JPH0571710B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はゴム補強用繊維に関する。 （従来の技術） ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の強度を増大
させる為、ガラス繊維ヤーン等の補強繊維が広く
用いられる。 ゴムベルト等のゴム製品は繰返し屈曲応力を受
けるため屈曲疲労を生じて性能が低下し、補強材
とゴムマトリクスの間に剥離が生じ易い。 このような剥離或は性能の劣化を防止し、充分
な補強効果を得るためには、補強繊維とゴムとの
馴染み、接着力を大きくする必要があり、このた
め補強繊維表面に処理剤が塗布される。 処理剤としては各種組成のものが提案されてい
る。 例えばビニルピリジン−スチレン−ブタジエン
のターポリマーラテツクス及びレゾルシンとホル
マリンの水溶性縮合物を併用した処理剤、或はゴ
ムラテツクスを添加した処理剤等各種処理剤が提
案されている（特開昭55−114551号参照）。 又、ポリイソシアネート、ポリニトロソ芳香族
化合物、酸性のハロゲン含有ポリマーを含む処理
液も提案されている（特開昭49−14546号参照）。 又、ポリイソシアネート、ポリニトロソ芳香族
化合物、酸性のハロゲン含有ポリマーを含む処理
液も提案されている（特開昭49−14546号参照）。 又、ゴム補強用繊維にレゾルシンホルムアルデ
ヒドの水溶性縮合物及びゴムラテツクスを含む第
１液（RFL液）を塗布して該繊維上にレゾルシ
ンホルムアルデヒド縮合物及びゴムを含む第１層
を形成させ、次いでゴムラテツクス及びイソシア
ネートを含むオーバーコート液で処理し、イソシ
アネート及びゴムを含む第２層を形成させること
も知られている（特開昭49−14546号公報参照）。 更に又、RFL中に含有せしむべきゴムラテツ
クスとしてＨ−NBRラテツクスを使用すること
も提案されている（特開昭63−270877号公報参
照）。 （発明が解決しようとする課題） 従来のゴム補強繊維用処理液並びにゴム補強用
繊維の処理方法は次のような問題点を有する。 (1) 充分な接着力が得られない。 (2) 充分な屈曲強度を有するゴム製品が得難い。 (3) 高温で使用すると接着性が低下する。即ち、
耐熱性が不充分である。 近時、自動車のエンジン付近の温度上昇に伴
い、タイミングベルト用のゴムとして、クロロス
ルフオン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴムの
ような耐熱性のゴムが使用されるようになつて来
たが、このような耐熱性のゴムは接着性が一般の
ゴムに比して小さいため上述の欠点は一般のゴム
に比し大きくなり易く、長距離走行に耐えるタイ
ミングベルトは得られていない。 RFL液でゴム補強用繊維を処理し、次いで、
ゴムラテツクス及びイソシアネートを含むオーバ
ーコート液で処理することにより、上述の問題点
を或る程度解消することはできるが、この方法は
次のような問題点を有する。 (1) 接着力が時間経過とともに低下する。 (2) 充分な効果をうるためには多量のイソシアネ
ートを使用する必要があり、イソシアネートの
量を増大させると液の安定性が悪化し、オーバ
ーコート液を使用の都度少量づつ調合する必要
がある。 (3) RFL層（第１層）とオーバーコート液（第
２層）の間の界面接着性が悪く、第１、２層間
に剥離が生じ易い。 Ｈ−NBRラテツクスを含むRFL液を使用する
方法は、マトリクスゴムがＨ−NBRの場合特に
有効な方法であるが、この方法も次のような難点
を有する。 即ち、RFL液中に含有せしむべきゴムラテツ
クスとしては水性エマルジヨンを使用する必要が
ある。Ｈ−NBRを含む水性マエルジヨンの製造
は技術的には可能であるが、その製造工程が複雑
であるためコストが大幅に上昇する。 本発明は、上述の従来技術の問題点を解消し、
繰返し屈曲応力を受けるような高温の条件下で使
用していても、時間の経過とともに接着力が低下
することなく、耐熱性も大きく、しかも製造コス
トも低いゴム補強用繊維を提供することを目的と
している。 （課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために本発明においては、
マトリクスゴムを補強するためのゴム補強用繊維
として、該繊維上に形成されたレゾルシンホルム
アルデヒドの水溶性縮合物及びゴムを含む第１層
の上に、ハロゲン含有ポリマー、イソシアネート
を含む第２層を、第２層の上に更にマトリクスゴ
ムと同一のゴムを含む第３層を形成させた繊維を
使用する。 本発明の好ましい態様において、ハロゲン含有
ポリマー、イソシアネート、加硫剤を含む第２
層、或はハロゲン含有ポリマー、イソシアネー
ト、加硫剤、カーボンブラツク、又はシリカ等の
不活性微粉末を含む第２層を使用し、又マトリク
スゴムと同一のゴム、加硫剤、カーボンブラツク
又はシリカ等の不活性微粉末を含む第３層を形成
させた補強用繊維を使用する。 次に、本発明を更に具体的に説明する。 本発明においては、ゴム補強用繊維上に、レゾ
ルシンホルムアルデヒド縮合物及びゴムラテツク
スを含む液（RFL液）を塗布することにより第
１層を形成させる。 レゾルシンホルムアルデヒドの水溶性縮合物
（以下単に縮合物という）としては、レゾルシン
とホルムアルデヒドを水酸化アルカリ、アンモニ
ア、アミンなどのアルカリ性触媒の存在下で反応
させて得られるレゾルシンとホルムアルデヒドの
オキシメチル基に富んだ水溶性の初期の付加縮合
物（レゾール）が好適に使用できる。特にレゾル
シンとホルムアルデヒドをモル比で１：0.3〜2.5
の割合で反応させたものが好ましい。 RFL液（第１液）において使用されるゴムラ
テツクスとしては、ゴム補強用繊維用処理剤とし
て使用される比較的低重合度のラテツクスが好適
に使用でき、限定はないが、特にブタジエンゴム
ラテツクス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジ
エンのターポリマーラテツクス（以下ターポリマ
ーラテツクスという）就中、ターポリマーラテツ
クスが好ましい。 ターポリマーラテツクスとしては、ビニルピリ
ジン、スチレン、ブタジエンの重量割合が10〜
20：10〜20：60〜80のものが特に適当であり、
Pyratex（商品名、住友ノーガタツク社製）、0650
（商品名、日本合成ゴム製）、Nipol2518FS（商品
名、日本ゼオン製）等が好適に使用できる。 又ブタジエン系ラテツクスとしては、ブタジエ
ンラテツクス、ブタジエン−スチレンの共重合体
ラテツクス、ブタジエン−ニトリルの共重合体ラ
テツクス等が適当であり、0700（商品名、日本合
成ゴム製）、Nipol LX111，Nipol 1562（商品名、
日本ゼオン製）等が好適に使用できる。 上記ターポリマーラテツクス、ブタジエン系ラ
テツクスは単独で使用することもできるが、両者
を併用し且つ以下述べるクロロスルフオン化ポリ
エチン（CSM）ラテツクスと混合して用いるの
が好ましい。 CSMラテツクスとしては、塩素含有量20〜
40wt％、好ましくは25〜35wt％、スルフオン基
中のＳ含有量は0.5〜2.0wt％、好ましくは1.1〜
1.4wt％のものが適当であり、生ゴムのムーニー
粘度が30〜95のものが好適に使用できる。 なお、CSMラテツクスの一部（50wt％以下、
好ましくは25wt％以下）をクロロプレン（CR）
又は水素化ニトリルゴム（Ｈ−NBR）のラテツ
クスで置換することもできる。 上述の各成分を含むゴム補強繊維処理用液第１
液中のターポリマーラテツクス、又はブタジエン
系ラテツクス、CSMラテツクス、縮合物の濃度
は夫々10〜30wt％、３〜25wt％、0.5〜6wt％、
好ましくは15〜25wt％、５〜15wt％、１〜3wt
％、としてこれらの合計量は10〜50wt％、好ま
しくは20〜40wt％とし、又補強繊維に対する第
１液の付与量は固型分として繊維重量の12〜
25wt％、好ましくは16〜22wt％とするのが適当
である。 なお、第１液中には、必要に応じラテツクスの
安定剤、老化防止剤等を添加することも出来る。 本発明において使用する補強繊維に特に限定は
ないが、ガラス繊維を用いるのが実際的である。
例えば、太さ9μのガラス繊維に集束剤を付与し
て200本程度集束したガラス繊維が好適に使用で
きる。 このような補強繊維を３本引揃え、これに第１
液を12〜25wt％、望ましくは16〜22wt％常法に
従い塗布する。 第１液を付与乾燥させて後、第２液を常法に従
い塗布する。第１液の乾燥は200〜350℃で行うの
が望ましい。 本発明においては、このようにして形成された
第１層の上に、ハロゲン含有ポリマー、イソシア
ネートを含む第２層を形成させる。 第２層は以下述べるような第２液を塗布するこ
とによつて好適に形成することができる。 第２液の塗布量は補強繊維に対し、0.5〜5wt
％、望ましくは１〜4wt％とするのが適当であ
る。第２液を塗布した後、好ましくは100〜200℃
において乾燥する。 なお、上述の第１液を塗布した補強繊維に2.54
cm（１インチ）当り0.5〜4.0程度のＳ、又はＺ撚
り（下撚り）を与えたものを更に２〜13本程度引
揃えて2.54cm当り0.5〜3.0程度の、下撚りと逆方
向の撚り（上撚り）を与えてヤーンとし、これに
第２液を塗布するのが望ましい。 第２液として、ハロゲン含有ポリマー、イソシ
アネートを含むものを使用する。ハロゲン含有ポ
リマー、イソシアネート及び加硫剤、好ましくは
ハロゲン含有ポリマー、イソシアネート、加硫
剤、カーボンブラツク、シリカ等の不活性微粉末
を含む液特に以下述べる液が好適に用いられる。 ハロゲン含有ポリマーとしては塩素化ゴム、ク
ロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレ
ン−プロピレン共重合体、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、クロロスルフオン化ポリエチレン等が使用で
きるが、クロロスルフオン化ポリエチレンが特に
好適な結果を与える。 クロロスルフオン化ポリエチレン（CSM）ラ
テツクスとしては、塩素含有量20〜40wt％、好
ましくは25〜35wt％、スルフオン基中のＳ含有
量は0.5〜2.0wt％、好ましくは1.1〜1.4wt％のも
のが適当であり、生ゴムのムーニー粘度が30〜95
のものが好適に使用できる。 又、第２液中のハロゲン含有ポリマーの量は、
固型分として１〜10wt％、好ましくは２〜5wt％
とするのが適当である。この量があまり少ない
と、その効果が充分ではなく、この量があまり多
いと接着力が低下する。 第２液中には、イソシアネートを添加する。 イソシアネートの量は、0.5〜2.0wt％、好まし
くは１〜15wt％とするのが適当であり、接着性
を向上させることができる。 イソシアネートの量は、従来技術の約50％程度
で充分であり、イソシアネートを過剰に用いた場
合に生ずる屈曲疲労性、並びに耐熱性の悪化が生
ずることもなく、又オーバーコート液の安定性が
増大する。 第２液中のイソシアネートとハロゲン含有ポリ
マーの合計量の重量％は、３〜15wt％、好まし
くは５〜10wt％とするのが適当であり、この濃
度があまり大きいと液の粘度が大となり、ムラが
出来易くなり、この濃度があまり小さいと付着量
が減少し、充分な効果が得られなくなる。 更に又、第２液中には加硫剤を含有せしめるこ
とにより、更に接着性を向上させ、一層好適な結
果をうることができる。 加硫剤としてはポリニトロソ芳香族化合物Ａ
（例えばｐ−ジニトロソベンゼン）、テトラクロロ
ベンゾキノン、ポリｐ−ジニトロソベンゼン、
ｐ，p′−ジベンゾイル、ベンゾキノンジオキシ
ム、ｐ−ベンゾキノンオキシムが例示されるが、
テトラクロロベンゾキノン、ポリｐ−ジニトロソ
ベンゼン、ｐ，p′−ジベンゾイルベンゾキノンジ
オキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシムが特に好
ましい。 第２液中の加硫剤の量は0.3〜3wt％、望ましく
は0.6〜2.5wt％程度とするのが適当であり、この
量があまり少ないと効果が充分でなく、第１層と
第２層との間に剥離が生じ易くなる。 第２液中には更に、リサージ、マレイン酸鉛、
フタル酸鉛のような鉛化合物を加えることもで
き、耐水性を向上させる効果を有する。 第２液中の鉛化合物の量は0.5〜5wt％、好まし
くは１〜3wt％とするのが適当である。 更に、第２液中に加硫助剤としてメタクリル酸
塩又はアクリル酸塩を添加することにより一層良
好な結果をうることができる。 メタクリル酸塩、アクリル酸塩としてはメタク
リル酸鉛、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アル
ミニウム、メタクリル酸銀及び、アクリル酸の同
様な金属塩を好適に用いることができる。 第２液中に懸濁せしむべきメタクリル酸塩又は
アクリル酸塩の量は３〜0.001wt％、望ましくは
1.5〜0.05wt％とするのが適当である。 カーボンブラツク又はシリカ、チタン等の不活
性微粉末としては粒径10〜200mμ、望ましくは20
〜100mμのものが好適に使用できる。カーボンブ
ラツク、シリカ等の不活性微粉末は予めゴム中に
混練しておくのが実際的である。 カーボンブラツク又はシリカ等の不活性微粉末
の量はゴムに対し10〜50wt％、望ましくは20〜
40wt％とするのが適当である。 カーボンブラツク、又はシリカ等の不活性微粉
末を添加することにより第２層の強度を増大させ
ることができる。 なお、第２液の塗布量は補強繊維に対し、固型
分として0.5〜5wt％、望ましくは２〜4wt％とす
るのが適当である。 本発明においては、このように形成した第２層
を乾燥した後、その上にマトリクスゴムと同一の
ゴムを含む第３層を形成させる。 ゴムとしては、クロロスルフオン化ポリエチ
ン、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム（Ｈ−
NBR）、エチレン−プロピレンゴム（EPDM）
が例示される。 第３層の形成は、以下述べる第３液の塗布によ
り好適に行なうことができる。以下第３液につい
て説明する。 第３液としてはマトリクスゴムと同一のゴムの
有機溶媒溶液を用いるのが適当である。 有機溶媒としては、トルエン、MEK、キシレ
ン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン等を
好適に用いることができる。又濃度は３〜20wt
％、望ましくは５〜15wt％とするのが好ましい。 第３液中には、更にカーボンブラツク、又はシ
リカ等の不活性微粉末、加硫剤を含有せしめるの
が望ましい。 カーボンブラツク、シリカ、チタン等の不活性
微粉末は、粒径10〜200mμ、望ましくは20〜
100mμのものを用い、第３液中に懸濁させる。カ
ーボンブラツク、シリカ等の不活性微粉末の量は
ゴムに対し10〜50wt％、望ましくは20〜40wt％
とするのが適当であり、又予めゴム中に混練して
おくのが実際的である。これらを添加することに
より、第３層の強度を増大させることができる。 加硫剤としては、第２液において述べた加硫剤
又はイオウ、ジクミールパーオキサイド等の過酸
化物を好適に使用することができ、又第２液にお
いて述べた加硫助剤を併用することもでき、一層
良好な結果をうることができる。 なお、加硫剤及び加硫助剤の量は、夫々ゴムに
対し0.5〜15wt％、0.1〜1.5wt％、望ましくは１
〜10wt％、0.2〜1wt％とし、又第３液の塗布量
は補強繊維に対し、固型分として0.5〜5wt％、望
ましくは１〜4wt％とするのが適当である。 （作用） マトリクスゴムを補強するためのゴム補強用繊
維上に形成されたレゾルシンホルムアルデヒドの
水溶性縮合物及びゴムを含む第１層の上に、ハロ
ゲン含有ポリマー、イソシアネートを含む第２層
を、第２層の上に更にマトリクスゴムと同一のゴ
ムを含む第３層を、形成させることにより、マト
リクスゴムと補強繊維の接着力を増大させ、ゴム
と補強繊維との接着力が、繰返し応力を受けるよ
うな条件下で使用した場合においても、時間の経
過とともに低下するのを防止し、補強繊維、第１
層、第２層、第３層、マトリクスゴムとの界面接
着力を増大させて剥離を防止する。 又ハロゲン含有ポリマー、イソシアネート、加
硫剤を含む第２層を用いることにより、イソシア
ネートの使用量を減少させ、イソシアネートを過
剰に用いた場合の屈曲疲労性並びに耐熱性の悪化
を防止する。 又、第２液自身の経時変化による性能低下を防
止する。 更に又、第２層にカーボンブラツク、シリカ等
の不活性微粉末を含有させ、第３層に加硫剤、カ
ーボンブラツク、シリカ等の不活性微粉末を含有
させることにより、本発明の効果を一層増大させ
る。 （実施例） ビニルピリジン、スチレン及びブタジエンを
15：15：70の割合で含有するビニルピリジン−ス
チレン−ブタジエンのターポリマーラテツクス
（Pyratex、商品名、住友ノーガタツク社製、タ
ーポリマーの含有量41wt％）65重量部、ブタジ
エンラテツクス（0700、商品名、日本合成ゴム
製、ブタジエンの含有量57wt％）８重量部、レ
ゾルシンとホルムアルデヒドの付加縮合物（レゾ
ール）を20wt％含む水溶液を15重量部、水12重
量部の混合物に、更に老化防止剤として鉱油の乳
化物（鉱油の含有量55wt％）１重量部、アンモ
ニア水（濃度18wt％）を１重量部加えて第１液
（RFL液）を得た。 メタクリル酸亜鉛0.8重量部、クロロスルフオ
ン化ポリエチレン（ハイパロン40、商品名、昭和
電工デユポン社製）６重量部、ポリイソシアネー
ト（MR−200、商品名、日本ポリウレタン社製）
1.1重量部、ｐ，p′−ジベンゾイルベンゾキノン
ジオキシム（加硫剤）1.5重量部、トルエンを加
えて、濃度10wt％の第２液を得た。 エチレン−プロピレンゴムのトルエン溶液（濃
度7.5wt％）に、粒径50mμのカーボンブラツクを
ゴムに対し50wt％懸濁させ、更にイオウを1.0wt
％加えて第３液を得た。 第１液を、9μのガラス繊維を200本集束してな
るガラス繊維束３本を引揃え、常法に従つて付与
した（固型分17wt％）。250℃で１分間乾燥後、
このガラス繊維束に2.54cm当り4.0回のＺ撚り
（下撚り）を与え、更にこの下撚りを与えた繊維
束を13本引揃えて2.54cm当り2.1回のＳ撚り（上
撚り）を施したものに第２液を固型分として２％
付与した後、140℃で１分間乾燥し、更に第３液
を固型分として2wt％付与し、140℃で１分間加
熱、乾燥したものを、補強繊維として、又下記組
成のシートをマトリクスゴムとして使用し、試験
片を作成した。 マトリクスゴムの組成 エチレン−プロピレンゴム100重量部に対しカ
ーボンブラツク50重量部、ステアリン酸５重量
部、老化防止剤2.5重量部、加硫剤１重量部、加
硫促進剤1.5重量部、可塑剤５重量部を配合した
もの。 試験片の作成 上記組成を有するゴムを使用し、次のような試
験片を作成した。 試験片 １ 厚み１mm、幅10mm、長さ500mmのゴムシートの
間に上記補強繊維を１本挟んでプレスし、160℃
で、30分間加硫。 試験片 ２ 厚み３mm、幅25.4mm、長さ100mmのゴムシート
の間に上記補強繊維を隙間なく並べ、プレスし
て、160℃で20分間加硫。 この試験片１を用い、室温で屈曲疲労試験機を
使用し、破断迄の屈曲回数を測定した。 この試験片２をオートグラフを用い、50mm／
minの引張り速度で剥離し、接着力を測定した。 上記テストの結果を別表に示す。 （比較例） 上記実施例の第１液、第２液のみを使用し第３
液を使用することなく同一の実験を行つた（比較
例１）。 又実施例の第１液で処理し、第２液、第３液に
よる処理を全く行わなかつた場合についても同様
な実験を行つた（比較例２）。 これらの実験の結果を別表に示す。

【表】 （発明の効果） 繰返し屈曲強度を与える条件下で長時間使用し
た場合でも接着強度の低下は小さく、マトリクス
ゴムとしてクロロスルフオン化ポリエチレン、水
素化ニトリルゴム等を使用した場合でも大きな接
着力を有し、屈曲疲労性が大幅に向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マトリクスゴムを補強するためのゴム補強用
   繊維において、該繊維上に形成されたレゾルシン
   ホルムアルデヒドの水溶性縮合物及びゴムを含む
   第１層の上に、ハロゲン含有ポリマー、イソシア
   ネートを含む第２層を、第２層の上に更にマトリ
   クスゴムと同一のゴムを含む第３層を形成させた
   ゴム補強用繊維。 ２ 第２層はハロゲン含有ポリマー、イソシアネ
   ート、加硫剤を含む請求項１記載のゴム補強用繊
   維。 ３ 第２層はハロゲン含有ポリマー、イソシアネ
   ート、加硫剤、カーボンブラツク又はシリカ等の
   不活性微粉末を含む請求項１記載のゴム補強用繊
   維。 ４ 第３層はマトリクスゴムと同一のゴム、加硫
   剤、カーボンブラツク又はシリカ等の不活性微粉
   末を含む請求項１，２又は３記載のゴム補強用繊
   維。