JPH0425970B2

JPH0425970B2 -

Info

Publication number: JPH0425970B2
Application number: JP11800784A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Uno; Ryozo Ishinami
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1984-06-07
Filing date: 1984-06-07
Publication date: 1992-05-06
Also published as: JPS60260626A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は電気的性質、寸法安定性、耐ハンダ性
の優れたアラミツド系不織布で補強された樹脂シ
ート、特に印刷回路用樹脂シートに関する。（従来技術との関係）一般に印刷回路用基板は、樹脂製絶縁層基板に
耐熱性接着剤層を介してあるいは介さずに銅箔の
様な金属箔を積層した構成から成り、上記の金属
箔に所定の配線パターンを形成することにより印
刷回路板が得られる。この様な回路板のうち、特
に可撓性の要求されるフレキシブルプリント回路
板に於いては、絶縁層としてポリイミドフイル
ム、ポリエステルフイルム、薄いガラスクロスで
補強したエポキシシートが主に使用され、極く僅
かにアラミツド紙（不織布）が使わている。ポリ
イミドフイルムベースの回路板は、高価格なこ
と、ポリエステルベースに較べて耐湿性、耐水性
が悪いことが問題である。ポリエステルベースの
回路板は、熱収縮が大きく、通常のデイツプハン
ダに耐えないという致命的欠陥を有している。薄
葉ガラスクロス強化エポキシ樹脂シートは、可撓
性が悪く、アラミツド紙（不織布）ベース回路板
は寸法安定性、耐湿性が悪く、各々少量の使用に
とどまつている。（発明の目的）本発明者はこの様な現状から、寸法安定性、耐
湿性、ハンダ耐熱性を兼ねそなえた印刷回路板用
電気絶縁層を提供することを目的に鋭意研究を行
い本発明に到達したものである。（発明の構成）即ち、本発明は、米坪量5g／m²〜40g／m²、見
掛け密度0.5g／cm²以下および機械方向の引張り強
さ／横方向の引張り強さの比が0.7〜1.5であるア
ラミツド系不織布に硬い成分と柔い成分の二成分
を含む樹脂を含浸して得られたアラミツド系不織
布で補強された樹脂シートである。本発明に用いるアラミツド系不織布に於いて、
アラミツド（以下芳香族ポリアミドを指す）の種
類は特に限定はないが、通常次の構造単位：式１
および／または式２から成る。 1.−HN−R₁−NHOCR₂CO− 2.−HNR₃CO− 〔式中、R₁，R₂，R₃は置換されたもしくは置換
されない芳香環であつて、

【式】

【式】（但しＸは−Ｏ−，−Ｓ−

【式】，−CH₂−，

【式】等である。）R₁，R₂，R₃の芳香環への置換基として、炭素原子数１〜３のアルキル基、塩
素原子、臭素原子、フエニル基がある。〕上記式
１又は／および式２で示される構造単位を有する
芳香族ポリアミド重合体（共重合体を含む）とし
ては、好ましくはポリメタフエニレンイソフタル
アミドあるいはポリパラフエニレンテレフタルア
ミドである。アラミツド系不織布の製造は、乾式法、湿式法
いずれの方法も可能である。乾式法にはカード方
式（ウーレンカード、ガーネツトなどを用いるウ
エブ形成）と気流方式（ランドウエブ、プロクタ
ウエブ、ハンタウエブがあり、湿式法は通常の抄
紙機を用いる方法である。本発明のアラミツド系
不織布は乾式法では気流方式、あるいは湿式法で
形成したものが特に望ましい。それは不織布の繊
維の配向に方向性があると、フレキシブルプリン
ト配線板の機械的性質、寸法変化率などに方向性
が現れて、都合が悪いからである。不織布中の芳香族ポリアミド繊維間の結合は、
機械的な接合、あるいは／および結合剤による接
合のいずれでもよいが、本発明に用いる不織布は
結合材による接合が好ましい（この方が厚みの薄
い不織布が得られる）。結合材として好ましく使用されるものは、アラ
ミツド繊維状結合材あるいは熱可塑性耐熱性ポリ
マーの繊維状結合材（ポリエチレンテレフタレー
トなどのポリエステル、６，６−ナイロンなどの
ポリアミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスル
フイドなど）などがある。勿論通常の合成繊維不
織布や紙に用いられる水溶性あるいは水分散性の
結合材あるいは粉末状の結合材、溶剤可溶性の結
合材も使用可能である。本発明のアラミツド系不織布はアラミツド成分
を60重量％以上、好ましくは70重量％以上、特に
好ましくは90重量％以上含有する。アラミツド成
分としてはアラミツド短繊維、結合材たとえばア
ラミツド繊維状結合材（通常アラミツドフイブリ
ツド）がある。不織布中のアラミツド以外の成分
は主として先に挙げた結合材や、他に合成樹脂短
繊維やガラス短繊維、セラミツク短繊維等であ
る。アラミツド短繊維は通常1.5〜10デニール、カ
ツト長５〜100mm、好ましくは５〜80mmである。本発明に用いるアラミツド系不織布の見掛け密
度は0.5ｇ／cm³以下である。0.5ｇ／cm³を越えると
アラミツド系不織布の内部まで樹脂が含浸し難く
なり不都合である。アラミツド系不織布の米坪量は５ｇ／m²〜40
ｇ／m²であり、５ｇ／m²未満では、抄紙工程、含
浸工程での作業性が低下する他、シートの補強効
果が充分でない。又40ｇ／m²を越えると含浸・乾
燥が困難になる他、アラミツド系不織布で補強さ
れた樹脂シートが厚くなり、シートの耐折性が低
下し不都合である。アラミツド系不織布の機械方向と横方向の引張
り強さの比は0.7〜1.5の範囲になければならな
い。この比が本発明の範囲にはずれるとアラミツ
ド系不織布で補強された樹脂シートの熱や吸湿に
よる寸法変化率が機械方向と横方向で異り、先に
記した様に、カーリングやねじれの点で、又回路
設計上も、不都合である。本発明の樹脂シートに用いる硬い成分と柔い成
分の二成分を含む樹脂は、電気的性質、可撓性、
耐化学薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、耐ハ
ンダ性、金属に対する接着性に優れていなければ
ならない。これらの性質をバランス良く保持させ
る為、本発明の樹脂成分は硬い成分と柔い成分の
二成分を含む。これらの二成分は単なる混合でも
よいが、望ましくは両成分が互いに化学反応によ
り結合する様に選択することが好ましい。硬い成分を形成する化合物として、多官能エポ
キシ化合物、多官能イソシアネート化合物、フエ
ノール／ホルマリン縮合物、レゾルシン／ホルマ
リン縮合物、メラミン／ホルマリン縮合物、キシ
レン／ホルマリン縮合物、アルキルベンゼン／ホ
ルマリン縮合物、不飽和ポリエステル、多官能ア
リル化合物（ジアリルフタレート，トリアリル
（イソ）シアヌレートなど）、多官能（メタ）アク
リル系化合物（エポキシアクリレート，ウレタン
アクリレートを含むイドミ化合物、アミドイミド
化合物等を挙げることができる。好ましくは多官
能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合
物、フエノール／ホルマリン縮合物、不飽和ポリ
エステル、ジアリルフタレート系樹脂である。柔い成分を構成する樹脂として、ポリオレフイ
ン系（ポリイソブチレンなど）、ポリビニル系
（ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルアセタール、ポリビニルブチラールなど）、ゴ
ム系（ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロ
スルホン化ポリエチレン、ポリエピクロルヒドリ
ン，ポリクロプレンなど）、シリコーン系、弗素
系などがあり、これらの共重合体も勿論含まれ
る。例えばアクリロニトル／ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共
重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル
酸共重合体、エチレン／アクリル酸／アクリル酸
エステル共重合体、等、更にポリエステル系、ポ
リアミド系、ポリエーテル系、ポリカーボネート
系、フエノキシ樹脂系などがある。これらの共重
合体も勿論含まれる。通常、実際はこれらの硬い
成分と柔い成分を両方含む樹脂成物あるいは／お
よび樹脂反応物として用いられるが、硬い成分、
柔い成分共に、アラミツド系不織布に含浸後、反
応により重合あるいは／および縮合する様な単量
体の混合物あるいは／およびその部分反応物であ
つてもよい。好ましい樹脂系としてはエポキシ樹脂／アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、エポキシ樹
脂／アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、
フエノール−ホルマリン縮合物／ポリプチラール
樹脂、イソシアネート化合物／ポリエステル樹
脂、イソシアネート化合物／エポキシ化合物／ポ
リエステル樹脂、イソシアネート化合物／エポキ
シアクリレート樹脂／ポリエステル樹脂などを挙
げることが出来る。これらの樹脂組成に於いて、硬い樹脂成分と、
柔い樹脂成分の割合は通常80／20〜10〜／90（重
量比）である。硬い成分が80重量％を越えると耐
折性が悪くなり、好ましくなく、又10重量％に満
たないと、耐ハンダ性、耐溶剤性、耐薬品性が悪
くなり好ましくない。本発明に用いる樹脂組成物または／および反応
物に於いて、柔い成分あるいは硬い成分（あるい
は／およびこれらの成分を構成する化合物）が互
いに反応する官能基を有することが望ましいが、
通常これらの反応の硬化剤や硬化触媒を併用する
ことも出来る。なお、本発明の硬い成分と柔い成分の二成分を
含む樹脂中には、本発明の性能を損わない範囲内
で、滑剤（シリカ，タルク，シリコーンなど）、
接着促進剤、難燃剤（ハロゲン化物、リン化合
物、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等）、
安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤
等）、離型剤（シリコーン系、弗素系、無機系）、
メツキ活性化剤、その他無機、有機充填剤（タル
ク、酸化チタン、弗素系ポリマー微粒子、顔料、
染料、炭化カルシウムなど）を添加してもよい。次に本発明の樹脂シートを形成する方法につい
て述べる。前記不織布に樹脂溶液を含浸し、要す
れば溶媒を乾燥後、硬化させればよい。但し、接
着剤を用いれば金属箔を貼り合わせたり、配線板
にカバーレイとして貼り合わす場合は、熱接着性
を未だ有している間に加熱・加圧により貼り合わ
せた後、硬化を行い、所望の性能を有する樹脂含
浸シートを形成する。アラミツド系不織布に樹脂溶液を含浸させる代
りに予め、固形の樹脂シートを形成しておき、ア
ラミツド系不織布を間にはさんで、加熱、加圧す
ることにより、アラミツド系不織布に樹脂を含浸
させた樹脂シートを形成させることも可能であ
る。アラミツド系不織布への樹脂溶液の含浸は通常
用いられている水平式、あるいは／および垂直式
の含浸機を用いることが出来、１回あるいは複数
回の含浸を行うことも出来る。又、アラミツド不
織布の片面からコーテイング（塗工）することも
出来、次いで、要すれば反対面からコーテイング
する、いわゆるコーテイング法も採用できる。含浸あるいは／およびコーテイング後の乾燥も
特別のものを必要としない。乾燥後の含浸シート
に粘着性があれば、適当な工程で随意、離型シー
トを使えばよい。離型シートは通常のセルロース
系の紙やフイルムに離型剤をコーテイングしたも
のや、ポリプロピレンフイルム、ポリビニルアル
コールフイルム等をそのまま用いることも出来
る。本発明の樹脂シートに金属層を更に積層するに
は、接着剤樹脂を介在させて積層できるが、接着
剤を用いることなく、樹脂含浸シートが完全に硬
化反応を終了する前に、金属箔を直接貼り合わせ
た後、硬化させることもできる。また本発明の樹
脂シートに物理蒸着、化学蒸着により金属層を形
成することも出来るし、又、メツキレジストを部
分的に績層し、化学メツキおよび要すれば、更に
電気メツキにより金属層を積層することも出来
る。金属層の上に更に本発明のアラミツド系不織
布で補強された樹脂シートを積層することも出来
る。（発明の効果）本発明に特有のアラミツド系不織布に硬い成分
と柔い成分の二成分を含む樹脂を含浸して得られ
る樹脂シートは、次の様な特徴を有するフレキシ
プルプリント回路板の電気絶縁層として有用な樹
脂シートである。即ち、従来のアラミツド紙を貼
り合わせたタイプのフレキシブルプリント配線板
が(i)カーリング、(ii)耐水性が悪い、(iii)アラミツド
紙中への薬液の侵入による絶縁劣化、(iv)ボイドに
よる貫層耐電圧が低いなどの欠点を有していたの
に対し、本発明の樹脂含浸シートを用いたフレキ
シブルプリント配線板ではこれらの欠点がない。
又本発明の樹脂含浸シートは熱や吸湿による寸法
変化率が機械方向と横方向で、差が少い為フレキ
シブルプリント配線板のカーリングやねじれの問
題がなく、又、回路設計の点でも好ましい。本発明の含浸シートは、薄いシートが得られる
為、可撓性が賦与できる。１枚のアラミツド系不
織布で補強された樹脂シートの厚さは通常20μ〜
200μ、好ましくは30μ〜100μであり、複数枚の樹
脂含浸シートを積層して用いることも可能であ
る。可撓性の点では薄い方が有利である。（実施例）次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。本実施例で用いた測定法は次の通りである。 (1) 回路形成は次の手順で行う。 (i) 銅張りシートの銅面に東洋紡(株)製紫外線硬化
型エツチングレジストインキUER110（青色）
を300メツシユポリエステル繊維張りスクリー
ンを用い回路パターン状に印刷。 (ii) 高圧水銀灯で、700mJ／cm²照射し、上記レジ
ストを硬化させる。 (iii) 38〜40゜ポーメの塩化第２鉄溶液を用い、40
℃、100秒でエツチング。 (iv) ４重量％苛性ソーダ水溶液でエツチングレジ
ストを剥離。 (v) 水洗、乾燥により、所望の回路が形成される。 (2) 電気絶縁抵抗 (1)の回路成法により回路幅1.0mm、回路間距離
1.0mm、回路長25mmで、電極接続用ランド（直径
５mmの円状）を設けた試験パターンを形成。両端
に直流500Vを１分間印加後の電気抵抗を測定。測定器：横河ヒユーレツトパツカード社高絶
縁抵抗計4329A (3) 電気絶縁破壊電圧 (2)の電気絶縁抵抗の測定と同じパターンを用
い、交流0.2mA流し、絶縁が破壊する電圧を読
む。測定器：国洋電気工業(株)耐圧絶縁自動試験
器 MODEL MS−５ (4) 銅箔引き剥し強さ (1)の回路形成法により幅１mm、長さ100mmの銅
箔パターンを作り、IPC FC241により90゜剥離。
引張り速度50mm／分測定機：東洋精機(株)テンシロン UTM−型 (5) 耐折強度 (1)の回路形成法により幅15mmの基板の中央に２
mmの銅箔パターンをつくり、MIT法（JISP8115）
により測定、荷重500ｇＲ＝1.0mm導通の切れるま
での回数を求めた。 (6) 熱収縮率（寸法変化率） IPC FC241C法により150℃×30分処理前後の
熱収縮率を求める。 (7) 耐ハンダ性 JIS C6481により膨れ、色の変化を観察する。
ポストフラツクスは田村化学研究所製ソルダーラ
イトMH820Vを使用。本発明の実施例および比較例で用いたアラミツ
ド系不織布（ANW）を第１表に示す。

【表】但し、ANW−５以外は上記組成以外にアクリ
ル系バインダーを２重量％含有。なお繊維バイン
ダーは不織布の中では、必ずしも繊維状になつて
いない。部分的、あるいは全体が押しつぶされて
面状になつている。第１表記載の原料明細アラミツド短繊維 ARC ARC−１ポリメタフエニレンイソフタルア
ミド、２デニール、カツト長10mm ARC−２ポリメタフエニレンイソフタルア
ミド、２デニール、カツト長35mm 繊維状バインダー ARF−１ポリメタフエニレンイソフタルア
ミドフイブリツド、 PTC−１ポリエチレンテレフタレート短繊
維1.1デニール，カツト長５mm 他の短繊維 GF−１Ｅ−ガラス短繊維直径6μ，カツト長
６mm 実施例１飽和ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン300）
65をトルエン／メチルエチルケトン（80／20：
重量比）267gに溶液に溶解した、イソホロンジ
イソシアネートトリマー（VEBA CHMIE社
iPDi T1890S）21.4ｇ，エポキシ樹脂（シエル石
油(株)エピコート828）20g、硬化触媒（四国化成
(株)C₁₁Z2gを添加混合し、樹脂溶液を調整した。第１表のANW−１アラミツド系不織布に上記
溶液を含浸し、60℃で２分、100℃で２分乾燥し、
樹脂附着量70ｇ／m²の樹脂含浸アラミツド不織布
シートを製造した。一方、上記樹脂溶液を35μ電解銅箔（古河サー
キツトフオイル社TSTO−HD箔）に塗布、乾燥
し、樹脂コート（15ｇ／m²DRY）銅箔を製造し、
この銅箔と上記樹脂含浸シートを140℃、11.8
Kg／cmでロールラミネーシヨン後、150℃で16時
間硬化させ、アラミツド系不織布で補強された樹
脂シート張板（125μ）を製造した。この銅張板
より製造したフレキシブルプリント配線板の性能
を第２表に示す。実施例２実施例１に於いて、アラミツド系不織布ANW
−１の代わりにANW−２を使用した以外、全く
同様にしてアラミツド系不織布で補強された樹脂
シート銅張板（130μ）を製造した。この銅張板
より製造したフレキシブルプリント配線板の性能
を第２表に示す。実施例３エポキシ樹脂（シエル石油(株) エピコート828）
60g，ニトリルブタジエンラバー（日本ゼオン(株)
Nipol 1001B）40g，硬化触媒（四国化成(株)
2E4MZ：２−エチル−４−メチルイミダゾール）
2gをメチルエチルケトン100gに溶解し樹脂溶液
を調整した。第１表のアラミツド系不織布ANW−１に上記
溶液を含浸し、60℃で２分，100℃で２分乾燥し、
樹脂附着量70ｇ／m²の樹脂含浸アラミツド不織布
シートを製造した。一方、上記樹脂溶液を35μ電解銅箔（日本鉱業
(株)JTC箔）に塗布、乾燥し、樹脂コート（15ｇ／
m²DRY）銅箔を製造し、この銅箔と、上記樹脂
含浸シートを100℃、11・８Kg／cmでロールラミ
ネーシヨン後、更に150℃、10Kg／cmでロール間
プレスを行つた後、150℃で16時間硬化させ、ア
ラミツド系不織布で補強された樹脂シート銅張板
（120μ）を製造した。この銅張板から製造したフ
レキシブルプリント配線板の性能を第２表に示
す。実施例４不飽和ポリエステル樹脂（イソフタル酸／フマ
ル酸／アジビン酸／エチレングリコール／ネオペ
ンチルグリコール＝25／10／15／25／25（モル比）
50g、テトラヒドロフルフリルアクリレート（共
栄社油脂工業(株)THF−Ａ）20g，２−ヒドロキシ
−３−フエノキシプロピルアクリレート（共栄社
油脂工業(株)Ｍ−600A）20g，テトラエチレングリ
コールジアクリレート（共栄社油脂工業(株)4EG−
Ａ）10gおよび触媒としてジーｔ−ブチル−ジパ
−オキシフタレート3g，ベンゾフエノン2gをメ
チルエチルケトン50gに溶解し、樹脂溶液を調整
した。第１表のANW−６アラミツド系不織布に、上
記樹脂溶液を含浸し、60℃で２分、100℃で２分
乾燥し樹脂附着量90ｇ／m²の樹脂含浸アラミツド
不織布シートを製造した。このシートを35μ電解銅箔（福田金属箔粉工業
(株)T5B−HD）と重ね、120℃，13Kg／cmでロー
ルラミネーシヨン後、110℃で高圧水銀灯を用い
3J／cm²のUV照射を行なつた後、更に130℃で10
時間硬化し、アラミツド系不織布で補強された樹
脂シート銅張板（130μ）を製造した。この銅張
板から製造したフレキシブルプリント配線板の性
能を第２表に示す。比較例１実施例１に於いて、アラミツド不織布ANW−
１の代りにANW−３を用いた以外、全く同様に
してアラミツド系不織布で補強された樹脂シート
銅張板（128μ）を製造した。この銅張板から製
造したフレキシブルプリント配線板の性能を第２
表に示す。比較例２実施例１に於いて、アラミツド不織布ANW−
１の代りにANW−４を用い、樹脂附着量を200
ｇ／m²にした以外、全く同様にしてアラミツド不
織布で補強された樹脂シート銅張板（300μ）を
製造した。この銅張板から製造したフレキシブル
プリント配線板の性能を第２表に示す。比較例３実施例１に於いて、アラミツド不織布ANW−
１の代りにANW−５を用いた以外、全く同様に
してアラミツド不織布で補強された樹脂シート銅
張板（140μ）を製造した。この銅張板から製造
したフレキシブルプリント配線板の性能を第２表
に示す。比較例４実施例１と同様にして、アラミツド不織布
ANW−８に実施例１と同じ溶液を含浸させた
が、内部まで樹脂が含浸したシートを製造するこ
とが出来なかつた。

【表】上記実施例および比較例から明らかなように、
本発明のアラミツド不織布で補強された樹脂シー
ト銅張板から製造したフレキシブルプリント配線
板は、電気絶縁抵抗、電気絶縁破壊電圧、銅箔引
き剥し強き、耐折強さ、寸法安定性、耐ハンダ性
が優れる。アラミツド紙の米坪量が５ｇ／m²未満（ANW
−７）ではアラミツド紙の強度が弱く、抄造や含
浸を長尺で安定に行うことが困難であり米坪量が
40ｇ／m²を越えるとフレキシブルプリント配線板
は耐折性が低下する（比較例２）。またアラミツド紙の見掛け密度が0.5ｇ／cm³を
越えると樹脂の含浸が困難となる（比較例４）。さらにアラミツド紙の機械方向の引張り強さ／
横方向の引張り強さが1.5を越えるとフレキシブ
ルプリント配線板の寸法変化率の機械方向／横方
向のバランスが悪くなる（比較例１，３）。また
この比が0.7未満の場合（ANW−９）、抄紙が困
難である。

Claims

【特許請求の範囲】

１米坪量５ｇ／m²〜40ｇ／m²、見掛け密度0.5
ｇ／cm³以下および機械方向の引張り強さ／横方向
の引張り強さの比が0.7〜1.5であるアミツド系不
織布に、硬い成分と柔い成分の二成分を含む樹脂
を含浸して得られたアラミツド系不織布で補強さ
れた樹脂シート。