JPH057170B2

JPH057170B2 -

Info

Publication number: JPH057170B2
Application number: JP62227134A
Authority: JP
Inventors: Isao Ona; Tsutomu Osanawa; Atsumi Inoe; Katsutoshi Mine; Kazumi Nakayoshi
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1987-09-10
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 1993-01-28
Also published as: JPS6469306A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、離型剤に関するものであり、詳しく
はジメチルポリシロキサンを主剤とする離型剤に
関するものである。［従来の技術］従来、ジメチルポリシロキサンは、ゴムマツ
ト、ゴムホース、タイヤ等を成形する際の外面お
よび／または内面離型剤として、また熱硬化性、
熱可塑性樹脂を成形する際の内部添加離型剤また
は外部金型離型剤として、さらには、ゼログラフ
イー複写機において、熱融着ロールと熱可塑性樹
脂トナーの離型剤等として使用されてきた。これ
らの離型剤に使用されるジメチルポリシロキサン
は、例えば環状のジメチルシロキサンを酸触媒ま
たはアルカリ触媒の存在下で重合したものを減圧
下軽くストリツピングして製造するために、通
常、けい素原子数20以下のジメチルシロキサンオ
リゴマーが5000〜30000ppm存在していた。［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、上述した従来のけい素原子数20
以下のジメチルシロキサンオリゴマーを5000〜
30000ppmもの多量に含むジメチルポリシロキサ
ンは、高温で長時間使用されると該ジメチルシロ
キサンオリゴマーが蒸発し、排気フアンなどに付
着して油状の汚れとなつたり、またその油状物が
落下し、成形物を汚すという欠点があつた。さら
にはジメチルシロキサンオリゴマーが酸化して、
二酸化けい素粉となり、種々の周辺の電気電子部
品に悪影響を与えるという重大な欠点があつた。
特にゼログラフイー複写機においては、コロトロ
ン上にジメチルシロキサンオリゴマーが酸化して
生成した二酸化けい素粉が付着し、鮮明なコピー
がとれないという欠点があつた。本発明は、上記した欠点を解消することを目的
とし、高温で使用しても、油状揮発物や二酸化け
い素粉の発生のない離型剤を提供するものであ
る。［問題点を解決するための手段］上記した目的は、けい素原子数20以下のジメチ
ルシロキサンオリゴマーの含有量が500ppm以下
であり、25℃における粘度が50〜150000センチス
トークスであるジメチルポリシロキサンを主剤と
する離型剤により達成される。これを説明するに、本発明の離型剤に使用され
るジメチルポリシロキサンは、けい素原子数20以
下のジメチルシロキサンオリゴマーの含有量が
500ppm以下であり、25℃における粘度が50〜
150000センチストークスを有するものである。けい素原子数20以下のジメチルシロキサンオリ
ゴマーは、式（式中、Ｒは水酸基もしくはメチル基、ｍは０
〜19の整数）で示される直鎖状ジメチルシロキサ
ンオリゴマーもしくは式（式中、ｎは、３〜20の整数）で示される環状
ジメチルシロキサンオリゴマーである。本発明の離型剤に使用されるジメチルポリシロ
キサンは、前記したけい素原子数20以下のジメチ
ルシロキサンオリゴマーの含有量が500ppm以下
である必要がある。これは、けい素原子数20以下
のジメチルシロキサンオリゴマーの含有量が
500ppmよりも多いジメチルポリシロキサンを離
型剤として高温で使用した時に、該オリゴマーが
ジメチルポリシロキサン中より蒸発し、排気フア
ンなどに付着して油状の汚れとなつたり、またそ
の油状物が落下して成形物を汚したり、さらには
該オリゴマーが熱により酸化して、二酸化けい素
粉となり、これが種々の周辺の電気電子部品に悪
影響を及ぼすためである。なお、けい素原子数20
の直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマーの沸点は
830℃であり、揮発性を有している。好ましくは、
けい素原子数20以下のジメチルシロキサンオリゴ
マーの含有量が400ppm以下であり、より好まし
くは100ppm以下である。また、本発明で使用するジメチルポリシロキサ
ンは、25℃における粘度が50〜150000センチスト
ークスを有するものである。これは25℃における
粘度が50センチストークスよりも小さい揮発性が
あつて、離型性が不充分であり、また150000セン
チストークスよりも大きいと粘度が大きすぎるた
めに、離型剤としての取扱いに不便が生じるため
である。好ましくは60〜100000センチストークス
である。また該ジメチルポリシロキサンは、その分子鎖
末端が水酸基もしくはメチル基である直鎖状また
は一部分枝鎖状の構造を有するものである。このようなジメチルポリシロキサンは、ジメチ
ルポリシロキサンを重合後軽くストリツピングし
た、通常けい素原子数20以下のジメチルシロキサ
ンオリゴマーを5000〜30000ppm含有するジメチ
ルポリシロキサンを、さらに高温、高真空、例え
ば270〜350℃、0.1〜15mmHg条件で薄膜蒸発機に
よりジメチルシロキサンオリゴマー分を除去した
り、またメタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉ−プロパノールのようなアルコール、アセ
トン、メチルエチルケトンのようなケトンまたは
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の各
種有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒によりジ
メチルシロキサンオリゴマー分を抽出除去したり
する方法またはこれらの組み合せによる方法等に
より得ることができる。好ましくは有機溶媒抽出
によりジメチルシロキサンオリゴマー分を除去す
る方法、さらに好ましくは、薄膜蒸発機および有
機溶媒抽出によりジメチルシロキサンオリゴマー
を除去する方法である。本発明の離型剤は、その
まま使用してよく、またマイカ、タルク、酸化亜
鉛、炭酸カルシウムのような無機粉体；パラフイ
ン、ワツクスのような有機物；トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ゴム揮発油、パークロ
ルエチレン、１，１，１−トリクロルエタンのよ
うな有機溶媒と併用してよい。またエマルジヨン
として用いてよく、例えばポリキシアルキレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキ
ルフエノールエーテル類、ポリオキシアルキレン
アルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステ
ル類、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキル
エステル類のような非イオン系界面活性剤；脂肪
族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキ
ルピリジウム塩類のようなカチオン系界面活性剤
の１種または２種以上と水を使用して常法により
乳化させてよい。本発明の離型剤は、例えばフエノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フエノールノボ
ラツク樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂のような熱
硬化性樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、酢酸ビニルおよびこれらの共重合
体、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ア
クリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレン共重合体、ポリア
クリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリウレ
タン、ポリアセタールのような熱可塑性樹脂；天
然ゴム、イソプレン、スチレン・ブタジエンゴ
ム、クロロプロピレンのようなゴムの離型に使用
される。また、離型用途としては、合成繊維の口金用離
型剤、ゼログラフイー複写機用トナー離型剤、プ
ラスチツク、有機ゴムあるいはシリコーンゴム成
形用内部添加離型剤、ダイキヤスト、鋳物成形用
離型剤、ゴム製マツト、ホース、タイヤ等の成形
用離型剤、プラスチツク金属成形用離型剤が例示
される。［実施例］次に本発明の実施例について説明する。実施例
中「部」とあるのは重量部を意味し、粘度は25℃
における値である。実施例１次の両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチ
ルポリシロキサン３種（サンプルＡ，Ｂ，Ｃ）を
使用した。なお、ジメチルシロキサンオリゴマー
含有量はガスクロマトグラフにより測定した。サンプルＡ（本発明）けい素原子数20以下のジ
メチルシロキサンオリゴマーを28700ppm含
有する粘度100センチストークスのジメチル
ポリシロキサンを、温度270℃の薄膜蒸発機
を用い、（塔長4.5ｍ）３〜４mmHgの減圧下
で２回通過させ、ジメチルポリシロキサン中
のけい素原子数20以下のジメチルシロキサン
オリゴマー含有両を3500ppmまで減じ、更に
このジメチルポリシロキサンに対してエタノ
ールを３倍量用い、振とう２時間、静置２時
間のアルコール抽出を７回繰り返し、けい素
原子数20以下のジメチルシロキサンオリゴマ
ーの含有量を7ppmまで減じたもの。サンプルＢ（比較例）薄膜蒸発処理も、アルコ
ール抽出処理も行なわず、けい素原子数20以
下のジメチルシロキサンオリゴマーの含有量
が28700ppmである粘度100センチストークス
のジメチルポリシロキサン。サンプルＣ（比較例）サンプルＢを薄膜蒸発機
により、けい素原子数20以下のジメチルシロ
キサンオリゴマーの含有量を3500ppmにした
もの。６ナイロン樹脂チツプ4.5KgとサンプルＡを0.5
Kg準備した。ジメチルポリシロキサン含有量がチ
ツプに対し10重量％となるよう、それぞれ小型ペ
レタイザーの定量ポンプ、計量機を調整し、セツ
ト温度を260℃として２者を一定量ずつ流しなが
らナイロン樹脂チツプを溶融混練し、冷却して直
径３mmのスリツトにより、３mmの長さにカツトし
てジメチルポリシロキサンを10重量％含む樹脂成
形用内部離型剤添加のマスターチツプを作製し
た。このチツプ２Kgを角バツトに拡げ、幅が30cm、
奥行き30cm、高さ25cmの大きさの150℃に設定し
たミニジエツトオーブン（ニクロム線で加熱）で
24時間乾燥させた。オーブンの天井の汚れ、およ
びこのニクロム線であるヒーター表面へのシリカ
の付着を確認した。次にサンプルＡと全く同様にサンプルＢおよび
Ｃを用い、マスタペレツトを作製し、同様に乾燥
実験をした。これらの結果は第１表に示す通りであり、本発
明のサンプルＡは、濡れ（汚れ）及び白粉の付着
も全くなく、良好であつた。またナイロン樹脂成
形の際ボイド（ジメチルシロキサンオリゴマー蒸
発による）も発生せず、成形機をオリゴマーで汚
染することのない離型性良好なマスターチツプが
得られた。サンプルＢを用いたマスタペレツトで
はミニジエツトオーブンの天井は薄くしつとり
と、つるつるしたけい素原子数20以下のジメチル
シロキサンオリゴマーの蒸発物（ガーゼでふき取
り赤外分光分析用食塩セル板に塗布して分析して
確認）かなり付着していた。ニクロム線ヒータ上
には、薄白く、ジメチルシロキサンオリゴマーが
燃焼した二酸化けい素の白粉が付着していた。サ
ンプルＣではオーブン天井のジメチルシロキサン
オリゴマーの蒸発による濡れと、ニクロム線ヒー
タ上の白粉の付着が僅かではあるが確認された。

【表】実施例２実施例１で使用したサンプルA40部に、ポリオ
キシエチレン（8.5モル付加）ノニルフエニルエ
ーテル系乳化剤3.5部、ポリオキシエチレン（3.5
モル付加）オクチルフエノールの硫酸エステルナ
トリウム塩型乳化剤0.5部および水56部を用い、
コロイドミル型乳化剤で乳化して、エマルジヨン
を作製した。本エマルジヨンを水に40倍に希釈し
て、乗用車用タイヤのモールド用離型剤に適用し
た。また実施例１で使用したサンプルＢおよびＣ
についても全く同様にエマルジヨンを作製し、離
型剤に適用した。その結果、サンプルＡ〜Ｃの離型性能はいずれ
も問題なかつた。しかしながら、サンプルＢのエ
マルジヨンを継続して使用した結果、BAG−Ｏ
−MATIC型加硫機の上型に僅かのタール分と同
時に、けい素原子数20以下のジメチルシロキサン
オリゴマーが検出され、更に継続して成形した結
果、タイヤ表面にジメチルシロキサンオリゴマー
によるオイル汚れが発生した。また、サンプルＣ
のオイルをエマルジヨン化した離型剤により成形
したタイヤは僅かにジメチルシロキサンオリゴマ
ーによるオイル汚れが付着した。本発明のサンプ
ルＡのオイルをエマルジヨン化した離型剤により
成形したタイヤは、ジメチルシロキサンオリゴマ
ーによる汚れが全くなかつた。実施例３けい素原子数20以下のジメチルシロキサンオリ
ゴマーを8000ppm含有する10000センチストーク
スの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポ
リシロキサンを温度290℃の薄膜蒸発機を用い、
2.5mmHgの減圧下で１回通過させた後、更にエタ
ノール85部、メタノール10部、イソプロピルアル
コールを５部からなる混合アルコール溶媒をジメ
チルポリシロキサンに対し３倍量用い、振とう１
時間、静置２時間のアルコール抽出を行い、けい
素原子数20以下のジメチルシロキサンオリゴマー
含有量を13ppmまで減少させた。このジメチルポ
リシロキサンを使用して実施例１と同様に66ナイ
ロン樹脂に10重量％配合して、内部添加離型剤含
有マスタペレツトを作製した。このマスタペレツ
ト20gを密栓付き100c.c.容量の秤量ビンに入れて
170℃の熱風循環中に20時間放置して熱処理をし
た後、室温まで冷却した。比較例としてけい素原子数20以下のジメチルシ
ロキサンオリゴマーを8000ppm含有する粘度が
10000センチストークスのジメチルポリシロキサ
ンを用いて、同様に内部離型剤含有マスタペレツ
トを作製し、処理した。これらの結果、本発明の
内部離型剤含有マスタペレツトを加熱処理した密
栓付き1000c.c.容量の秤量ビンには油滴は全く認め
られなかつた。しかし、比較例の内部離型剤含有
マスタペレツトを入れた秤量ビンの上ブタ及び側
面には、小さな油滴が無数に付着していた。この
油滴を集め赤外分光器にかけて分析したところ、
けい素原子数20以下のジメチルシロキサンオリゴ
マーであることが確認された。次に、本実施例で
乾燥させた内部離型剤含有マスタペレツト20g、
同一条件で乾燥のみのジメチルポリシロキサンを
全く添加しない66ナイロン樹脂80gを加え、小型
射出成形機を用い、金型離型剤を用いずに、射出
成形温度270℃に引張試験用ダンベル片を連続10
本射出成形した、離型性は良好であつた。しか
も、射出部周辺のジメチルシロキサンオリゴマー
による汚れも全くなかつた。実施例４けい素原子数20以下のジメチルシロキサンオリ
ゴマーを8300ppm含有する粘度30000センチスト
ークスの両末端がトリメチルシロキシ基封鎖ジメ
チルポリシロキサンを温度260℃の薄膜蒸発機を
用い、3.3mmHgの減圧下で１回通過させ、本オイ
ル200部に、エタノール99重量％、ベンゼン１重
量％からなる変成アルコール600部を用い、振と
う60分間、静置２時間のアルコール抽出を５回繰
り返し、けい素原子数20以下のジメチルシロキサ
ンオリゴマー含有量を62ppmまで除去した。かく
して得られたジメチルポリシロキサン100部に
2000gのポリプロピレンチツプ、450gのポリプロ
ピレンパウダーをヘキシルミキサーで10分間均一
に混練した後、170℃に調整した小型の射出成形
機を用い、アイゾツト衝撃試験用金型に離型剤を
用いずに500回射出成形した。外部離型剤を用い
なくとも、何等問題なく射出成形が可能であつ
た。また、射出部周辺のジメチルシロキサンオリ
ゴマーによる汚れは全く認められなかつた。比較例として、けい素原子数20以下のジメチル
シロキサンオリゴマーを8300ppm含有する粘度
30000センチストークスの両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを用いて同様
に、ポリプロピレンチツプおよびポリプロピレン
パウダーに混練し、成形した結果、離型性には問
題なかつたが、射出成形周辺にジメチルシロキサ
ンオリゴマーによる油性の汚れが認められた。実施例５けい素原子数20以下のジメチルシロキサンオリ
ゴマーを5320ppm含有する粘度15000センチスト
ークスの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチ
ルポリシロキサンを３倍量のエタノールを用いて
振とう60分間、静置２時間のアルコール抽出を20
回繰り返し、けい素原子数20以下のジメチルシロ
キサンオリゴマー含有量を7ppmまで除去した。このジメチルポリシロキサン100部に2000gの
ポリプロピレンチツプ、450gのポリプロピレン
パウダーをヘンシルミキサーで10分間均一に混練
した後、170℃に調整した小型の射出成形機を用
い、アイゾツト衝撃試験用金型に離型剤を用いず
に500回射出成形した。外部離型剤を用いなくと
も、何等問題なく射出成形が可能であつた。ま
た、射出部周辺のジメチルシロキサンオリゴマー
による汚れは全く認められなかつた。実施例６けい素原子数20以下のジメチルシロキサンオリ
ゴマーを6660ppm含有する粘度500センチストー
クスの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチル
ポリシロキサンを270℃、0.01mmHgで３時間スト
リツピングし、けい素原子数20以下のジメチルシ
ロキサンオリゴマー含有量を73ppmまで除去し
た。このジメチルポリシロキサン100部に2000gの
ポリプロピレンチツプ、450gのポリプロピレン
パウダーをヘンシルミキサーで10分間均一に混練
した後、170℃で調整した小型の射出成形機を用
い、アイゾツト衝撃試験用金型に離型剤を用いず
に500回射出成形した。外部離型剤を用いなくと
も、何等問題なく射出成形が可能であつた。ま
た、射出部周辺のジメチルシロキサンオリゴマー
による汚れは全く認められなかつた。［発明の効果］本発明の離型剤は、けい素原子数20以下のジメ
チルシロキサンオリゴマーの含有量が500ppm以
下であり、25℃における粘度が50〜150000センチ
ストークスであるジメチルポリシロキサンを主剤
としているので、高温で使用しても油状揮発物や
二酸化けい素粉の発生がなく、成形機周辺およ
び／または成形物を汚したり、離型剤を使用する
機器周辺に悪影響を及ぼすことがないという特徴
を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

１けい素原子数20以下のジメチルシロキサンオ
リゴマーの含有量が500ppm以下であり、25℃に
おける粘度が50〜150000センチストークスである
ジメチルポリシロキサンを主剤とする離型剤。