JPH0573124B2 - - Google Patents
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- JPH0573124B2 JPH0573124B2 JP7368687A JP7368687A JPH0573124B2 JP H0573124 B2 JPH0573124 B2 JP H0573124B2 JP 7368687 A JP7368687 A JP 7368687A JP 7368687 A JP7368687 A JP 7368687A JP H0573124 B2 JPH0573124 B2 JP H0573124B2
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- Japan
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- epoxy resin
- molecule
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は成形材料、粉体塗装用材料、半導体の
封止材等として好適に用いられるエポキシ樹脂組
成物に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 エポキシ樹脂及びこれに無機質充填剤等を配合
したエポキシ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性
樹脂に比べて、成形性、接着性、電気特性、機械
特性、耐湿性等に優れているため、各種成形材
料、粉体塗装用材料、電気絶縁材料などとして広
く利用され、特に最近においては半導体の封止材
として注目されている。 しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は硬
化時にクラツクが入り、そのため成形、塗装面の
外観が損なわれたり、半導体等の素子や装置に欠
陥を生じさせるものが多く、この問題点を解決す
るために、本発明者らは先に硬化性エポキシ樹脂
に対して芳香族重合体とオルガノポリシロキサン
とからなるブロツク共重合体を添加することによ
り、耐クラツク性の優れたエポキシ樹脂組成物を
提案した（特開昭58−21417号公報）が、更に耐
クラツク性に優れ、かつ膨張係数が低く、ガラス
転移点が高く、従つて成形時の変形量が少ないな
ど、成形性に優れ、しかも曲げ強度、曲げ弾性率
等の機械的強度などの特性を損なうことのないエ
ポキシ樹脂組成物が望まれていた。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、曲げ
強度、曲げ弾性率に代表される機械的強度を損な
うことなく、しかも膨張係数が低く、ガラス転移
点が高く、耐クラツク性に優れて、成形時の変形
量が少ないエポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため、硬化
性エポキシ樹脂と硬化剤とを主成分とするエポキ
シ樹脂組成物に配合されて、更に耐クラツク性に
優れた効果をもたらすブロツク共重合体成分につ
き鋭意検討を行なつた結果、アルケニル基含有エ
ポキシ樹脂と下記式(1) HaRbSiO4-(a+b)/2 ……(1) （但し、式中Ｒは有機基、ａは0.001〜0.1、ｂ
は1.9〜2.0、1.9＜ａ＋ｂ＜2.2である。また、１
分子中のけい素原子の数は50〜1000の整数であ
り、１分子中のけい素原子に直結した水素原子の
数は１〜５の整数である。） で示される長鎖のオルガノポリシロキサン及び下
記式(2) HcRdSiO4-(c+d)/2 ……(2) （但し、式中Ｒは有機基、ｃは0.02〜1.0、ｄ
は1.8〜2.0、1.9＜ｃ＋ｄ＜３である。また、１分
子中のけい素原子の数は２〜40の整数であり、１
分子中のけい素原子に直結した水素原子の数は１
〜５の整数である。） で示される短鎖のオルガノポリシロキサンを重量
比として(2)式の化合物／(1)式の化合物＝0.01〜
0.4の割合で混合したオルガノポリシロキサン混
合物との付加反応により得られる共重合体、又
は、アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記式(1) HaRbSiO4-(a+b)/2 ……(1) （但し、式中Ｒは有機基、ａは0.001〜0.1、ｂ
は1.9〜2.0、1.9＜ａ＋ｂ＜2.2である。また、１
分子中のけい素原子の数は50〜1000の整数であ
り、１分子中のけい素原子に直結した水素原子の
数は１〜５の整数である。） で示される長鎖のオルガノポリシロキサンとの付
加反応により得られる共重合体（）と、アルケ
ニル基含有エポキシ樹脂と下記式(2) HcRdSiO4-(c+d)/2 ……(2) （但し、式中Ｒは有機基、ｃは0.02〜1.0、ｄ
は1.8〜2.0、1.9＜ｃ＋ｄ＜３である。また、１分
子中のけい素原子の数は２〜40の整数であり、１
分子中のけい素原子に直結した水素原子の数は１
〜５の整数である。） で示される短鎖オルガノポリシロキサンとの付加
反応により得られる共重合体（）とを重量比
／＝0.01〜0.4となるように混合した共重合
体混合物がエポキシ樹脂組成物の配合剤として優
れた特性を有することを知見した。 即ち、一般に分子量が3000〜7000の比較的低分
子量のオルガノポリシロキサンを用いてアルケニ
ル基含有エポキシ樹脂との共重合体を得ると、共
重合体のエポキシ樹脂マトリツクスに対する相溶
性を乏しく、相分離を起こし易い。これに対し、
アルケニル基含有エポキシ樹脂に上記(1)式の長鎖
オルガノポリシロキサンと上記(2)式の短鎖オルガ
ノポリシロキサンとを特定割合で混合したオルガ
ノポリシロキサン混合物を付加反応させて得られ
る共重合体、及びアルケニル基含有エポキシ樹
脂に(1)式及び(2)式のオルガノポリシロキサンをそ
れぞれ付加反応させて得られる２種類の共重合体
を特定割合で混合した共重合体混合物は、硬化
性エポキシ樹脂中に均一に分散し得、従つて該共
重合体又は該共重合体混合物をエポキシ樹脂
組成物に配合した場合にはガラス転移点が低下し
ないばかりか、膨張係数の低いエポキシ樹脂組成
物が得られ、しかも上記共重合体又は共重合体
混合物は、硬化性エポキシ樹脂と同一もしくは
類似のエポキシ樹脂セグメントを含むために硬化
性エポキシ樹脂への親和性が高く、従つてミクロ
分散が可能となり、耐クラツク性が飛躍的に向上
し、更にはヒートサイクルテスト時に発生する応
力によるアルミニウム電極の変形量の少ないエポ
キシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明
を完成するに至つたものである。 従つて、本発明は、硬化性エポキシ樹脂と、硬
化剤と、無機充填剤とを含有するエポキシ樹脂組
成物に、アルケニル基含有エポキシ樹脂と上記(1)
式及び(2)式で示される２種類のオルガノポリシロ
キサンを重量比として(2)／(1)＝0.01〜0.4の割合
で混合したオルガノポリシロキサン混合物との付
加反応により得られる共重合体を配合したこと
を特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。 更に本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤と無機
充填剤とを含有するエポキシ樹脂組成物に、アル
ケニル基含有エポキシ樹脂と上記(1)式で示される
オルガノポリシロキサンとの付加反応により得ら
れる共重合体（）とアルケニル基含有エポキシ
樹脂と上記(2)式で示されるオルガノポリシロキサ
ンとの付加反応により得られる共重合体（）と
を重量比で／＝0.01〜0.4となるように混合
した共重合体混合物を配合したことを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物を提供する。 以下、本発明の組成物を構成するエポキシ樹脂
は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂であつて、このエポキシ樹脂は後述する
ような各種硬化剤によつて硬化させることが可能
な限り分子構造、分子量等に特に制限はなく、従
来から知られている種々のものを使用することが
でき、これには例えばエピクロルヒドリンとビス
フエノールをはじめとする各種ノボラツク樹脂と
から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導
入したエポキシ樹脂など挙げることができる。こ
こで、上記エポキシ樹脂は、その使用にあたつて
は必ずしも１種類のみの使用に限定されるもので
はなく、２種もしくはそれ以上を混合して使用し
てもよい。 なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノ
エポキシ化合物を適宜併用することは差支えな
く、このモノエポキシ化合物としてはスチレンオ
キシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオ
キシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシ
ド、ドデセンオキシドなどが例示される。 また、硬化剤としては、ジアミノジフエニルメ
タン、ジアミノジフエニルスルホン、メタフエニ
レンジアミン等に代表されるアミン系硬化剤、無
水フタル酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤、
あるいはフエノールノボラツク、クレゾールノボ
ラツク等の１分子中に２個以上の水酸基を有する
フエノールノボラツク硬化剤などが例示される。 更に、本発明において上記した硬化剤とエポキ
シ樹脂との反応を促進させる目的で各種硬化促進
剤、例えばイミダゾールあるいはその誘導体、三
級アミン系誘導体、ホスフイン系誘導体、シクロ
アミジン誘導体等を併用することは何ら差支えな
い。 なお、前記硬化剤の使用量は通常使用される量
であり、硬化促進剤の配合量も通常の範囲とする
ことができる。 本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する共重合
体は、アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記式(1) HaRbSiO4-(a+b)/2 ……(1) （但し、式中Ｒは有機基、ａは0.001〜0.1、ｂ
は1.9〜2.0、1.9＜ａ＋ｂ＜2.2である。また、１
分子中のけい素原子の数は50〜1000の整数であ
り、１分子中のけい素原子に直結した水素原子の
数は１〜５の整数である。）及び下記式(2) HcRdSiO4-(c+d)/2 ……(2) （但し、式中Ｒは有機基、ｃは0.02〜1.0、ｄ
は1.8〜2.0、1.9＜ｃ＋ｄ＜３である。また、１分
子中のけい素原子の数は２〜40の整数であり、１
分子中のけい素原子に直結した水素原子の数は１
〜５の整数である。） で示される２種類のオルガノポリシロキサンとを
使用し、これらを付加反応することにより得られ
る反応生成物である。 ここで、上記オルガノポリシロキサンと反応さ
せるアルケニル基含有エポキシ樹脂としては、１
分子中に２個以上のアルケニル基を有する各種の
エポキシ樹脂が使用され、具体的には、下記式(3)
〜(5)の化合物等が挙げられる。
封止材等として好適に用いられるエポキシ樹脂組
成物に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 エポキシ樹脂及びこれに無機質充填剤等を配合
したエポキシ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性
樹脂に比べて、成形性、接着性、電気特性、機械
特性、耐湿性等に優れているため、各種成形材
料、粉体塗装用材料、電気絶縁材料などとして広
く利用され、特に最近においては半導体の封止材
として注目されている。 しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は硬
化時にクラツクが入り、そのため成形、塗装面の
外観が損なわれたり、半導体等の素子や装置に欠
陥を生じさせるものが多く、この問題点を解決す
るために、本発明者らは先に硬化性エポキシ樹脂
に対して芳香族重合体とオルガノポリシロキサン
とからなるブロツク共重合体を添加することによ
り、耐クラツク性の優れたエポキシ樹脂組成物を
提案した（特開昭58−21417号公報）が、更に耐
クラツク性に優れ、かつ膨張係数が低く、ガラス
転移点が高く、従つて成形時の変形量が少ないな
ど、成形性に優れ、しかも曲げ強度、曲げ弾性率
等の機械的強度などの特性を損なうことのないエ
ポキシ樹脂組成物が望まれていた。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、曲げ
強度、曲げ弾性率に代表される機械的強度を損な
うことなく、しかも膨張係数が低く、ガラス転移
点が高く、耐クラツク性に優れて、成形時の変形
量が少ないエポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため、硬化
性エポキシ樹脂と硬化剤とを主成分とするエポキ
シ樹脂組成物に配合されて、更に耐クラツク性に
優れた効果をもたらすブロツク共重合体成分につ
き鋭意検討を行なつた結果、アルケニル基含有エ
ポキシ樹脂と下記式(1) HaRbSiO4-(a+b)/2 ……(1) （但し、式中Ｒは有機基、ａは0.001〜0.1、ｂ
は1.9〜2.0、1.9＜ａ＋ｂ＜2.2である。また、１
分子中のけい素原子の数は50〜1000の整数であ
り、１分子中のけい素原子に直結した水素原子の
数は１〜５の整数である。） で示される長鎖のオルガノポリシロキサン及び下
記式(2) HcRdSiO4-(c+d)/2 ……(2) （但し、式中Ｒは有機基、ｃは0.02〜1.0、ｄ
は1.8〜2.0、1.9＜ｃ＋ｄ＜３である。また、１分
子中のけい素原子の数は２〜40の整数であり、１
分子中のけい素原子に直結した水素原子の数は１
〜５の整数である。） で示される短鎖のオルガノポリシロキサンを重量
比として(2)式の化合物／(1)式の化合物＝0.01〜
0.4の割合で混合したオルガノポリシロキサン混
合物との付加反応により得られる共重合体、又
は、アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記式(1) HaRbSiO4-(a+b)/2 ……(1) （但し、式中Ｒは有機基、ａは0.001〜0.1、ｂ
は1.9〜2.0、1.9＜ａ＋ｂ＜2.2である。また、１
分子中のけい素原子の数は50〜1000の整数であ
り、１分子中のけい素原子に直結した水素原子の
数は１〜５の整数である。） で示される長鎖のオルガノポリシロキサンとの付
加反応により得られる共重合体（）と、アルケ
ニル基含有エポキシ樹脂と下記式(2) HcRdSiO4-(c+d)/2 ……(2) （但し、式中Ｒは有機基、ｃは0.02〜1.0、ｄ
は1.8〜2.0、1.9＜ｃ＋ｄ＜３である。また、１分
子中のけい素原子の数は２〜40の整数であり、１
分子中のけい素原子に直結した水素原子の数は１
〜５の整数である。） で示される短鎖オルガノポリシロキサンとの付加
反応により得られる共重合体（）とを重量比
／＝0.01〜0.4となるように混合した共重合
体混合物がエポキシ樹脂組成物の配合剤として優
れた特性を有することを知見した。 即ち、一般に分子量が3000〜7000の比較的低分
子量のオルガノポリシロキサンを用いてアルケニ
ル基含有エポキシ樹脂との共重合体を得ると、共
重合体のエポキシ樹脂マトリツクスに対する相溶
性を乏しく、相分離を起こし易い。これに対し、
アルケニル基含有エポキシ樹脂に上記(1)式の長鎖
オルガノポリシロキサンと上記(2)式の短鎖オルガ
ノポリシロキサンとを特定割合で混合したオルガ
ノポリシロキサン混合物を付加反応させて得られ
る共重合体、及びアルケニル基含有エポキシ樹
脂に(1)式及び(2)式のオルガノポリシロキサンをそ
れぞれ付加反応させて得られる２種類の共重合体
を特定割合で混合した共重合体混合物は、硬化
性エポキシ樹脂中に均一に分散し得、従つて該共
重合体又は該共重合体混合物をエポキシ樹脂
組成物に配合した場合にはガラス転移点が低下し
ないばかりか、膨張係数の低いエポキシ樹脂組成
物が得られ、しかも上記共重合体又は共重合体
混合物は、硬化性エポキシ樹脂と同一もしくは
類似のエポキシ樹脂セグメントを含むために硬化
性エポキシ樹脂への親和性が高く、従つてミクロ
分散が可能となり、耐クラツク性が飛躍的に向上
し、更にはヒートサイクルテスト時に発生する応
力によるアルミニウム電極の変形量の少ないエポ
キシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明
を完成するに至つたものである。 従つて、本発明は、硬化性エポキシ樹脂と、硬
化剤と、無機充填剤とを含有するエポキシ樹脂組
成物に、アルケニル基含有エポキシ樹脂と上記(1)
式及び(2)式で示される２種類のオルガノポリシロ
キサンを重量比として(2)／(1)＝0.01〜0.4の割合
で混合したオルガノポリシロキサン混合物との付
加反応により得られる共重合体を配合したこと
を特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。 更に本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤と無機
充填剤とを含有するエポキシ樹脂組成物に、アル
ケニル基含有エポキシ樹脂と上記(1)式で示される
オルガノポリシロキサンとの付加反応により得ら
れる共重合体（）とアルケニル基含有エポキシ
樹脂と上記(2)式で示されるオルガノポリシロキサ
ンとの付加反応により得られる共重合体（）と
を重量比で／＝0.01〜0.4となるように混合
した共重合体混合物を配合したことを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物を提供する。 以下、本発明の組成物を構成するエポキシ樹脂
は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂であつて、このエポキシ樹脂は後述する
ような各種硬化剤によつて硬化させることが可能
な限り分子構造、分子量等に特に制限はなく、従
来から知られている種々のものを使用することが
でき、これには例えばエピクロルヒドリンとビス
フエノールをはじめとする各種ノボラツク樹脂と
から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導
入したエポキシ樹脂など挙げることができる。こ
こで、上記エポキシ樹脂は、その使用にあたつて
は必ずしも１種類のみの使用に限定されるもので
はなく、２種もしくはそれ以上を混合して使用し
てもよい。 なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノ
エポキシ化合物を適宜併用することは差支えな
く、このモノエポキシ化合物としてはスチレンオ
キシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオ
キシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシ
ド、ドデセンオキシドなどが例示される。 また、硬化剤としては、ジアミノジフエニルメ
タン、ジアミノジフエニルスルホン、メタフエニ
レンジアミン等に代表されるアミン系硬化剤、無
水フタル酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤、
あるいはフエノールノボラツク、クレゾールノボ
ラツク等の１分子中に２個以上の水酸基を有する
フエノールノボラツク硬化剤などが例示される。 更に、本発明において上記した硬化剤とエポキ
シ樹脂との反応を促進させる目的で各種硬化促進
剤、例えばイミダゾールあるいはその誘導体、三
級アミン系誘導体、ホスフイン系誘導体、シクロ
アミジン誘導体等を併用することは何ら差支えな
い。 なお、前記硬化剤の使用量は通常使用される量
であり、硬化促進剤の配合量も通常の範囲とする
ことができる。 本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する共重合
体は、アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記式(1) HaRbSiO4-(a+b)/2 ……(1) （但し、式中Ｒは有機基、ａは0.001〜0.1、ｂ
は1.9〜2.0、1.9＜ａ＋ｂ＜2.2である。また、１
分子中のけい素原子の数は50〜1000の整数であ
り、１分子中のけい素原子に直結した水素原子の
数は１〜５の整数である。）及び下記式(2) HcRdSiO4-(c+d)/2 ……(2) （但し、式中Ｒは有機基、ｃは0.02〜1.0、ｄ
は1.8〜2.0、1.9＜ｃ＋ｄ＜３である。また、１分
子中のけい素原子の数は２〜40の整数であり、１
分子中のけい素原子に直結した水素原子の数は１
〜５の整数である。） で示される２種類のオルガノポリシロキサンとを
使用し、これらを付加反応することにより得られ
る反応生成物である。 ここで、上記オルガノポリシロキサンと反応さ
せるアルケニル基含有エポキシ樹脂としては、１
分子中に２個以上のアルケニル基を有する各種の
エポキシ樹脂が使用され、具体的には、下記式(3)
〜(5)の化合物等が挙げられる。
【化】
【化】
【化】
（但し、上記(3)〜(5)式中、ｐ，ｑは通常１＜
20、１≦ｑ≦10の整数である。） なお、これらアルケニル基含有エポキシ樹脂
は、通常の合成方法で得られ、例えばアルケニル
基含有フエノール樹脂をエピクロルヒドリンでエ
ポキシ化したり、種々の公知エポキシ樹脂に２−
アリルフエノール等を部分的に反応させるなどの
方法で容易に得ることができる。 また、アルケニル基含有エポキシ樹脂において
は、その加水分解性塩素含有量が1000ppm以下、
特に700ppm以下であることが好ましい。加水分
解性塩素含有量が1000ppmより多いアルケニル基
含有エポキシ樹脂を使用すると、得られたエポキ
シ樹脂で封止した半導体の耐湿性が悪くなる場合
がある。 更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂は、その
エポキシ当量が170〜3000、特に200〜280、また
その軟化点が50〜150℃、特に60〜80℃であるこ
とが好ましい。ここで、アルケニル基含有エポキ
シ樹脂のエポキシ当量が上記範囲を外れると、得
られるエポキシ樹脂組成物の硬化特性、成形品の
ガラス転移点（Tg）、耐熱性、電気特性に悪影響
を及ぼす場合があり、また、軟化点が50℃より低
いと得られる組成物のガラス転移点が低くなり、
耐熱性が低下し、150℃を超えると組成物の溶融
粘度が高くなり、作業性に劣る場合がある。 また、本発明においては、オルガノポリシロキ
サンとして上記式(1)で示される長鎖のオルガノポ
リシロキサンと上記式(2)で示される短鎖のオルガ
ノポリシロキサンとを併用するものであり、これ
ら２種類のオルガノポリシロキサンとしては、い
ずれも１分子中に少なくとも１個のSiH基をも
つものであればよいが、特に両末端ハイドロジエ
ンジメチルポリシロキサン、両末端ハイドロジエ
ンメチルフエニルポリシロキサン、両末端メチル
（２−トリメトキシシリルエチル）ポリシロキサ
ンが好適である。 具体的には、上記(1)式の長鎖オルガノポリシロ
キサンとして下記(6)〜(10)の化合物が、また、上記
(2)式の短鎖オルガノポリシロキサンとして下記
（11）〜（13）の化合物などが挙げられる。
20、１≦ｑ≦10の整数である。） なお、これらアルケニル基含有エポキシ樹脂
は、通常の合成方法で得られ、例えばアルケニル
基含有フエノール樹脂をエピクロルヒドリンでエ
ポキシ化したり、種々の公知エポキシ樹脂に２−
アリルフエノール等を部分的に反応させるなどの
方法で容易に得ることができる。 また、アルケニル基含有エポキシ樹脂において
は、その加水分解性塩素含有量が1000ppm以下、
特に700ppm以下であることが好ましい。加水分
解性塩素含有量が1000ppmより多いアルケニル基
含有エポキシ樹脂を使用すると、得られたエポキ
シ樹脂で封止した半導体の耐湿性が悪くなる場合
がある。 更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂は、その
エポキシ当量が170〜3000、特に200〜280、また
その軟化点が50〜150℃、特に60〜80℃であるこ
とが好ましい。ここで、アルケニル基含有エポキ
シ樹脂のエポキシ当量が上記範囲を外れると、得
られるエポキシ樹脂組成物の硬化特性、成形品の
ガラス転移点（Tg）、耐熱性、電気特性に悪影響
を及ぼす場合があり、また、軟化点が50℃より低
いと得られる組成物のガラス転移点が低くなり、
耐熱性が低下し、150℃を超えると組成物の溶融
粘度が高くなり、作業性に劣る場合がある。 また、本発明においては、オルガノポリシロキ
サンとして上記式(1)で示される長鎖のオルガノポ
リシロキサンと上記式(2)で示される短鎖のオルガ
ノポリシロキサンとを併用するものであり、これ
ら２種類のオルガノポリシロキサンとしては、い
ずれも１分子中に少なくとも１個のSiH基をも
つものであればよいが、特に両末端ハイドロジエ
ンジメチルポリシロキサン、両末端ハイドロジエ
ンメチルフエニルポリシロキサン、両末端メチル
（２−トリメトキシシリルエチル）ポリシロキサ
ンが好適である。 具体的には、上記(1)式の長鎖オルガノポリシロ
キサンとして下記(6)〜(10)の化合物が、また、上記
(2)式の短鎖オルガノポリシロキサンとして下記
（11）〜（13）の化合物などが挙げられる。
【式】
【化】
【式】
【式】
【式】
【式】
【化】
リフラツクコンデンサー、温度計、攪拌機およ
び滴下ロートを具備した１の四つ口フラスコに
クレゾールノボラツク樹脂とアリルグリシジルエ
ーテルを入れて反応させた後、更にエピクロルヒ
ドリンを加えて反応させるという通常の方法でエ
ポキシ化し、アルケニル基含有クレゾールノボラ
ツクエポキシ樹脂（アルケニル当量1500、エポキ
シ当量270、加水分解性塩素700ppm）を得た。 上記と同様の四つ口フラスコに上記方法で得た
アルケニル基含有クレゾールノボラツクエポキシ
樹脂120ｇ、メチルイソブチルケトン100ｇ、トル
エン200ｇ、２％白金濃度の２−エチルヘキサノ
ール変性塩化白金酸溶液0.04ｇをそれぞれ入れ、
１時間の共沸脱水を行ない、還流温度にて第１表
に示すオルガノポリシロキサン50ｇを滴下時間30
分にて滴下し、更に同一温度で４時間攪拌して反
応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減
圧下で留去することにより、第１表に示す反応生
成物（共重合体Ａ〜Ｏ）を得た。 なお、第１表中Ａ〜Ｇは本発明に用いる共重合
体であり、Ｈ〜Ｏは比較品として用いた共重合体
である。
び滴下ロートを具備した１の四つ口フラスコに
クレゾールノボラツク樹脂とアリルグリシジルエ
ーテルを入れて反応させた後、更にエピクロルヒ
ドリンを加えて反応させるという通常の方法でエ
ポキシ化し、アルケニル基含有クレゾールノボラ
ツクエポキシ樹脂（アルケニル当量1500、エポキ
シ当量270、加水分解性塩素700ppm）を得た。 上記と同様の四つ口フラスコに上記方法で得た
アルケニル基含有クレゾールノボラツクエポキシ
樹脂120ｇ、メチルイソブチルケトン100ｇ、トル
エン200ｇ、２％白金濃度の２−エチルヘキサノ
ール変性塩化白金酸溶液0.04ｇをそれぞれ入れ、
１時間の共沸脱水を行ない、還流温度にて第１表
に示すオルガノポリシロキサン50ｇを滴下時間30
分にて滴下し、更に同一温度で４時間攪拌して反
応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減
圧下で留去することにより、第１表に示す反応生
成物（共重合体Ａ〜Ｏ）を得た。 なお、第１表中Ａ〜Ｇは本発明に用いる共重合
体であり、Ｈ〜Ｏは比較品として用いた共重合体
である。
【表】
エポキシ当量200のエポキシ化クレゾールノボ
ラツク樹脂（硬化性エポキシ樹脂）、フエノール
当量110のフエノールノボラツク樹脂をそれぞれ
第２表に示す配合量で使用すると共に、参考例で
得られた共重合体のうち第１表に示すものを16部
配合し、これに臭素化エポキシノボラツク樹脂10
部、石英粉末260部、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン1.5部、ワツクスE1.5部、カ
ーボンブラツク1.0部を加えてえられた配合物を
熱２本ロールで均一に溶融混合して15種のエポキ
シ樹脂組成物（実施例１〜７、比較例１〜８）を
製造した。 これらのエポキシ樹脂組成物につき、以下の(イ)
〜(ヘ)の諸試験を行なつた。 (イ) スパイラルフロー値 FMMI規格に準じた金型を使用して、175℃、
70Kg／cm2の条件で測定した。 (ロ) 機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） JIS−K6911に準じて175℃、70Kg／cm2、成形時
間２分の条件で10×４×100mmの抗折棒を成形し、
180℃で４時間ポストキユアーしたものについて
測定した。 (ハ) 膨張係数、ガラス転移点 ４mmφ×15mmの試験片を用いて、デイラトメー
ターにより毎分５℃の速さで昇温した時の値を測
定した。 (ニ) 耐クラツク性 9.0×4.5×0.5mmの大きさのシリコンチツプを
14PIN−ICフレーム（42アロイ）に接着し、これ
にエポキシ樹脂組成物を成形条件175℃×２分で
成形し、180℃で４時間ポストキユアーした後、−
196℃×１分〜260℃×30秒の熱サイクルを繰返し
て加え、200サイクル後の樹脂クラツク発生率を
測定した（試験数＝50）。 (ホ) アルミニウム電極の変形量 3.4×10.2×0.3mmの大きさのシリコンチツプ上
にアルミニウム電極を蒸着した変形量測定素子を
14ピンICフレーム（42アロイ）にボンデイング
し、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件180℃
×２分で成形し、180℃で４時間ポストキユアー
した後、−196℃×１分〜260℃×30秒の熱サイク
ルを繰返して加え、200サイクル後のアルミニウ
ム電極の変形量を調べた（試験数＝３）。 (ヘ) 耐湿性 14ピンDIPのIC形状にモールドしたサンプルを
121℃、湿度100％の高圧釜に100時間入れ、配線
のオープン不良率を調べた。 以上の諸試験の結果を第２表に併記する。
ラツク樹脂（硬化性エポキシ樹脂）、フエノール
当量110のフエノールノボラツク樹脂をそれぞれ
第２表に示す配合量で使用すると共に、参考例で
得られた共重合体のうち第１表に示すものを16部
配合し、これに臭素化エポキシノボラツク樹脂10
部、石英粉末260部、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン1.5部、ワツクスE1.5部、カ
ーボンブラツク1.0部を加えてえられた配合物を
熱２本ロールで均一に溶融混合して15種のエポキ
シ樹脂組成物（実施例１〜７、比較例１〜８）を
製造した。 これらのエポキシ樹脂組成物につき、以下の(イ)
〜(ヘ)の諸試験を行なつた。 (イ) スパイラルフロー値 FMMI規格に準じた金型を使用して、175℃、
70Kg／cm2の条件で測定した。 (ロ) 機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） JIS−K6911に準じて175℃、70Kg／cm2、成形時
間２分の条件で10×４×100mmの抗折棒を成形し、
180℃で４時間ポストキユアーしたものについて
測定した。 (ハ) 膨張係数、ガラス転移点 ４mmφ×15mmの試験片を用いて、デイラトメー
ターにより毎分５℃の速さで昇温した時の値を測
定した。 (ニ) 耐クラツク性 9.0×4.5×0.5mmの大きさのシリコンチツプを
14PIN−ICフレーム（42アロイ）に接着し、これ
にエポキシ樹脂組成物を成形条件175℃×２分で
成形し、180℃で４時間ポストキユアーした後、−
196℃×１分〜260℃×30秒の熱サイクルを繰返し
て加え、200サイクル後の樹脂クラツク発生率を
測定した（試験数＝50）。 (ホ) アルミニウム電極の変形量 3.4×10.2×0.3mmの大きさのシリコンチツプ上
にアルミニウム電極を蒸着した変形量測定素子を
14ピンICフレーム（42アロイ）にボンデイング
し、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件180℃
×２分で成形し、180℃で４時間ポストキユアー
した後、−196℃×１分〜260℃×30秒の熱サイク
ルを繰返して加え、200サイクル後のアルミニウ
ム電極の変形量を調べた（試験数＝３）。 (ヘ) 耐湿性 14ピンDIPのIC形状にモールドしたサンプルを
121℃、湿度100％の高圧釜に100時間入れ、配線
のオープン不良率を調べた。 以上の諸試験の結果を第２表に併記する。
【表】
第１表中のオルガノポリシロキサン共重合体
（ｎ＝300）とオルガノポリシロキサン共重合体Ｏ
（ｎ＝30）とを重量比／Ｏ＝0.23（実施例８）及
び／Ｏ＝0.5（比較例９）で混合ブレンドして得
られる共重合体混合物（Ｐ）及び（Ｑ）を使用
し、実施例１と同様にして第３表に示すエポキシ
樹脂組成物を製造した。 このエポキシ樹脂組成物を用いた前記(イ)〜(ヘ)の
諸試験を行つた。 以上の諸試験の結果を第３表に併記する。
（ｎ＝300）とオルガノポリシロキサン共重合体Ｏ
（ｎ＝30）とを重量比／Ｏ＝0.23（実施例８）及
び／Ｏ＝0.5（比較例９）で混合ブレンドして得
られる共重合体混合物（Ｐ）及び（Ｑ）を使用
し、実施例１と同様にして第３表に示すエポキシ
樹脂組成物を製造した。 このエポキシ樹脂組成物を用いた前記(イ)〜(ヘ)の
諸試験を行つた。 以上の諸試験の結果を第３表に併記する。
【表】
第３表の結果より、本発明に係るアルケニル基
含有エポキシ樹脂と特定の長鎖オルガノポリシロ
キサンとの反応により得られる共重合体と、アル
ケニル基含有エポキシ樹脂と特定の短鎖オルガノ
ポリシロキサンとの反応により得られる共重合体
とを特定範囲で配合したエポキシ樹脂組成物は、
上記２種の共重合体を特定範囲外で配合したエポ
キシ樹脂組成物に比べ、機械的強度や膨張係数、
ガラス転移点が同等である上、特に耐クラツク
性、アルミニウム電極の変形量、耐湿性に優れて
いることが確認された。
含有エポキシ樹脂と特定の長鎖オルガノポリシロ
キサンとの反応により得られる共重合体と、アル
ケニル基含有エポキシ樹脂と特定の短鎖オルガノ
ポリシロキサンとの反応により得られる共重合体
とを特定範囲で配合したエポキシ樹脂組成物は、
上記２種の共重合体を特定範囲外で配合したエポ
キシ樹脂組成物に比べ、機械的強度や膨張係数、
ガラス転移点が同等である上、特に耐クラツク
性、アルミニウム電極の変形量、耐湿性に優れて
いることが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ
樹脂組成物において、アルケニル基含有エポキシ
樹脂と下記式(1) HaRbSiO4-(a+b)/2 ……(1) （但し、式中Ｒは有機基、ａは0.001〜0.1、ｂ
は1.9〜2.0、1.9＜ａ＋ｂ＜2.2である。また、１
分子中のけい素原子の数は50〜1000の整数であ
り、１分子中のけい素原子に直結した水素原子の
数は１〜５の整数である。）及び下記式(2) HcRdSiO4-(c+d)/2 ……(2) （但し、式中Ｒは有機基、ｃは0.02〜1.0、ｄ
は1.8〜2.0、1.9＜ｃ＋ｄ＜３である。また、１分
子中のけい素原子の数は２〜40の整数であり、１
分子中のけい素原子に直結した水素原子の数は１
〜５の整数である。） で示される２種類のオルガノポリシロキサンを重
量比として(2)式の化合物／(1)式の化合物＝0.01〜
0.4の割合で混合したオルガノポリシロキサン混
合物との付加反応により得られる共重合体を配合
したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２ アルケニル基含有エポキシ樹脂の加水分解性
塩素含有量が1000ppm以下である特許請求の範囲
第１項記載のエポキシ樹脂組成物。 ３ 無機質充填剤を配合した特許請求の範囲第１
項又は第２項記載のエポキシ樹脂組成物。 ４ エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ
樹脂組成物において、アルケニル基含有エポキシ
樹脂と下記式(1) HaRbSiO4-(a+b)/2……(1) （但し、式中Ｒは有機基、ａは0.001〜0.1、ｂ
は1.9〜2.0、1.9＜ａ＋ｂ＜2.2 である。また、
１分子中のけい素原子の数は50〜1000の整数であ
り、１分子中のけい素原子に直結した水素原子の
数は１〜５の整数である。） で示されるオルガノポリシロキサンとの付加反応
により得られる共重合体（）と、アルケニル基
含有エポキシ樹脂と下記式(2) HcRdSiO4-(c+d)/2 ……(2) （但し、式中Ｒは有機基、ｃは0.02〜1.0、ｄ
は1.8〜2.0、1.9＜ｃ＋ｄ＜３である。また、１分
子中のけい素原子の数は２〜40の整数であり、１
分子中のけい素原子に直結した水素原子の数は１
〜５の整数である。） で示されるオルガノポリシロキサンとの付加反応
により得られる共重合体（）とを重量比で／
＝0.01〜0.4となるように混合した共重合体混
合物を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組
成物。 ５ アルケニル基含有エポキシ樹脂の加水分解性
塩素含有量が1000ppm以下である特許請求の範囲
第４項記載のエポキシ樹脂組成物。 ６ 無機充填剤を配合した特許請求の範囲第４項
又は第５項記載のエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7368687A JPS63238123A (ja) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7368687A JPS63238123A (ja) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63238123A JPS63238123A (ja) | 1988-10-04 |
| JPH0573124B2 true JPH0573124B2 (ja) | 1993-10-13 |
Family
ID=13525344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7368687A Granted JPS63238123A (ja) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63238123A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02281023A (ja) * | 1989-04-21 | 1990-11-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| JPH03100015A (ja) * | 1989-09-13 | 1991-04-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH03100014A (ja) * | 1989-09-13 | 1991-04-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JP6852622B2 (ja) * | 2017-08-25 | 2021-03-31 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-03-26 JP JP7368687A patent/JPS63238123A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63238123A (ja) | 1988-10-04 |
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