JPH0573575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は厚み均一性の優れたポリカプラミド系
フイルムを高能率的に製造する方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

ポリアミドフイルム、特にε−カプロラクタム
の開環重合によつて得られるポリカプラミド系フ
イルムはそれの持つ強靱性、耐衝撃性、耐ピンホ
ール性、高酸素遮断性から食品包装の分野で広く
使用されている。近年、レトルト食品の普及とと
もにポリアミドフイルムの需要も高まつており、
高品質でかつ安価なフイルムの供給が望まれてい
る。

従来、ポリカプラミド系フイルムは、インフレ
ーシヨン法やＴダイ法による溶融押出し法で製造
されている。

Ｔダイ法により、ポリカプラミド系フイルムを
得る際、ダイより押出された溶融フイルムは、回
転冷却ロールにキヤストされる。この時フイルム
を冷却ロールへ密着させるために、エアーナイフ
で空気を吹きつける方法（以下エアーナイフ法と
呼ぶ）、高圧電極より溶融フイルムに電荷を析出
させ、静電気的に密着させる方法（以下静電気密
着法と呼ぶ）などが行なわれている。しかし、こ
れらのエアーナイフ法や静電密着法によるキヤス
テイングにおいても、引き取り速度が速くなると
回転により発生した随伴空気流のために回転冷却
ロールとフイルムの間に空気が巻き込まれて均一
なフイルムが得られなくなる。

静電密着法とは、ダイと冷却ロールとの間に例
えばワイヤ状の電極を挿入してフイルム状物に静
電荷を付与し、該フイルム状物と冷却ロールとを
静電気的に密着させることにより、成形されるフ
イルムの均厚性や透明性を改良する方法で、例え
ば特公昭37−6142号公報に開示されている。この
方法によれば、溶融押出しされたフイルム状物が
静電気により冷却ロールに強く密着して急冷され
るので、能率よく熱可塑性樹脂フイルムを製造す
ることができる。

更に、ポリアミド樹脂の間、ストリーマコロナ
放電状態のコロナ放電を行ない、溶融フイルムに
電荷を析出させ、静電気的に回転冷却ロールに密
着させることを特徴とするポリアミド系熱可塑性
重合体フイルムの冷却方法が開示されている（特
開昭55−17559号公報）。

しかしながら、ポリカプラミド系フイルムを製
造する際、静電密着法を用いても生産能率を高め
ようとして冷却ロールの回転速度を速めると密着
力が不十分となり、フイルムと回転冷却ロールと
の間に部分的に空気が巻き込まれる。このような
部分では冷却ロールとフイルムとの間に熱伝達が
悪くなり、密着完全部と密着不完全部の間に冷却
むらができる為、製品シートの均厚性や透明性が
著しく悪くなり、商品としての価値が損なわれ
る。しかも該フイルムを引き続いて１軸または２
軸方向に延伸する場合には、延伸工程でシートが
破断してしまい製膜そのものができなくなる可能
性も生じる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような従来技術の欠点を克服し
均厚性及び透明性を損なうことなくポリカプラミ
ド系フイルムを高速で能率良く製造することので
きる技術を提供しようとするものである。

本発明者らは、一般に広く用いられている脂肪
族のポリアミド樹脂に対してベンゼン環などの芳
香族環を有するモノマーを適量共重合することに
よつて、脂肪族ポリアミドの持つ性能を損なうこ
となく、静電密着性が向上し、生産速度を上げる
ことが可能であることを見いだし、先に提案し
た。今回、更にこうした芳香族環を有するモノマ
ーを共重合した脂肪族ポリカプラミド樹脂を特別
な処理を行なうことによつて樹脂中のメタノール
抽出可物含量を下げると静電密着性が一層改良さ
れ、より高い生産速度が達成できることを見いだ
した。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、芳香族アミノカルボン酸残
基、芳香族ジカルボン酸残基または／および芳香
族ジアミン残基が２重量％以上20重量％以下かつ
脂肪族アミノカルボン酸残基、脂肪族ジカルボン
酸残基または／および脂肪族ジアミン残基が80重
量％以上98重量％以下より成るポリアミド系樹脂
で、かつメタノール抽出可物含量が1.5重量％以
下の80重量％以上がカプラミド単位より成るポリ
カプラミド系樹脂を溶融押出しし、該溶融押出し
フイルムを回転冷却ロールに静電気的に密着さ
せ、急冷固化させながら引きとることを特徴とす
るポリカプラミド系フイルムの製造方法、ならび
に上記ポリカプラミド系樹脂が更に金属化合物を
含有し、260℃における溶融比抵抗が1.5×10⁵Ω
cm以下であるポリカプラミド系フイルムの製造方
法、ならびに、上記方法で得られたフイルムを更
に少なくとも１方向に1.1倍以上延伸することに
より延伸するポリカプラミド系フイルムの製造す
る方法に関するものである。本発明によつて均厚
性および透明性の優れたポリカプラミド系フイル
ムを能率的に製造することができる。

以下に更に詳しく本発明を説明する。

ポリアミド樹脂は、一般に樹脂中にオリゴマー
およびモノマーを含有している。特に、ポリカプ
ラミド系重合体は、重合直後はオリゴマーおよび
カプロラクタムを多量に含有しており、水抽出等
によつて該不純物を除去した後に、乾燥し押出し
機に供給される方法を開示されている。（例えば、
米国特許第3245964号記載） しかしながら、通常の水抽出工程を通しただけ
のポリカプラミド系重合体は、該不純物が残存
し、更にメタノール抽出を行なうと1.5重量％よ
り多いメタノール抽出可物が得られる。

本発明者らは、脂肪族ポリアミド芳香環を有す
るモノマーを適量、共重合することによつて、静
電密着性が向上し生産速度を上げ得ることを見い
だし、先に提案したが該樹脂を更に特別な処理に
よつて残存するモノマーおよびオリゴマーを除去
することによつて、メタノール抽出可物含量を
1.5重量％以下にすると、更に静電密着性が向上
し、生産速度を上げ得ることを見い出した。

本発明における芳香族アミノカルボン酸残基、
芳香族ジカルボン酸残基、または／および芳香族
ジアミン残基とはアミノメチル安息香酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２，４−ビス（カルボキ
シメチル）トルエン、パラキシリレンジアミン、
メタキシリレンジアミン、２，４−ビス（アミノ
メチル）トルエンなどの重合によつて得られる残
基である。

一方、脂肪族アミノカルボン酸残基、脂肪族ジ
カルボン酸残基、または／および脂肪族ジアミン
残基とは、イプシロンカプロラクタム、オメガラ
ウロラクタム、アミノカプロン酸、アミノウンデ
カン酸、アミノドデカン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ヘキサメチレンジアミンなどの重合によつ
て得られる残基である。芳香族の残基は２重量％
以上、20重量％以下が好ましい。２重量％以下で
は溶融樹脂の静電密着性向上効果が小さく、20重
量％以上になると、軟化温度が低くなりペレツト
の融着が起こり、取扱いが難しくなつたり、逆に
樹脂の融点が高くなつて成形が難しくなる。

該ポリカプラミド系樹脂のメタノール抽出可物
含量は1.5重量％以下であることが好ましい。メ
タノール抽出可物含量を少なくすると、静電密着
法で溶融フイルムを冷却ロールに巻き取る際の電
極印加電圧を高めることができ、より大きな静電
密着力が得られる。

メタノール抽出可物含量が1.5重量％以下の該
ポリアミド樹脂は、通常の重合法で得られた重合
体チツプまたはペレツトをアルコール等のオリゴ
マーやモノマーとの親和力の強い溶剤で洗浄する
方法や、該チツプを熱水で抽出する方法、あるい
は、重合を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下で
行なうことによつてオリゴマーおよびモノマーの
少ない重合体を得る方法、更にこうした方法を組
み合わせることによつて得られる。

該ポリカプラミド系樹脂には少量の他の樹脂、
滑剤、酸化防止剤、静電防止剤、着色剤等の有機
または無機の物質が添加されていても良い。特に
該ポリカプラミド樹脂に可溶な金属化合物を添加
すると、静電密着性が更に向上し生産速度を上げ
得る。金属化合物としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アルミニウム族元素、遷移金属の
ハロゲン化物、イオウの酸素酸化合物、リンの酸
素酸化合物、水酸化物、有機カルボン酸塩、有機
スルホン酸塩などが挙げられる。具体的には、塩
化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩
化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛、塩化銅、塩化コバルト、臭化ナ
トリウム、臭化リチウム、臭化マグネシウム、沃
化カリウム、沃化ナトリウム、硫酸ナトリウム、
硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜
リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オレイ
ン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
安息香酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリ
ウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げ
られる。

この他、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の
如き、金属塩基を含有したアミド結合形成可能な
化合物を添加してポリアミド鎖に直接金属塩基を
結合させてもよい。また、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属などのイオン化ポテンシヤルの小さい
金属の場合は、単体のままで用いることも可能で
ある。これらの金属化合物をポリアミド樹脂に対
して金属含有量として0.0003重量％〜３重量％含
有させることによつて260℃における溶融比抵抗
を1.5×10⁵Ωcm以下にすることが好ましい。金属
含有量が0.0003重量％以下の場合は静電密着性の
改善効果も少ない。金属含有量が３重量％以上の
場合は、フイルムの物性が低下して好ましくな
い。しかし、本発明はこれらの金属化合物含有量
の範囲自体に束縛されるものではない。

金属化合物を含有させる方法としては、重合前
に原料モノマーに添加する方法、あるいは重合の
進行する途中で添加する方法、抽出工程で添加す
る方法、ペレツトを乾燥する時に添加する方法、
いずれでもかまわない。最終的に溶融押出しされ
たポリカプラミド樹脂中に金属化合物が含有され
ていれば有効であり、本発明はこれらの添加方法
に束縛されるものではない。

本発明において、フイルムを静電気的に回転冷
却ロールに密着させる方法としては、特にストリ
ーマコロナ状態のコロナ放電を行ない電荷を付与
する方法（特開昭55−17559号公報）が有効であ
る。しかし、本発明はこの方法のみに束縛される
ものではなく、通常の高圧荷電電極を溶融フイル
ムに近付け電荷を付与する装置への適用やエアー
ナイフを併用した静電密着装置への適用、および
回転冷却ロールを誘電体で被覆し、高圧荷電電極
と逆の符号の電荷を回転冷却ロールに析出させる
装置への適用なども可能である。いずれの装置を
用いても本発明のポリカプラミド系樹脂の場合、
本発明外のポリカプラミド系樹脂に比べ、これら
の装置における回転冷却ロールへの溶融樹脂の静
電気的密着性が向上する。

本発明における未延伸フイルムの引き取り速度
は特に限定されるものではない。引き取り速度を
速くすると回転冷却ロールと溶融フイルムとの間
に空気が巻き込まれ、均一な未延伸フイルム得ら
れなくなる。従来の金属化合物を含有しない、
260℃の溶融比抵抗が1.5×10⁵Ωcmより大きく、
メタノール抽出可物含量が1.5重量％より多いポ
リカプラミド系樹脂を静電密着法によつて回転冷
却ロールに引き取る場合、最高引き取り速度が通
常10〜35ｍ／分であるのに対して、本発明ではこ
の引き取り速度以上においても回転冷却ロールと
溶融フイルム間への空気の巻き込みが防止され、
厚みの均一な未延伸フイルムが得られる。該未延
伸ポリカプラミドはこのままでも食品などの包装
に好適である。しかし該未延伸ポリカプラミドフ
イルムを更に少なくとも１方向に1.1倍以上、好
ましくは、直交する２方向へ各々、2.0〜5.0倍延
伸した２軸延伸フイルムにすると、更に機械的強
度や透明性、酸素遮断が向上し、各種包装フイル
ムとして好適である。

以下、実施例および比較例により本発明を更に
詳細に説明する。

尚、実施例および比較例中で用いた測定法を次
に示す。

(1) 原料ポリカプラミド系樹脂の溶融比抵抗 260℃に保つた溶融樹脂中にステンレス製電極
を挿入し100Vの直流電圧を加えて、そのとき流
れる１秒から５秒後の電流値より、 比抵抗ρ＝（Ｓ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）の式から算出
した値である。ここでρは比抵抗（Ωcm）、Ｓは
電極面積（cm²）、Ｌは電極間距離（cm）、Ｖは電圧
（ｖ）Ｉは電流（Ａ）を表わす。本例での測定に
おけるＳは0.12cm²、Ｌは1.5cmであつた。

(2) 原料ポリカプラミド系樹脂のメタノール抽出
可物含量 原料ポリカプラミド系樹脂チツプ４〜5gをソ
クスレー抽出器のガラスフイルターに精秤し100
〜150mのメタノールをフラスコ部に入れ90〜
95℃の湯煎中に浸し、15時間抽出を行つた後、フ
イルター残留チツプをデシケーター中で１〜２時
間減圧乾燥し次いで105℃の減圧乾燥器中で15時
間乾燥した後、デシケーター中で放冷し精秤し、
抽出前後の重量より次式で求めた。

（メタノール抽出可物含量）＝（メタノール抽出可物
含量）−（メタノール抽出後重量）／（メタノール抽出
前重量）×100 (3) 相対粘度 原料ポリカプラミド系樹脂チツプ96.3％濃硫酸
に1.0g／100mlの濃度で溶解し、20℃の恒温槽中
でオストワルド粘度計を用いて測定した値であ
る。

(4) 最高引取り速度 直径90mmのスクリユーを持つ押出し機を用い
て、Ｔダイより260〜280℃で樹脂をフイルム状に
押出し、10〜20℃で回転冷却ロールにキヤスト
し、高圧荷電電極より溶融フイルムに電荷を与
え、回転冷却ロールへ密着を行なつた後、回転冷
却ロールの引き取り速度を徐々に上げていき、回
転冷却ロールと溶融フイルム間への空気の巻き込
みを防止し得る最高引き取り速度を示した。

実施例 １ ε−カプロラクタム100重量部に対して、メタ
キシリレンジアミン6.9重量部、アジピン酸7.4重
量部を14.3重量部の熱水に溶解したナイロン塩水
溶液を加え、180〜240℃で加圧重縮合した後、更
に240〜270℃で常圧重縮合を行なつて共重合ポリ
アミドを得た。該ペレツトを通常の回分式熱水抽
出を８回繰り返してメタノール抽出可物含量0.8
重量％、溶融比抵抗1.8×10⁵Ωcm、相対粘度2.6の
ポリアミド樹脂ペレツトを得た。該ペレツトを回
転式真空乾燥機中で乾燥した後、最高引取り速度
を求めたところ50ｍ／分まで回転冷却ロールと溶
融フイルム間への空気の巻き込みを防止できた。

実施例 ２ ε−カプロラクタム100重量部に対して、メタ
キシレンジアミン13.8重量部、アジピン酸14.8重
量部を28.6重量部の熱水に溶解したナイロン塩水
溶液を加え、実施例１と同様に加圧重縮合および
常圧重縮合を行なつたのち、通常の回分式熱水抽
出を７回繰り返して、メタノール抽出可物含量
0.8重量％、溶融比抵抗1.8×10⁵Ωcm、相対粘度
2.6のポリアミド樹脂ペレツトを得た。該ペレツ
トを回転式真空乾燥機中で乾燥した後、最高引取
り速度を求めたところ52m／分まで回転冷却ロー
ルと溶融フイルム間への空気の巻き込みを防止で
きた。

実施例 3.4 実施例２および３で得られた該ポリアミド樹脂
ペレツト100重量部に対してリン酸３ナトリウ
ム・12水塩を0.02重量部加えて回転式真空乾燥機
中で乾燥および混合したペレツトを用いて最高引
取り速度を求めたところ65m／分でも回転冷却ロ
ールと溶融フイルム間への空気の巻き込みを防止
できた。

溶融押出し後の樹脂の溶融比抵抗は各々、 0.88×10⁵Ωcm、0.90×10⁵Ωcmであつた。

比較例 １ 通常の熱水抽出処理を行なつたメタノール抽出
可物含量が1.7重量％、相対粘度2.6、平均粒径
3μmの二酸化珪素を0.4重量％含有し、特に金属
化合物を添加していないナイロン６ペレツトを用
い、実施例１と同様の方法で最高引取り速度を求
めたところ35m／分のところで回転冷却ロールと
溶融フイルム間への空気の巻き込みが発生し、そ
れ以上の速度では均一な未延伸フイルムが得られ
なかった。この樹脂の溶融比抵抗は1.8×10⁵Ωcm
であつた。

比較例 ２ メタノール抽出可物含量が0.8重量％、相対粘
度が2.6、溶融比抵抗が1.9×10⁵Ωcm、滑剤として
平均粒径3μmの二酸化珪素を0.4重量％含有し、
特に金属化合物を添加していないナイロン６ペレ
ツトを用い、実施例１と同様の方法で最高引取り
速度を求めたところ47m／分のところまで回転冷
却ロールと溶融フイルム間への空気の巻き込みを
防止できた。

実施例 ３ 実施例１において回分式熱水抽出を通常の１回
のみにし、メタノール抽出可物含量1.6重量％、
溶融比抵抗1.8×10⁵Ωcm、相対粘度2.6の共重合ポ
リアミド樹脂ペレツトを得た。該ペレツトを回転
式真空乾燥機中で乾燥した後、最高引取り速度を
求めたところ36m／分のところで回転冷却ロール
と溶融フイルム間への空気の巻き込みが発生し、
それ以上の速度では均一な未延伸フイルムが得ら
れなかつた。

〔発明の効果〕

実施例および比較例からも明らかなようにポリ
カプラミド系樹脂に適量の芳香族残基を共重合
し、かつ該ポリカプラミド系樹脂のメタノール抽
出可物含量を減少することによつてより高速で能
率良くポリアミド系フイルムを製造することがで
きる。

実施例 ４ 実施例１〜４および比較例１で得られた樹脂と
回転冷却ロールとの間に空気を巻き込まなかつた
厚みの均一な未延伸フイルムと、樹脂と冷却回転
ロール間に空気を巻き込んだ縦筋のある未延伸フ
イルム各々を70℃に加熱された周速の異なるロー
ル間で縦方向に3.5倍延伸した後、100℃のテンタ
ーで3.7倍横方向に延伸し、更に200℃で熱固定し
て２軸延伸ポリカプラミドフイルムを得る操作を
行なつたところ、空気を巻き込まなかつた未延伸
フイルムからは２軸延伸フイルムが得られたが、
空気を巻き込んだ未延伸フイルムはテンター中で
破断し２軸延伸フイルムを得ることが極めて困難
であつた。尚、この時の未延伸フイルムの厚み
は、150〜200μmであり、２軸延伸後のフイルム
の厚みは12〜16μmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族アミノカルボン酸残基、芳香族ジカル
   ボン酸残基または／および芳香族ジアミン残基が
   ２重量％以上20重量％以下かつ脂肪族アミノカル
   ボン酸残基、脂肪族ジカルボン酸残基または／お
   よび脂肪族ジアミン残基が80重量％以上98重量％
   以下より成るポリアミド系樹脂で、かつメタノー
   ル抽出可物含量が1.5重量％以下の80重量％以上
   がカプラミド単位より成るポリカプラミド系樹脂
   を溶融押出しし、該溶融押出しフイルムを回転冷
   却ロールに静電気的に密着させ、急冷固化させな
   がら引きとることを特徴とするポリカプラミド系
   フイルムの製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項におけるポリカプラミ
   ド系樹脂が更に金属化合物を含有し、260℃にお
   ける溶融比抵抗が1.5×10⁵Ωcm以下であるポリカ
   プラミド系フイルムの製造方法。