JPH048545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ゴム補強用繊維その製造に使用され
るオーバーコート液に関する。 ［従来の技術］ ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の強度を増大
させる為、ガラス繊維ヤーン等の補強繊維が広く
用いられる。 ゴムベルト等のゴム製品は繰返し屈曲応力を受
けるため屈曲疲労を生じて性能が低下し、補強材
とゴムマトリツクスの間に剥離が生じ易い。 このような剥離或は性能の劣化を防止し、充分
な補強効果を得るためには、補強繊維とゴムとの
馴染み、接着力を大きくする必要があり、このた
め補強繊維表面に処理剤が塗布される。 処理剤としては各種組成のものが提案されてい
る。 例えばビニルピリジン−スチレン−ブタジエン
のターポリマーラテツクス及びレゾルシンとホル
マリンの水溶性縮合物を併用した処理剤、或はゴ
ムラテツクスを添加した処理剤等各種処理剤が提
案されている（特開昭55−114551号参照）。 又、ポリイソシアネート、ポリニトロソ芳香族
化合物、酸性のハロゲン含有ポリマーを含む処理
液も提案されている（特開昭49−14546号参照）。 又、ゴム補強用繊維にレゾルシンホルムアルデ
ヒドの水溶性縮合物及びゴムラテツクスを含む第
１液（RFT液）を塗布して該繊維上にレゾルシ
ンホルムアルデヒド縮合物及びゴムを含む第１層
を形成させ、次いでゴム及びイソシアネートを含
むオーバーコート液で処理し、イソシアネート及
びゴムを含む第２層を形成させることも知られて
いる（特開昭49−14546号公報参照）。 ［発明が解決しようとする課題］ 従来の処理剤は次のような問題点を有する。 (1) 充分な接着力が得られない。 (2) 充分な屈曲強度を有するゴム製品が得難い。 近時、自動用のエンジン付近の温度上昇に伴
い、タイミングベルト用のゴムとして、クロロス
ルフオニル化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム
のような耐熱性のゴムが使用されるようになつて
来たが、このような耐熱性のゴムは接着性が一般
のゴムに比して小さいため上述の欠点は一般のゴ
ムに比し大きくなり易い。 RFL液でゴム補強用繊維を処理し、次いで、
ゴム及びイソシアネートを含むオーバーコート液
で処理することにより、上述の問題点を或る程度
解消することはできるが、この方法は次のような
問題点を有する。 (1) 接着力が時間経過とともに低下する。 (2) 充分な効果をうるためには多量のイソシアネ
ートを使用する必要があり、イソシアネートの
量を増大させると液の安定性が悪化し、オーバ
ーコート液を使用の都度少量づつ調整する必要
がある。 (3) RFL層（第１層）とオーバーコート液（第
２層）の間の界面接着性が悪く、第１、第２層
間に剥離が生じ易い。 本発明は、上述の従来技術の問題点を解消し、
繰返し屈曲応力を受けるような条件下で使用して
いても、時間の経過とともに接着力が低下するこ
ともなく、多量のイソシアネートを必要とせず、
RFL層のオーバーコート層との接着力が充分で
層間剥離を生ずることもなく、長時間保存しても
性能の低下しないようなオーバーコート液並びに
このようなオーバーコート液で処理したゴム補強
用繊維を提供することを目的としている。 ［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明において
は、ゴム補強用繊維において、該繊維上に形成さ
れたレゾルシンホルムアルデヒド縮合物及びゴム
ラテツクスを含む第１層の上にメタクリル酸塩、
又はアクリル酸塩、イソシアネート、及びハロゲ
ン含有ポリマーを含む第２層を形成させたゴム補
強用繊維を使用し、又レゾルシンホルムアルデヒ
ドの水溶性縮合物及びゴムラテツクスを含む第１
液で処理したゴム補強用繊維を処理するためのオ
ーバーコート液において、メタクリル酸塩、又は
アクリル酸塩、イソシアネート及びハロゲン含有
ポリマーを含むオーバーコート液を使用する。 次に本発明を更に具体的に説明する。 レゾルシンホルムアルデヒドの水溶性縮合物
（以下単に縮合物という）としては、レゾルシン
とホルムアルデヒドを水酸化アルカリ、アンモニ
ア、アミンなどのアルカリ性触媒の存在下で反応
させて得られるレゾルシンとホルムアルデヒドの
オキシメチル基に富んだ水溶性の初期の付加縮合
物（レゾール）好適に使用できる。特にレゾルシ
ンとホルムアルデヒドをモル比で１：0.3〜2.5の
割合で反応させたものが好ましい。 第１液において使用されるゴムラテツクスとし
ては、ゴム補強用繊維用処理剤として使用される
比較的低重度のラテツクスが好適に使用でき、限
定はないが、特にブタジエンゴムラテツクス、ビ
ニルピリジン−スチレン−ブタジエンのターポリ
マーラテツクス（以下ターポリマーラテツクスと
いう）就中、ターポリマーラテツクスが好まし
い。 ブタジエンゴムラテツクスとしては0700（商品
名、日本合成ゴム製）、Niipl LX111（商品名、日
本ゼオン製）等が、又ターポリマーラテツクスと
しては、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエン
の重量割合が10〜20：10〜20：60〜80のものが特
に適当であり、Pyratex（商品名、住友ノーガタ
ツク社製）、0650（商品名、日本合成ゴム製、
Nipol 2518FS（商品名、日本ゼオン製）等が好適
に使用できる。 更に又、ラテツクスとターポリマーラテツクス
を併用するのが一層効果的である。 この場合、第１液におけるターポリマーラテツ
クスとラテツクスの合計量（総ラテツクスと呼
ぶ）に対するラテツクスの割合を2.5〜50wt％、
総ラテツクスに対する縮合物の割合を2.5〜25wt
％となるよう三成分を常法に従い均一に混合する
のが適当である。なお、上記比率はいずれも固形
分としての比率である。 上述した混合物（本発明第１液）の濃度即ち処
理剤中のターポリマーラテツクス、ラテツクス、
縮合物の合計量の重量％は10〜50％、好ましくは
20〜40％とし、又補強繊維に対する第１液の付与
量は固型分として繊維重量の12〜25wt％、好ま
しくは16〜22wt％とするのが適当である。 なお、第１液中には、必要に応じラテツクスの
安定剤、老化防止剤等を添加することもできる。 次にオーバーコート液に就いて説明する。 メタクリル酸塩、又はアクリル酸塩、メタクリ
ル酸亜鉛、メタクリル酸鉛、メタクリル酸アルミ
ニウム、メタクリル酸銀を用いオーバーコート液
中に懸濁せしめるのが適当である。又アクリル酸
の同様な金属塩も用いることができる。 オーバーコート液中に懸濁せしむべきメタクリ
ル酸塩又はアクリル酸塩の量は３〜0.001wt％、
好ましくは1.5〜0.05wt％とするのが適当である。 この量があまり少ないと、本発明の効果が充分
ではなく、又この量をあまり多くしても効果の増
大はあまり望めず、経済的でない。 ハロゲン含有ポリマーとしては塩素化ゴム、ク
ロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレ
ン−プロピレン共重合体、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、クロロスルフオン化ポリエチレン等が使用で
きるがクロロスルフオン化ポリエチレンが特に好
適な結果を与える。 クロロスルフオン化ポリエチレン（CSM）ラ
テツクスとしては、塩素含有量20〜40wt％好ま
しくは25〜35wt％、スルフオン基中のＳ含有量
は0.5〜2.0wt％好ましくは1.1〜1.4wt％のものが
適当であり、生ゴムのムーニー粘度が30〜95のも
のが好適に使用できる。 又、オーバーコート液中のハロゲン含有ポリマ
ーの量は、固型分として１〜10w％、好ましくは
２〜5wt％とするのが適当である。この量があま
り少ないと、本発明の効果が充分ではなく、この
量があまり多いと接着力が低下しい。 オーバーコート液中には、イソシアネートを添
加する。 イソシアネートの量は、0.5〜2.0wt％、好まし
くは１〜1.5wt％とするのが適当であり、接着性
を向上させることができる。 イソシアネートの量は、従来技術の約50％程度
で充分であり、イソシアネートを過剰に用いた場
合に生ずる屈曲疲労性、並びに耐熱性の悪化が生
ずることもなく、又オーバーコート液の安定性が
増大する。 オーバーコート液中のイソシアネートとハロゲ
ン含有ポリマーの合計量の重量％は、３〜15wt
％好ましくは５〜10wt％とするのが適当であり、
この濃度があまり大きいと液の粘度が大となり、
ムラが出来易くなり、この濃度があまり小さいと
付着量が減少し、充分な効果が得られなくなる。 更に又、オーバーコート液中には加硫剤を含有
せしめることにより、更に接着性を向上させ一層
好適な結果をうることができる。 加硫剤としてはポリニトロソ芳香族化合物Ａ
（例えばｐ−ジニトロソベンゼン）、テトラクロロ
ベンゾキソン、ポリｐ−ジニトロソベンゼン、
Ｐ，P′−ジベンゾイル、ベンゾキノンジオキシ
ム、ｐ−ベンゾキノンオキシムが例示されるが、
テトラクロロベンゾキソン、ポリｐ−ジニトロソ
ベンゼン、ｐ，p′−ジベンゾイルベンゾキノンジ
オキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシムが特に好
ましい。 オーバーコート液中の加硫剤の量は0.3〜3wt
％、望ましくは0.6〜2.5wt％程度とするのが適当
であり、この量があまり少ないと効果が充分でな
く、第１液層と第２液層との間に剥離が生じ易く
なる。 又この量があまり多いとゴムマトリツクスと第
２液層との剥離が生じ易くなる。 オーバーコート液中には更に、リサージ、マレ
イン酸鉛、フタル酸鉛のような鉛化合物を加える
こともでき、耐水性を向上させる効果を有する。 オーバーコート液中の鉛化合物の量は0.5〜5wt
％、好ましくは１〜3wt％とするのが適当であ
る。 本発明の方法によつて処理すべき補強繊維に特
に限定はないが、ガラス繊維を用いるのが実際的
である。例えば、太さ9μのガラス繊維に集束剤
を付与して200本程度集束したガラス繊維が好適
に使用できる。 このような補強繊維を３本引揃え、これに第１
液を12〜25wt％望ましくは16〜22wt％常法に従
い塗布する。 第１液を付与後好ましくは充分乾燥させた後、
オーバーコート液を常法に従い塗布する。第１液
の乾燥は200〜350℃で行うのが望ましい。 オーバーコート液の塗布量は補強繊維に対し、
0.5〜5wt％、望ましくは２〜4wt％とするのが適
当である。第２液を塗布した後好ましくは120〜
200℃において乾燥する。 なお、上述の第１液を塗布した補強繊維に2.54
cm（１インチ）当り0.5〜4.0程度のＳ、又はＺ撚
り（下撚り）を与えたものを更に２〜13本程度引
揃えて2.54cm当り0.5〜3.0程度の、下撚りと逆方
向の撚り（上撚り）を与えてヤーンとし、これに
オーバーコート液を塗布するのが望ましい。 本発明処理剤を付与した補強繊維で補強すべき
ゴム種類に特に限定はないが、ハイパロン、ニト
リルゴム、水素添加ニトリルゴム等が例示でき、
極めて好適な結果をうることができ、耐熱性、耐
久性の良好なタイミングベルト等のゴム製品が得
られる。 ［作用］ ゴム補強用繊維として、該繊維上に形成させた
レゾルシンホルムアルデヒド縮合物及びゴムラテ
ツクスを含む第１層の上にメタクリル酸塩又はア
クリル酸塩、イソシアネート及びハロゲン含有ポ
リマーを含む第２層を形成させたゴム補強用繊維
を使用し、又レゾルシンホルムアルデヒドの水溶
性縮合物及びゴムラテツクスを含む第１液で処理
したゴム補強用繊維を処理するためのオーバーコ
ート液として、メタクリル酸塩又はアクリル酸
塩、イソシアネート及びハロゲン含有ポリマーを
含むオーバーコート液を使用することにより、ゴ
ム（マトリクスゴム）と補強繊維との接着力が、
繰返し応力を受けるような条件下で使用した場合
においても、時間の経過とともに低下するのも防
止し、RFL層とオーバーコート層との界面接着
力を増大させて剥離を防止し、更にイソシアネー
トの使用量を減少させ、イソシアネートを過剰に
用いた場合の屈曲疲労性並びに耐熱性の悪化を防
止する。 又、オーバーコート液自身の経時変化による性
能低下を防止する。 ［実施例］ ビニルピリジン、スチレン及びブタジエンを
15：15：70の割合で含有するビニルピリジン−ス
チレン−ブタジエンのターポリマーラテツクス
（Pyratex、商品名、住友ノーガタツク社製、タ
ーポリマーの含有量41wt％）65重量部、ブタジ
エンラテツクス（0700、商品名、日本合成ゴム
製、ブタジエンの含有量57wt％）８重量部、レ
ゾルシンとホルムアルデヒドの付加縮合物（レゾ
ール）を20wt％含む水溶液を15重量部、水12重
量部の混合物に、更に老化防止剤として鉱油の乳
化物（鉱油の含有量55wt％）１重量部、アンモ
ニア水（濃度18wt％）を１重量部加えて第１液
を得た。 メタクリル酸亜鉛0.8重量部、クロロスルフオ
ン化ポリエチレン（ハイパロン40、商品名、昭和
ネオプレン社製）６重量部、ポリイソシアネート
（MR−200、商品名、日本ポリウレタン社製）
1.1重量部、ｐ，p′−ジベンゾイルベンゾキノン
ジオキシム（加硫剤）1.5重量部、ドルエンを加
えて、濃度10wt％のオーバーコート液を得た。 第１液を、9μのガラス繊維を200本集束してな
るガラス繊維束３本を引揃え常法に従つて付与し
た（固型分17wt％）。250℃で１分間乾燥後、こ
のガラス繊維束を2.54cm当り4.0回のＺ撚り（下
撚り）を与え、更にこの下撚りを与えた繊維束を
13本引き揃えて2.54cm当り2.1回のＳ撚り（上撚
り）を施したものに第２液を付与した（固型分３
％）。これを130℃で１分間乾燥したものを、補強
繊維として使用し試験片を作成した。 ゴムの種類 Ａ 水素添加ニトリルゴム100重量部に対しカー
ポンブラツク40重量部、亜鉛華５重量部、ステ
アリン酸１重量部、老化防止剤２重量部、加硫
促進剤３重量部、可塑剤５重量部を配合したも
の。 Ｂ 上記Ａの水素添加ニトリルゴムに代えハイパ
ロンゴムを使用したもの。 試験片の作成 上記Ａ又はＢの組成を有するゴムを使用し、次
のような試験片を作成した。 試験片１ 厚み１mm、幅５mm、長さ300mmのゴムシートの
間に上記補強繊維を２本挟んでプレスし、150℃
で、20分間加硫。 試験片２ 厚み３mm、幅25.4mm、長さ100mmのゴムシート
の間に上記補強繊維を隙間なく並べ、プレスし
て、150℃で、20分間加硫。 この試験片の引張り強度並びにこの試験片１を
120℃のオーブン中に24時間放置後MIT試験機を
使用し、屈曲応力を3000回与えた後の試験片１の
引張り強度を測定した。 この試験片２並びに100℃の熱水中に１時間放
置した後の試験片をオートグラフを用い、50mm／
minの引張り速度で剥離し、接着力を測定した。 上記テスト結果を別表に示す。 ［比較例］ 上記実施例のオーバーコート液に代え、下記組
成のオーバーコート液を使用し同一の実験を行つ
た（比較例１、２、３）。 又実施例の第１液で処理し、オーバーコート液
による処理を全く行わなかつた場合についても同
様な実験を行つた（比較例４）。これらの実験の
結果を別表に示す。 オーバーコート液の組成 比較例１ 比較例２ 比較例３ CSM 6.0 4.8 7.2 イソシアネート 1.1 4.8 2.4 加硫剤 1.5

【表】 又、本発明オーバーコート液のポツトライフは
比較例１〜３のオーバーコート液のポツトライフ
の約10倍であつた。 ［発明の効果］ 繰返し屈曲強度を与える条件下で長時間使用し
た場合でも接着強度の低下は小さく、マトリクス
ゴムとしてクロロスルフオン化リエチレン、水素
化を使用した場合でも大きな接着力を有する。 イソシアネートの使用量を減少させ屈曲疲労
性、耐熱性の悪化を防止できる。 オーバーコート液は長時間保存可能であり、第
１層とオーバーコート層の間に剥離が生ずること
もない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム補強用繊維において、該繊維上に形成さ
   せたレゾルシンホルムアルデヒド縮合物及びゴム
   ラテツクスを含む第１層の上にメタクリル酸塩、
   又はアクリル酸塩、イソシアネート、及びハロゲ
   ン含有ポリマーを含む第２層を形成させたゴム補
   強用繊維。 ２ ハロゲン含有ポリマーはクロロスルフオン化
   ポリエチレンである請求項１記載のゴム補強用繊
   維。 ３ クロロスルフオン化ポリエチレン中の塩素含
   有量は20〜40wt％、スルフオン基中のＳ含有量
   は0.5〜2.0wt％である請求項２記載のゴム補強用
   繊維。 ４ クロロスルフオン化ポリエチレン生ゴムのム
   ーニー粘度は30〜95である請求項２又は３記載の
   ゴム補強用繊維。 ５ 第２層は更に加硫剤及び鉛化合物を含む請求
   項１、２、３又は４記載のゴム補強用繊維。 ６ 加硫剤はテトラクロロベンゾキノン、ポリｐ
   −ジニトロソベンゼン、ｐ，p′−ジベンゾイルベ
   ンゾキノンジオキシム、又はｐ−ベンゾキノンジ
   オキシムである請求項５記載のゴム補強用繊維。 ７ レゾルシンホルムアルデヒドの水溶性縮合物
   及びゴムラテツクスを含む第１液で処理したゴム
   補強用繊維を処理するためのオーバーコート液に
   おいて、メタクリル酸塩、又はアクリル酸塩、イ
   ソシアネート及びハロゲン含有ポリマーを含むオ
   ーバーコート液。 ８ ハロゲン含有ポリマーはクロロスルフオン化
   ポリエチレンである請求項７記載のオーバーコー
   ト液。 ９ クロロスルフオン化ポリエチレン中の塩素含
   有量は20〜40wt％、スルフオン基中のＳ含有量
   は0.5〜2.0wt％である請求項８記載のオーバーコ
   ート液。 １０ クロロスルフオン化ポリエチレン生ゴムの
   ムーニー粘度は30〜95である請求項８又は９記載
   のオーバーコート液。 １１ オーバーコート液は更に加硫剤及び鉛化合
   物を含む請求項７、８、９又は１０記載のオーバ
   ーコート液。 １２ 加硫剤はテトラクロロベンゾキノン、ポリ
   ｐ−ジニトロソベンゼン、ｐ，p′−ジベンゾイル
   ベンゾキノンジオキシム、又はｐ−ベンゾキノン
   ジオキシムである請求項１１記載のオーバーコー
   ト液。