JPH0571624B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、生産性、加工性が優れ、しかも加
硫物の強度およびモジユラスが優れた新規な強化
ゴム組成物およびその製造法に関するものであ
る。 従来、タイヤの各部材の使用される強化ゴム組
成物は、加硫可能なゴムにナイロン、ポリエステ
ル、ビニロンなどの短繊維を配合することによつ
て製造されている。しかし、こうして得られる強
化ゴム組成物は、繊維径が大きく、繊維とゴムと
の結合を有さず、このため加硫物の強度およびモ
ジユラス、特に高伸長時でのモジユラスおよび強
度が充分ではなく、より一層モジユラスおよび強
度の優れた加硫物を与える強化ゴム組成物の開発
が望まれている。 そこで、繊維形成能を有するポリマーとゴムと
を混練し、その後混練物を押出すエラストマー強
化方法および強化エラストマー組成物が提案され
た（特開昭53−8682号公報）。しかし、この方法
によつても、太い繊維とフイルムが生成し、繊維
界面でのゴムとポリマー（繊維）との結合がない
ため、加硫物の引張強さ、高伸長時でのモジユラ
スおよび他種基材との接着力を示す剥離強度が小
さく、タイヤ部材として使用可能な強化ゴム組成
物を得ることができないのである。 特公昭55−41652号公報には、加硫可能なゴム
と粉末１，２−ポリブタジエンとを混練し、混練
物を押し出し、ついでロールで圧延して強化ゴム
組成物を製造する方法が記載されている。この方
法によつて得られる強化ゴム組成物は、加硫物が
高弾性、高伸度、高強度および高剥離強度を示す
が、１，２−ポリブタジエンから形成される繊維
の強度が小さいため、ガム加工中、特にカーボン
ブラツク混練中に繊維が切断し、繊維長が短かく
なり、加硫物の低伸長時での応力が小さいという
欠点を有している。 そこで、従来公知の強化ゴム組成物の有する欠
点を改良するために、この発明者らは、液状ジエ
ン系ゴムとナイロンとのブロツク共重合体を加硫
可能なゴムに配合した組成物を溶融押出してナイ
ロンを繊維化するとともに、加硫可能なゴムと液
状ジエン系ゴムとをクラフトさせる強化ゴム組成
物の製造法を提案した（特願昭56−117044号）、
しかし、この製造法は、ブロツク重合の再現性が
余り良くなく、コストが高くなるため実用上問題
があつた。 この発明者らは、上述の欠点を有しない強化ゴ
ム組成物およびその製造法を提供することを目的
として鋭意研究した結果、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、加硫可能なゴム100重
量部にポリマー分子中に

【式】基を有し、 融点が190〜235℃の熱可塑性ポリマーの微細な短
繊維１〜100重量部が埋封されており、かつ該繊
維の界面において前記ポリマーと加硫可能なゴム
とがノボラツク型フエノールホルムアルデヒド系
樹脂の初期縮合物を介してグラフトしている強化
ゴム組成物、および、加硫可能なゴムと、分子量
200000未満のポリマー分子中に

【式】基を 有し、融点が190〜235℃の熱可塑性ポリマーと、
これらゴムと熱可塑性ポリマーとの合計量100重
量部当り0.2〜５重量部のノボラツク型フエノー
ルホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物（以下単
にノボラツクということもある。）と、加熱時に
ホルムアルデヒドを発生しうる化合物とを熱可塑
性ポリマーの融点以上でかつ270℃以下の温度で
混練し、得られた混練物を、混練物中のゴムと熱
可塑性ポリマーとの割合がゴム100重量部当り熱
可塑性ポリマーが１〜100重量部であるときはそ
のまま、混練物中のゴムと熱可塑性ポリマーとの
割合がゴム100重量部当り熱可塑性ポリマーが１
重量部より多くなるときは追加の加硫可能なゴム
を、全部のゴム100重量部当り熱可塑性ポリマー
が１〜100重量部となるように混練物に添加して、
さらに熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ270℃
以下の温度で混練した後、熱可塑性ポリマーの融
点以上でかつ270℃以下の温度で押出し、押出物
を熱可塑性ポリマーの融点より低い温度で延伸す
ることを特徴とする強化ゴム組成物の製造法に関
するものである。 この発明の強化ゴム組成物は、生産性、加工性
が優れており、低伸長時および高伸長時のモジユ
ラス、引張強度、接着性の優れた加硫物を与える
ことができる。 また、この発明の方法によれば、加硫可能なゴ
ム、分子量200000未満のポリマー分子中に

【式】基を有し、融点が190〜235℃の熱可 塑性ポリマー、ノボラツク型フエノールホルムア
ルデヒド系樹脂の初期縮合物（ノボラツク）およ
び加熱時にホルムアルデヒドを発生しうる化合物
から、優れた物性を有する加硫物を与える強化ゴ
ム組成物を簡単な操作で再現性よく製造すること
ができる。 この発明における加硫可能なゴムとしては、加
硫することによつてゴム弾性体を与えるすべての
ゴムを使用することができ、例えば、天然ゴム、
シス−１，４−ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共
重合体ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共
重合体、これらの混合物を挙げることができる。
これらのゴムの中でも加硫可能なゴムと分子中に

【式】基を有し、融点が190〜235℃の熱可 塑性ポリマーとノボラツクと加熱時にホルムアル
デヒドを発生しうる化合物との混合物を混練し、
ついで混練物を押出すさいにゲル化することのほ
とんどない天然ゴムが好ましい。 この発明の強化ゴム組成物は、前記の加硫可能
なゴム100重量部にポリマー分子中に

【式】基を有し、融点が190〜235℃の熱可 塑性ポリマーの微細な短繊維１〜100重量部、好
ましくは１〜70重量部、特に好ましくは30〜70重
量部が埋封されており、かつ該繊維の界面におい
て前記ポリマーと加硫可能なゴムとがノボラツク
を介してグラフト（結合）しているものである。 前記の熱可塑性ポリマーの微細な短繊維は、融
点が190〜235℃、好ましくは190〜225℃、特に好
ましくは200〜220℃の、ナイロン６、ナイロン
610、ナイロン12、ナイロン611、ナイロン612な
どのナイロン、ポリヘプタメチレン尿素、ポリウ
ンデカメチレン尿素などのポリ尿素やポリウレタ
ンなどのポリマー分子中に

【式】基を有す る熱可塑性ポリマー、好ましくはナイロンから形
成されており、平均径が0.05〜0.8μであり、円形
断面の、最短繊維長が好ましくは1μ以上で、繊
維軸方向に分子が配列された微細な短繊維の形態
で加硫可能なゴム中に埋封されている。 しかも、前記の繊維の界面において、ポリマー
分子中に

【式】基を有する熱可塑性ポリマ ーと加硫可能なゴムとがノボラツクを介してグラ
フトしている。 前記のノボラツクとは、それ自体公知の触媒、
例えば硫酸、塩酸、リン酸、シユウ酸などの酸を
触媒として、フエノール、ビスフエノール類など
のフエノール類とホルムアルデヒド（パラホルム
アルデヒドでもよい）とを縮合反応させることに
よつて得られる可溶可融の樹脂およびその変形物
（変性物）である。ノボラツクとして、例えば、
ノボラツク型フエノールホルムアルデヒド初期縮
合物、ノボラツク型ラクタム−ビスフエノールＦ
−ホルムアルデヒド初期縮合物、ノボラツク型ス
チレン化フエノール−フエノール−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物などを好適に使用できる。 この発明の強化ゴム組成物においては、加硫可
能なゴムに埋封されているポリマー分子中に

【式】基を有する熱可塑性ポリマーの微細 な短繊維の強度が大きく、しかも該繊維の界面に
おいて前記熱可塑性ポリマーと加硫可能なゴムと
がノボラツクを介してグラフト結合しているた
め、低伸長時および高伸長時のモジユラスおよび
引張強度が優れ、しかも天然ゴム加硫物のような
ゴム加硫物やスチールなどの部材に対する接着性
が優れた加硫物を与える強化ゴム組成物を得るこ
とができるのである。 また、前記のグラフト結合は、加硫可能なゴ
ム、ポリマー分子中に

【式】基を有する熱 可塑性ポリマー、ノボラツクおよびホルムアルデ
ヒド供与体である加熱時にホルムアルデヒドを発
生しうる化合物の反応様式については断定的には
云えないが、ノボラツクにホルムアルデヒド供与
体から発生したホルムアルデヒドが先ず作用して
ノボラツクに少なくとも２個のメチロール基が生
成され、この複数のメチロール基のうちの１つの
水酸基と加硫可能なゴムのポリマー分子中のメチ
レン基の水素原子との脱水反応、および熱可塑性
ポリマー分子中の

【式】基の水素原子と加 硫可能なゴムと結合しているノボラツクの残りの
メチロール基の水酸基との脱水反応によつて生成
するものと考えられる。 この発明の強化ガム組成物において、加硫可能
なゴムに埋封されているポリマー分子中に

【式】基を有する熱可塑性ポリマーの微細 な短繊維の割合は、加硫可能なゴム100重量部当
り該繊維が１〜100重量部、好ましくは１〜70重
量部、特に好ましくは30〜70重量部である。加硫
可能なゴムに埋封されている繊維の割合が前記下
限より少ないと、加硫物の強度およびモジユラス
が改善されず、加硫可能なゴムに埋封されている
繊維の割合が前記上限より多いと、加硫物の接着
性が低下する。 また、この発明の強化ゴム組成物において、加
硫可能なゴムに埋封されている熱可塑性ポリマー
の微細な短繊維の重量に対する該繊維の界面にお
いてノボラツクを介して熱可塑性ポリマーにグラ
フト結合している加硫可能なゴムの重量の割合
（加硫可能なゴム／熱可塑性ポリマーの微細な短
繊維）で示されるグラフト率が３〜25重量％、特
に５〜20重量％となるように繊維を形成する熱可
塑性ポリマーと加硫可能なゴムとがノボラツクを
介してグラフト結合していることが好ましい。 上述のような特徴を有するこの発明の強化ゴム
組成物は、例えば、加硫可能なゴムと、分子量
200000未満のポリマー分子中に

【式】基を 有する熱可塑性ポリマーと、これらゴムと熱可塑
性ポリマーとの合計量100重量部当り0.2〜５重量
部のノボラツク型フエノールホルムアルデヒド系
樹脂の初期縮合物とホルムアルデヒド供与体とを
熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ270℃以下の
温度で混練し、得られた混練物を、混練物中のゴ
ムと熱可塑性ポリマーとの割合がゴム100重量部
当り熱可塑性ポリマーが１〜100重量部であると
きはそのまま、混練物中のゴムと熱可塑性ポリマ
ーとの割合がゴム100重量部当り熱可塑性ポリマ
ーが１重量部より多くなるときは追加の加硫可能
なゴムを、全部のゴム100重量部当り熱可塑性ポ
リマーが１〜100重量部となるように混練物に添
加して、さらに熱可塑性ポリマーの融点以上でか
つ270℃以下の温度で混練した後、熱可塑性ポリ
マーの融点以上でかつ270℃以下の温度で押出し、
押出物を熱可塑性ポリマーの融点より低い温度で
延伸することによつて製造することができる。 この発明の方法においては、先ず前述の加硫可
能なゴムと分子量（数平均分子量）200000未満、
好ましくは10000〜100000の前述のポリマー分子
中に

【式】基を有する熱可塑性ポリマー と、これらゴムと熱可塑性ポリマーとの合計量
100重量部当り0.2〜５重量部、好ましくはゴム
100重量部当り0.5〜５重量部、特に好ましくは
0.5〜３重量部の前述のノボラツクと、好ましく
はゴム100重量部当り0.02〜１重量部のホルムア
ルデヒド供与体とを、前記の熱可塑性ポリマーの
融点以上でかつ270℃以下の温度で混練する。 前記のホルムアルデヒド供与体としては、加熱
によりホルムアルデヒドを発生する化合物が使用
される。例えば、ホルムアルデヒド供与体とし
て、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒ
ドアンモニア：

【式】パラホル ムアルデヒド、α−ポリオキシメチレン、多価メ
チロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導
体、多価メチロール価アセチレン尿素などが挙げ
られる。 前記の加硫可能なゴムとポリマー分子中に

【式】基を有する熱可塑性ポリマーとの割 合は、特に制限はないが通常加硫可能なゴム100
重量部当り熱可塑性ポリマーが１〜2000重量部、
好ましくは１〜100重量部、特に好ましくは１〜
70重量部である。 加硫可能なゴムとポリマー分子中に

【式】基を有する熱可塑性ポリマーとノボ ラツクとホルムアルデヒド供与体との混練は前記
熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ270℃以下の
温度、好ましくは熱可塑性ポリマーの融点より５
℃以上高くかつ260℃以下の温度で、加硫可能な
ゴムと熱可塑性ポリマーとノボラツクとホルムア
ルデヒド供与体との混合物が一種の溶融状態で行
われる。前記各成分の混練は、ブラベンダ−プラ
ストグラフ、バンバリーミキサー、ロール、押出
機などを用いて好ましくは１〜15分間行われる、
また、前記各成分をブラベンダープラストグラフ
などの混練装置に添加混練する方法には特に制限
はないが、混練装置に先ず加硫可能なゴムと必要
ならば老化防止剤を投入して素練し、ついでポリ
マー分子中に

【式】基を有する熱可塑性ポ リマーを投入して混練し、熱可塑性ポリマーを溶
融させ、ゴム中に熱可塑性ポリマーを分散させ、
ついでノボラツクを投入してさらに混練後、最後
にホルムアルデヒド供与体を投入して１〜15分間
混練して各成分を混練する方法が好適に採用され
る。 この発明の方法においては上記のノボラツクお
よびホルムアルデヒド供与体を使用し、加硫可能
なゴムとポリマー分子中に

【式】基を有す る熱可塑性ポリマーとノボラツクとホルムアルデ
ヒド供与体とを前述のように混練することによつ
て、加硫可能なゴムと前記熱可塑性ポリマーとを
ノボラツクを介してグラフト結合させるととも
に、加硫可能なゴム中に前記熱可塑性ポリマーを
微細（分散した熱可塑性ポリマーの粒径は通常１
〜2μである。）に均一に分散させることができ
る。 前記のノボラツクの量が前記下限より少ない
と、ノボラツクを介しての加硫可能なゴムと前記
熱可塑性ポリマーとのグラフト反応が起りにく
く、このため熱可塑性ポリマーの太い繊維やフイ
ルムが生成し、また繊維界面での熱可塑性ポリマ
ーとゴムとの結合が弱いため、この強化ゴム組成
物を加硫して得られる加硫物の強度、接着性およ
び疲労特性などが低下する。また、ノボラツクの
量が前記上限より多いと、ノボラツクによる熱可
塑性ポリマーのゲル化が生じ、熱可塑性ポリマー
の繊維形成が低下するため、この強化ゴム組成物
を加硫して得られる加硫物の強度、モジユラスが
低下する。 この発明の方法においては繊維を形成するポリ
マーとして、ポリマー分子中に

【式】基を 有する熱可塑性ポリマーを使用することが必要で
あり、これによつてモジユラス、引張強度、接着
性および疲労特性（特に耐熱性）の優れた加硫物
を与える強化ゴム組成物を得ることができるので
あり、繊維形成の可能なポリマーであつてもポリ
マー分子中に

【式】基を有さない熱可塑性 ポリマーでは、ゴム中に分散した熱可塑性ポリマ
ーの粒径が大きくなり太い繊維やフイルムが生成
し、繊維界面での熱可塑性ポリマーとゴムとのグ
ラフト結合が起らないので、この発明の方法に使
用することができないのである。 この発明の方法においては、各成分の混練およ
び押出しの際に加硫可能なゴムのゲル化防止の目
的で、加硫可能なゴムに老化防止剤、例えばＮ−
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）−N′−フエニル−ｐ−フエニルレンジア
ミン、フエニル−α−ナフチルアミン、フエニル
−β−ナフチルアミン、Ｎ，N′−ジフエニル−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−
N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−
シクロヘキシル−N′−フエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、２，６−ジ第三ブチル−４−メチル
フエノール、２，６−ジ第三ブチル−α−ジメチ
ルアミノ−ｐ−クレゾール、２，2′−ジヒドロキ
シ−３，3′−ビス（α−メチルシクロヘキシル）
−５，5′−ジメチル・ジフエニルメタンなどの低
揮発性の老化防止剤を配合することが好ましい。 この発明の方法においては、前述のようにして
各成分を混練して得られた混練物を、混練物中の
ゴムとポリマー分子中に

【式】基を有する 熱可塑性ポリマーとの割合がゴム100重量部当り
前記熱可塑性ポリマーが１〜100重量部、好まし
くは１〜70重量部、特に好ましくは30〜70重量部
であるときはそのまま押出し、混練分中のゴムと
前記熱可塑性ポリマーとの割合がゴム100重量部
当り前記熱可塑性ポリマーが１重量部より多くな
るときは前述した加硫可能なゴムの中から選ばれ
る追加の加硫可能なゴムを、全部のゴム100重量
部当り熱可塑性ポリマーが１〜100重量部、好ま
しくは１〜70重量部、特に好ましくは30〜70重量
部となるように混練物に添加してさらに前記熱可
塑性ポリマーの融点以上でかつ270℃以下の温度、
好ましくは前記熱可塑性ポリマーの融点より５℃
以上高くかつ260℃以下の温度で混練した後押戻
す。 混練物を押出す際の混練物中の前記熱可塑性ポ
リマーの割合が前記下限より少ないと、強度およ
びモジユラスの優れた加硫物を与える強化ゴム組
成物を得ることができず、混練物を押出す際の混
練物中のナイロンの割合が前記上限より多いと、
接着性の優れた加硫物を与える強化ゴム組成物を
得ることが困難になる。 混練物は、吐出口の形状が円形または矩形のダ
イ、たとえば円形ダイ、矩形ダイを通して紐状
（またはシート状）に押出すことができる。円形
ダイを使用する場合は、その吐出口の内径が0.1
〜５mm、吐出口の長さと吐出口の内径の比（Ｌ／
Ｄ）が１〜20であることが好ましく、矩形ダイを
使用する場合は、そのスリツト間隙が0.1〜５mm、
巾が0.2〜200mm、ダイランドの長さが10〜20mmで
あることが好ましい。 上記の各種のダイの中でも円形ダイを使用する
ことが好ましい。円形ダイとしては、１つの吐出
口を有するものや、多数の吐出口を有するもの
（マルチホールドタイプ）が使用できる。 混練物の押出しに当つては公知の押出し機、た
とえばスクリユー式押出し機を用い、スクリユー
先端部の温度を前記熱可塑性ポリマーの融点以上
でかつ270℃以下の温度に、ダイの温度を前記熱
可塑性ポリマーの融点以上でかつ270℃以下、特
に前記熱可塑性ポリマーの融点より５℃以上高く
かつ260℃以下の温度に設定して混練物を押出す
ことが好ましい。 この発明の方法においては上述のようにして混
練物を押出すことによつて、得られる押出物の加
硫可能なゴム中の熱可塑性ポリマーは繊維状の形
態となり、しかも繊維状熱可塑ポリマー界面では
熱可塑性ポリマーと加硫可能なゴムとがノボラツ
クを介してグラフト結合されている。 この発明の強化ゴム組成物は、上記の押出物
を、好ましくは連続して緊張をかけつつ、空冷、
水冷、冷却したメタノールのようなゴムおよび熱
可塑性ポリマーに対する不活性な有機溶剤による
冷却、あるいはダイから引き取り機（巻き取り機
ともいう）までの距離を長くする方法などによつ
て熱可塑性ポリマーの融点より低い温度に冷却
し、それ自体公知の方法によつて、ボビンあるい
は巻き取りロールなどの巻き取り機に１〜100
ｍ／分、好ましくは20〜40ｍ／分の巻取速度で巻
き取つた後、一対の圧延ロールを用いて圧延した
り、延伸ロールを用いて一軸延伸して延伸するこ
とによつて得ることができる。押出物を引き取る
ときの巻き取り機の温度は０〜100℃が好ましい。
押出物を冷却しないで巻き取ると繊維状熱可塑性
ポリマーの一部が偏平状（極端な場合にはフイル
ム状）となり、良好な結果が得られない場合があ
る。前記の圧延ロールによる圧延の温度は０〜
100℃が好ましい。また、延伸ロールによる延伸
は、延伸倍率が1.1〜10になるように行なうこと
が好ましい。 この発明の方法においては上述のようにして押
出物を延伸することによつて、得られる強化ゴム
組成物の加硫可能なゴム中の熱可塑性ポリマーは
繊維が分子配向して繊維構造に変換して強度の大
きな微細な短繊維となるのである。 この発明の方法によつて得られる強化ゴム組成
物は、加硫可能なゴム100重量部当り１〜100重量
部のポリマー分子中に

【式】基を有する熱 可塑性ポリマーが含有され、該熱可塑性ポリマー
が微細な短繊維であり、しかも該繊維の界面にお
いて熱可塑性ポリマーと加硫可能なゴムとがノボ
ラツクを介してグラフト結合しているものであ
り、単独であるいは加硫可能なゴムとブレンドし
て使用して、低伸長時および高伸長時のモジユラ
ス、引張強度、各種部材との接着性および疲労特
性の優れた加硫物を与えることができる。 この発明の強化ゴム組成物は、その優れた特性
を利用して、ベルト、カーカス、ビードなどのタ
イヤ内部部材、トレツド、サイドウオールなどの
タイヤ外部部材、ベルト、ホースなどの工業用
品、はき物素材などの用途に使用することができ
る。 つぎに実施例、比較例および参考例を示す。 実施例、比較例および参考例において得られた
（強化）ゴム組成物を評価するために行なつた加
硫物の物性試験は、JISK6301に従つて測定した。 実施例において用いたノボラツクの製造例等を
以下に示す。 以下の記載において、部は重量部を示す。 Ａ ノボラツク型フエノール−ホルムアルデヒド
初期縮合物（以下単にノボラツクＡということ
もある） 蓚酸を触媒として使用し、フエノールとパラ
ホルムアルデヒドとを縮合させて得た軟化点
106℃、水分含量0.12重量％、フリーフエノー
ル含量0.13重量％の粉末結晶であるノボラツク
型フエノール−ホルムアルデヒド初期縮合物
（明和化成(株)製、商品名550PL） Ｂ ノボラツク型ラクタム−ビスフエノールＦ−
ホルムアルデヒド初期縮合物（以下単にノボラ
ツクＢということもある） ε−カプロラクタム141部と純度81％のパラ
ホルムアルデヒド55.6部とを120℃で５時間反
応させて、ε−カプロラクタムとホルムアルデ
ヒドとの付加反応物を含む付加反応液を得た。
この付加反応液全量を、ビスフエノールF315
部と水32部と濃度35％の塩酸1.6部との混合液
に、徐々に滴下し、ε−カプロラクタム−ホル
ムアルデヒド付加物とビスフエノールＦとを縮
合反応させた後、反応混合液から減圧蒸留
（180℃、10mmHg）して、ノボラツク型ラクタ
ム−ビスフエノールＦ−ホルムアルデヒド初期
縮合物469部を得た。 Ｃ ノボラツク型スチレン化フエノール−フエノ
ール−ホルムアルデヒド初期縮合物（以下単に
ノボラツクＣということもある） フエノール1412部と濃度35％の塩酸40.3部と
の混合液に、スチレン1041部を徐々に滴下し、
130℃で２時間混合してフエノールをスチレン
化し、反応混合物から減圧蒸留（180℃、40mm
Hg）してスチレン化フエノールを得た。この
スチレン化フエノールの全量に、ホルマリン
1426部と40％濃度の水酸化ナトリウム87部を加
え、80℃で５時間混合しスチレン化フエノール
にホルムアルデヒドを付加（メチロール化）さ
せた。この付加反応物全量に、フエノール1653
部とシユウ酸123部とを加え、100℃で２時間メ
チロール化されたスチレン化フエノールとフエ
ノールとを縮合反応させた。反応混合物から減
圧蒸留（100→180℃、40mmHg）して、軟化点
73℃（環球法）のスチレン化フエノール−フエ
ノール−ホルムアルデヒド初期縮合物2959部を
得た。 実施例 １ 220℃、50rpmにセツトしたブラベンダ−プラ
ストグラフ中に粘度が１×10⁶ポイズの天然ゴム
（NR）100部、およびＮ−（３−メタクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）−N′−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン〔ノツクラツクＧ−
１、大内新興化学工業(株)製〕1.0部を投入し、30
秒間素練後、６−ナイロン（商品名：1030B.宇
部興産(株)製、融点221℃、分子量30000）50部を投
入し、4.5分間混練、次いでノボラツクA2.25部を
投入し、３分間混練後、ヘキサメチレンテトラミ
ン0.225部を投入し、3.5分間混練（この間ブラベ
ンダー内の温度は230℃まで上昇）し、混練物を
得た。得られた混練物をノズルの内径２mm、長さ
と内径との比（Ｌ／Ｄ）が２の円形ダイを有する
20mmφ押出機（Hoake社製）を用いてダイ設定
温度235℃で紐状に押出し、押出物をノズルから
垂直下の位置に設けたロート（ロート内にはポン
プおよび管によつて０℃の冷却水が供給され、供
給された冷却水はロート内を通つて流れ、ロート
の垂直下の位置に設けた冷却水貯蔵容器中に流下
し、そこから冷却水はポンプおよび管によつてロ
ート内に返送される。）内を通過させ、ついでガ
イドロールを経て、ボビンにドラフト比９で35
ｍ／分の速度で巻取つた。この巻取物を一昼夜室
温で真空乾燥し付着水を除いた後、この巻取物約
500本を束ねてシート状（厚さ約２mm、巾約150
mm）とし、このシート状物をロール間隙0.2mm、
温度60℃の一対の圧延ロールで約10倍にロール圧
延して、強化ゴム組成物（マスターバツチ）を得
た。 分別、グラフト率測定 実施例１で得られた強化ゴム組成物２ｇをベン
ゼン200mlに室温で添加し、強化ゴム組成物中の
ゴム分を溶解させ、得られたスラリーを室温で遠
心分離して溶液部分と沈殿部分とに分けた。沈殿
部分について前記の操作を７回繰りかえし行なつ
た後、沈殿部分を乾燥してナイロン繊維を得た。
このナイロン繊維をフエノールとオルソンジクロ
ルベンゼンの１：３（重量比）の混合溶媒に溶解
させて、¹Hの核磁気共鳴スペクル（NMR）で分
析（内部標準テトラメチルシラン）し、NMRチ
ヤートから天然ゴムに起因するメチル基およびメ
チレン基、６−ナイロンに起因するCO基に隣接
したメチレン基、NH基に隣接したメチレン基お
よび他の３個のメチレン基の各々のピークについ
て、切り取り面積法により６−ナイロンと天然ゴ
ムとのモル比を求めて、グラフト率を算出した。
また、前記のナイロン繊維の形状を、繊維約200
本について10000倍の倍率で走査型顕微鏡を用い
て測定した。繊維は断面円形の極めて細い短繊維
であつた。結果をまとめて第１表に示す。 評価試験 実施例１で得られた強化ゴム組成物を第２表に
示した配合により、150℃で40分間加硫し、物性
を測定した。結果を第２表に示す。 実施例 ２ ６−ナイロンを30部、ノボラツクＡを1.93部、
およびヘキサメチレンテトラミンを0.193部使用
した他は実施例１と同様に実施した。結果をまと
めて第１表および第２表に示す。 実施例 ３ ６−ナイロンを40部、ノボラツクＡを2.10部、
およびヘキサメチレンテトラミンを0.21部使用し
た他は実施例１と同様に実施した。結果をまとめ
て第１表および第２表に示す。 実施例 ４ ６−ナイロンを70部、ノボラツクＡを2.55部、
およびヘキサメチレンテトラミンを0.255部使用
した他は実施例１と同様に実施した。結果をまと
めて第１表および第２表に示す。 実施例 ５ ノボラツクＡを0.75部、およびヘキサメチレン
テトラミンを0.075部使用した他は実施例１と同
様に実施した。結果をまとめて第１表および第２
表に示す。 実施例 ６ ノボラツクＡを1.88部、およびヘキサメチレン
テトラミンを0.188部使用した他は実施例１と同
様に実施した。結果をまとめて第１表および第２
表に示す。 比較例 １ ノボラツクＡおよびヘキサメチレンテトラミン
を添加しなかつた他は実施例１と同様に実施し
た。結果をまとめて第１表および第２表に示す。 実施例 ７ ノボラツクＡに代えてノボラツクＢを使用した
他は実施例１と同様に実施した。結果をまとめて
第１表および第２表に示す。 実施例 ８ ノボラツクＡに代えてノボラツクＣを使用した
他は実施例１と同様に実施例した。結果をまとめ
て第１表および第２表に示す。 実施例 ９ ヘキサメチレンテトラミンに代えてα−ポリオ
キシメチレン（ｎ＞100、片山化学工業(株)製）を
0.225部使用した他は実施例１と同様に実施した。
他をまとめて第１表および第２表に示す。 実施例 10 220℃、50rpmにセツトしたブラベンダープラ
ストグラフ中にNR100部、ノツクラツクＧ−１
を１部投入し、30秒間素練後、６−ナイロン
（1030B）50部を投入し、４分間混練後、ノボラ
ツクA0.75部投入し、１分間混練後、ヘキサメチ
レンテトラミン0.075部を投入し、２分間混練
（この間ブラベンダー内の温度は230℃まで上昇）
し、さらにノボラツクＡを0.75部投入し、１分間
混練後、ヘキサメチレンテトラミン0.075部を投
入し、２分間混練（この間のブラベンダー内の温
度は230℃）した後、ノボラツクＡを0.75部投入
し、１分間混練後、ヘキサメチレンテトラミン
0.075部を投入し、２分間混練し（この間のブラ
ベンダー内の温度は230℃）。得られた混練物か
ら、実施例１と同様に押出し、巻き取り、および
圧延を行なつて、強化ゴム組成物を得た。結果を
まとめて第１表および第２表に示す。 実施例 11 150℃、150rpmにセツトしたバンバリーミキサ
ー（南千住製）にNR100部、ノツクラツクＧ−
１を１部投入し、１分間素練後、６−ナイロン
（1030B）50部を投入し、４分間混練した。この
間のミキサー内の温度は230℃まで上昇し、６−
ナイロンは溶融した。次いでノボラツクA2.25部
を投入し、７分間混練後、ヘキサメチレンテトラ
ミン0.225部を投入し、2.5分間混練した（この間
のバンバリー内の温度は230℃）。得られた混練物
から、実施例１と同様に押出し、巻き取り、およ
び圧延を行なつて、強化ゴム組成物を得た。結果
をまとめて第１表および第２表に示す。 なお、６時間の連続押出し、巻き取り中におい
て、押出物の切断は１回も起らなかつた。 各実施例で得られた強化ゴム組成物中に埋封さ
れているナイロン繊維の繊維長はいずれも約
200μ以下（計算値による）であつた。

【表】

【表】

【表】 実施例１〜11の各強化ゴム組成物から得られた
加硫物の応力−歪曲線はなめらかな「逆Ｓ字型」
であつた。これに対し、比較例１の強化ゴム組成
物から得られた加硫物の応力−歪曲線には歪が50
％付近から波状の乱れが生じた。 また、実施例１、実施例７、実施例８、および
比較例１の各強化ゴム組成物から得られた加硫物
について、物性を測定した。ピコ摩耗試験は
ASTM D2228に従い、疲労試験は空気中100℃
で定荷重引張疲労試験装置を用いて行ない、定荷
重３Kg／cm²にて１×10⁴回引張つた後の50％モジ
ユラス保持率および引張破断強度保持率〔（疲労
試験後の値／疲労試験前の値）×100、％〕、定荷
重50Kg／cm²にて引張破断してしまうまでの引張回
数（疲労寿命）を求めた。結果を第４表に示す。

【表】 (イ)：組成物の加硫時間40分 (ロ)：組成物の加硫時間30分 第３表に示した結果は、この発明の強化ゴム組
成物が高温、高応力下において極めて優れた性質
を有する加硫物を与えることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 加硫可能なゴム100重量部に、 (b) ポリマー分子中に−CONH−基を有し、融
   点が190〜235℃である熱可塑性ポリマーの繊維
   長さ3μｍ以上、平均繊維径が0.05〜0.8μｍであ
   る微細繊維１〜100重量部が埋包されており、
   且つ、 (c) 該繊維の界面において前記ポリマーと加硫可
   能なゴムとがノボラツク型フエノールホルムア
   ルデヒド系樹脂の初期縮合物を介してグラフト
   しており、そのグラフト率が３％以上である 強化ゴム組成物。 ２ (a) 加硫可能なゴムと、 (b) 分子量200000未満のポリマー分子中に−
   CONH−基を有し、融点が190〜235℃の熱
   可塑性ポリマーと、 (c) これらゴム熱可塑性ポリマーとの合計量
   100重量部当り0.2〜５重量部のノボラツク型
   フエノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮
   合物と、 (d) 加熱時にホルムアルデヒドを発生しうる化
   合物とを、 熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ270℃
   以下の温度で混練し、 得られた混練物を、 (a) 混練物中のゴムと熱可塑性ポリマーとの割
   合がゴム100重量部当り熱可塑性ポリマーが
   １〜100重量部であるときはそのまま、 (b) 混練物中のゴムと熱可塑性ポリマーとの割
   合がゴム100重量部当り熱可塑性ポリマーが
   １重量部より多くなるときは追加の加硫可能
   なゴムを、全部のゴム100重量部当り熱可塑
   性ポリマーが１〜100重量部となるように混
   練物を添加して、 (c) さらに熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ
   270℃以下の温度で押出し、 押出物を熱可塑性ポリマーの融点より低い温
   度で延伸することを特徴とする、 強化ゴム組成物の製造法。