JPH0570575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は厚み均一性の優れたポリアミド系フイ
ルムを高能率的に製造する方法に関するものであ
る。 （従来の技術） ポリアミドフイルム、時にε−カプロラクタム
の開環重合によつて得られるポリカプラミド系フ
イルムはそれの持つ強靭性、耐衝撃性、耐ピンホ
ール性、高酸素遮断性から食品包装の分野で広く
使用されている。近年、レトルト食品の普及とと
もにポリアミド系フイルムの需要も高まつてお
り、高品質でかつ安価なフイルムの供給が望まれ
ている。 従来、ポリアミド系フイルムは、インフレーシ
ヨン法やＴダイ法による溶融押出し法で製造され
ている。 Ｔダイ法により、ポリアミド系フイルムを得る
際、ダイより押し出された溶融フイルムは回転冷
却ロールにキヤストされる。この時フイルムを冷
却ロールへ密着させるために、エアーナイフで空
気を吹きつける方法（以下エアーナイフ法と呼
ぶ）、高圧電極より溶融フイルムに電荷を析出さ
せ、静電気的に密着させる方法（以下静電密着法
と呼ぶ）などが行なわれている。しかし、これら
のエアーナイフ法や静電密着法によるキヤステイ
ングにおいても、引き取り速度が速くなると回転
により発生した随伴空気流のために回転冷却ロー
ルとフイルムの間に空気が巻き込まれて均一なフ
イルムが得られなくなる。 静電密着法とは、ダイと冷却ロールとの間に例
えばワイヤ状の電極を挿入してフイルム状物に静
電荷を付与し、該フイルム状物と冷却ロールとを
静電気的に密着させることにより、成形されるフ
イルムの均厚性や透明性を改良する方法で、例え
ば特公昭37−6142号公報に開示されている。この
方法によれば、溶解押出しされたフイルム状物が
静電気により冷却ロールに強く密着して急冷され
るので、能率よく熱可塑性樹脂フイルムを製造す
ることができる。更に、ポリアミド樹脂の場合、
ストリーマコロナ放電状態のコロナ放電を行な
い、溶融フイルムに電荷を析出させ、静電気的に
回転冷却ロールに密着させることを特徴とするポ
リアミド系熱可塑性重合体フイルムの冷却方法が
開示されている（特開昭55−17559号公報）。 しかしながら、ポリカプラミド系フイルムを製
造する際、静電密着法を用いても生産能率を高め
ようとして冷却ロールの回転速度を速めると密着
力が不十分となり、フイルムと回転冷却ロールと
の間に部分的に空気が巻き込まれる。このような
部分では冷却ロールとフイルムとの間の熱伝達が
悪くなり、密着完全部と密着不完全部の間に冷却
むらができる為、製品シートの均厚性や透明性が
著しく悪くなり、商品としての価値が損なわれ
る。しかも該フイルムを引き続いて１軸または２
軸方向に延伸する場合には、延伸工程でフイルム
が破断してしまい製膜そのものができなくなる可
能性も生じる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、このような従来技術の欠点を克服し
均厚性及び透明性を損なうことなくポリアミド系
フイルムを高速で能率良く製造することのできる
技術を提供しようとするものである。 （問題点を解決するための手段） 即ち、本発明はメタノール抽出可物含量が1.5
重量％以下のポリカプラミド系樹脂100重量部に
対して、金属化合物を含有し、かつ260℃におけ
る溶融比抵抗が1.0×10⁵Ωcm以下のポリアミド樹
脂を0.01〜30重量部配合した組成物をフイルム状
に溶融押出しし、該溶融押出しフイルムを回転冷
却ロールに静電気的に密着させ、急冷固化させな
がら引きとつてフイルムを得ることを特徴とする
ポリアミド系フイルムの製造方法、ならびに、該
フイルムを、更に少なくとも１方向に1.1倍以上
延伸することにより延伸ポリカプラミド系フイル
ムを製造する方法に関するものである。本発明に
よつて、均厚性および透明性の優れたポリアミド
系フイルムを能率的に製造することができる。 ポリカプラミド系重合体は、重合直後はオリゴ
マーおよびカプロラクタムを多量に含有してお
り、水抽出等によつて該不純物を除去した後に、
乾燥し押出し機に供給される方法が開示されてい
る。（例えば、米国特許第3245964号記載） しかしながら、通常の水抽出工程を通しただけ
のポリカプラミド系重合体は、該不純物が残存
し、更にメタノール抽出を行なうと1.5重量％よ
り多いメタノール抽出可物が得られる。 本発明者らは、特別な処理によつてメタノール
抽出可物含量を1.5重量％以下にしたポリカプラ
ミド系重合体を原料樹脂として用いることによつ
て、Ｔダイによる溶融押出しで静電密着法によつ
て冷却ロールに巻き取る際、電極へ印加可能な電
圧を高めることができ、より高速で冷却ロールに
巻き取つても均厚性および透明性の優れたポリア
ミド系未延伸フイルムおよび延伸フイルムが得ら
れることを見いだし、先に提案した。 本発明によれば、メタノール抽出可物含量が
1.5重量％以下のポリカプラミド樹脂に対して、
金属化合物を含有し、かつ、260℃における溶融
比抵抗が1.0×10⁵Ωcm以下のポリアミド樹脂を特
定量配合することによつて組成物全体の溶融比抵
抗を下げ、かつメタノール抽出可物含量を少量に
抑えることが可能となり、静電密着性が著しく改
善され、より高速で冷却ロールに巻き取つても均
厚性および透明性の優れたポリアミド系未延伸フ
イルムおよび延伸フイルムが得られる。 本発明に用いるポリカプラミド系樹脂とは、70
重量％以上がカプラミド単位からなるポリカプラ
ミドの単独重合体、共重合体、または／および混
合物が挙げられる。共重合体の例としてヘキサメ
チレンジアミン、メタキシリレンジアミン、アミ
ノドデカン酸、アミノウンデカン酸、アジピン
酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ラウロラクタムなどとε−カプロラクタムおよ
び／又はアミノカプロン酸との共重合体が挙げら
れる。混合物の例としては、他のポリアミド樹
脂、例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポ
リメタキシリレンアジパミドなどとの混合物およ
びその他のポリオレフイン系あるいはポリエステ
ル系などの樹脂との混合物が挙げられる。また、
酸化チタン、酸化珪素、ケイ酸マグネシウム等の
無機粒子を含んでいてもかまわない。その他、帯
電防止剤、安定剤、ゲル化防止剤、滑り剤、耐光
剤、着色剤などを含んでいてもかまわない。 これらのポリアミド系樹脂の、メタノール抽出
可物含量は1.5重量％以下である必要がある。更
に好ましくは、0.9重量％以下であることが好ま
しい。 これらメタノール抽出可物含量の少ないポリカ
プラミド系樹脂は、通常の連続あるいはバツチ重
合法で得られた重合体テツプ又はペレツトをアル
コール等のオリゴマーと親和力の強い溶剤で洗浄
する方法、更に該チツプを熱水で２段階以上に分
け抽出する方法によつて得られる。又、重合中あ
るいはチツプ化する以前に減圧下あるいは不活性
ガス雰囲気下に溶融重合体を通すことによつてオ
リゴマーおよびカプロラクタムを系外に除去する
ことによつて得られた重合体を更に熱水抽出また
は／およびアルコール等のオリゴマーとの親和力
の強い溶剤による抽出を行なうことによつて得ら
れる。しかし、本発明はこれらの方法に束縛され
るものではない。 一方、本発明における金属化合物を含有し、か
つ260℃における溶融比抵抗が1.0×10⁵Ωcm以下の
ポリアミド樹脂を構成するポリアミド樹脂にはナ
イロン６、ナイロン66、ポリヘキサメチレンテレ
フタラミド、ポリメタキシリレンアジパミドなど
が挙げられる。該ポリアミド樹脂は金属化合物を
含有しない場合、通常、260℃における溶融比抵
抗は、1.0×10⁵Ωcmより大きな値であるがこれに
限定されない。該ポリアミド樹脂に金属化合物を
添加すると、溶融比抵抗を下げることができる。
本発明においてポリアミド樹脂に配合する金属化
合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アルミニウム族元素、遷移金属のハロゲン化
物、イオウの酸素酸化合物、リンの酸素酸化合
物、水酸化物、有機カルボン酸塩、有機スルホン
酸塩などが挙げられる。具体的には、塩化ナトリ
ウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩
化亜鉛、塩化銅、塩化コバルト、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、沃化ナト
リウム、沃化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜
リン酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ラウ
リルスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸
ナトリウムなどが挙げられる。この他、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸の如き、金属塩基を含
有したポリアミド形成可能な化合物を添加してポ
リアミド鎖に直接金属塩基を結合させてもよい。
本発明は金属化合物を含有しかつ260℃における
溶融比抵抗が1.0×10⁵Ωcm以下のものを用いれば
よく、上記金属化合物に限定されるものではな
い。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属など
のイオン化ポテンシヤルの小さい金属の場合は、
単体のままで用いることも可能である。これらの
金属化合物をポリアミド樹脂に対して金属の量と
して0.0005〜３重量％、好ましくは0.001〜１重
量％含有させることが望ましい。0.0005重量％以
下の場合は、充分な静電密着性を得るためには、
金属化合物を含有するポリアミド系樹脂の配合量
を多くしなければならず、フイルムの性能および
経済性から不利となる。金属化合物含有量が３重
量％以上の場合は、フイルムの物性が低下して好
ましくない。しかし、本発明はこれらの金属化合
物含有量の範囲自体に束縛されるものではない。 金属化合物を含有させる方法としては、重合前
に原料モノマーへ添加する方法、あるいは重合の
進行する途中で添加する方法、抽出工程で添加す
る方法、ペレツトを乾燥する時に添加する方法の
いずれでもかまわない。最終的に溶融押出しされ
たポリアミド樹脂中に金属化合物が含有されてい
れば有効であり、本発明はこれらの添加方法に束
縛されるものではない。 本発明において、フイルムを静電気的に回転冷
却ロールに密着させる方法としては、特にストリ
ーマコロナ状態のコロナ放電を行ない電荷を付与
する方法（特開昭55−17559号公報）が有効であ
る。しかし、本発明はこの方法のみに束縛される
ものではなく、通常の高圧荷電電極を溶融フイル
ムに近付け電荷を付与する装置への適用やエアー
ナイフを併用した静電密着装置への適用、および
回転冷却ロールを誘電体で被覆し、高圧荷電電極
と逆の符号の電荷を回転冷却ロールに析出させる
装置への適用なども可能である。 本発明における未延伸フイルムの引き取り速度
は特に限定されるものではない。引き取り速度を
速くすると回転冷却ロールと溶融フイルムとの間
に空気が巻き込まれ、均一な未延伸フイルムが得
られなくなる。例えば通常の金属化合物を含有し
ない、260℃の溶融比抵抗が1.5×10⁵Ωcmより大き
く、メタノール抽出可物含量が1.5重量％より多
いポリカプラミド系樹脂を静電密着法によつて回
転冷却ロールに引き取る場合、最高引き取り速度
が通常10〜35ｍ／分であるのに対して、本発明で
はこの引き取り速度以上においても回転冷却ロー
ルと溶融フイルム間への空気の巻き込みが防止さ
れ、厚みの均一な未延伸フイルムが得られる。該
未延伸ポリアミドはこのままでも食品などの包装
に好適である。しかし該未延伸ポリアミドフイル
ムを更に少なくとも１方向に1.1倍以上、好まし
くは、直交する２方向へ各々、2.0〜5.0倍延伸し
た２軸延伸フイルムにすると、更に機械的強度や
透明性、酸素遮断性が向上し、各種包装フイルム
として好適である。 （作用） 以下に本発明の作用について説明する。通常、
静電密着法で回転冷却ロールに巻き取る際、高圧
荷電電極により高い電圧を印加すれば、より多く
の電荷を溶融フイルムに与えることができ、より
大きな静電密着力が得られる。しかし、印加高圧
を高くすると絶縁破壊が生じるのでそれ以上の電
圧は印加できない。詳しい機構は明らかでない
が、本発明におけるメタノール抽出可物含量が
1.5重量％以下のポリカプラミド系樹脂を用いる
と高圧荷電電極への印加電圧を通常より高くする
ことができ、より速い引取り速度でも空気の巻き
込みを防止でき均一な未延伸フイルムを得ること
ができる。更に、金属化合物を含有させ、樹脂の
溶融比抵抗を下げると、同じ電圧でもより多くの
電荷を溶融フイルムに与えることができ、より多
くの静電密着力が得られ、より高速の引取り速度
が得られたものと思われる。 以下、実施例および比較例により本発明を更に
詳細に説明する。 尚、実施例および比較例中で用いた測定法を次
に示す。 (1) 原料ポリカプラミド系樹脂の溶融比抵抗260
℃に保つた溶融樹脂中にステンレス製電極を挿
入し100Vの直流電圧を加えて、そのとき流れ
る１秒から５秒後の電流値より、比抵抗ρ＝
（Ｓ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）の式から算出した値であ
る。ここでρは比抵抗（Ωcm）、Ｓは電極面積
（cm²）、Ｌは電極間距離（cm）、Ｖは電圧(V)、Ｉ
は電流(A)を表わす。本例での測定におけるＳは
0.12cm²、Ｌは1.5cmであつた。 (2) 原料ポリカプラミド系樹脂のメタノール抽出
可物含量 原料ポリカプラミド系樹脂チツプを粉砕し、
0.3〜1.0mmφの粒径にした粉末を５ｇソクスレ
ー抽出器のガラスフイルターに精秤し150mlの
メタノールをフラスコ部に入れ95℃の湯煎中に
浸し、24時間抽出を行つた後、フイルター残溜
粉末をデシケーター中で２時間減圧乾燥し次い
で105℃の減圧乾燥器中で15時間乾燥した後、
デシケーター中で放冷し精秤し、抽出前後の重
量より次式で求めた。 （メタノール抽出可物含量）＝（メタノール抽出前
重量）−（メタノール抽出後重量）／（メタノール抽出
前重量）×100 (3) 相対粘度 原料ポリカプラミド系チツプを96.3％濃硫酸
に1.0ｇ／100mlの濃度で溶解し、20℃の恒温槽
中でオストワルド粘度計を用いて測定した値で
ある。 (4) 最高引取り速度 直径90mmφのスクリユーを持つ押出し機を用
いて、Ｔダイより260〜280℃で樹脂をフイルム
状に押出し、10〜20℃で回転冷却ロールにキヤ
ストし、高圧荷電電極より溶融フイルムに電荷
を与え、回転冷却ロールへ密着を行なつた後、
回転冷却ロールの引き取り速度を徐々に上げて
いき、回転冷却ロールと溶融フイルム間への空
気の巻き込みを防止し得る最高引き取り速度を
示した。尚、装置の制約上65ｍ／分まで測定を
行ない、その時点でも空気の巻き込みを防止し
得る場合は65ｍ／分以上とした。 実施例 １ （金属化合物を含有するポリアミド樹脂の合
成） アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから得た
ナイロン塩600重量部に対して水400重量部とステ
アリン酸ナトリウム３重量部加えて重縮合を行な
い、溶融比抵抗が0.14×10⁵Ωcm、相対粘度が2.6
のナイロン66を得た。 （ポリアミド系フイルムの製膜） 次いでメタノール抽出可物含量が0.8重量％、
相対粘度が2.6、滑剤として平均粒径3μｍの二酸
化珪素0.4重量％含有するポリカプラミドチツプ
100重量部に対して上記のステアリン酸ナトリウ
ムを含有したナイロン66のチツプを６重量部加え
て、回転式真空乾燥器中で乾燥および混合したチ
ツプを用いて最高引き取り速度を求めたところ装
置の使用し得る限界速度である65ｍ／分でも回転
冷却ロールと溶融フイルム間への空気の巻き込み
を防止できた。この樹脂の溶融比抵抗は5.5×10⁴
Ωcmであつた。 実施例 ２ （金属化合物を含有したポリアミド樹脂の合
成） メタキシレンジアミン440重量部、アジピン酸
470重量部に対して、リン酸三ナトリウムの12水
塩を５重量部および水450重量部を加え、重縮合
を行つて、260℃における溶融比抵抗が0.23×10⁵
Ωcm相対粘度が2.1のポリメタキシリレンアジパ
ミドを得た。 （ポリアミド系フイルムの製膜） 次いでメタノール抽出可物含量が0.8重量％、
相対粘度が2.6、滑剤として平均粒径3μｍの二酸
化珪素を0.4重量％含有するポリカプラミドのチ
ツプ100重量部に対して、上記のリン酸三ナトリ
ウムを含有したポリメタキシリレンアジパミドの
チツプを10重量部加え、回転式真空乾燥機中で乾
燥および混合したチツプを用いて最高引取り速度
を求めたところ、装置の使用し得る限界速度であ
る65ｍ／分でも回転冷却ロールと溶融フイルム間
への空気の巻き込みを防止できた。この樹脂の溶
融比抵抗は5.5×10⁴Ωcmであつた。 実施例 ３ 実施例２におけるリン酸三ナトリウムの12水塩
の代わりにステアリン酸カルシウムを５重量加え
る以外は実施例２と同様の操作を行ない最高引取
り速度を求めたところ、61ｍ／分のところまで回
転冷却ロールと溶融フイルム間への空気の巻き込
みを防止できた。 比較例 １ 通常の熱水抽出処理を行なつたメタノール抽出
可物含量が1.7重量％、相対粘度が2.6、平均粒径
3μｍの二酸化珪素を0.4重量％含有するポリカプ
ラミドチツプを用い、実施例１と同様の方法でキ
ヤステイングテストを行つたところ、35ｍ／分の
ところで回転冷却ロールと溶融フイルム間への空
気の巻き込みが発生し、それ以上の速度では均一
な未延伸フイルムが得られなかつた。 比較例 ２ メタノール抽出可物含量が0.8重量％、相対粘
度が2.6、滑剤として平均粒径3μｍの二酸化珪素
を0.4重量％含有するポリカプラミドチツプを、
回転式真空乾燥機中で乾燥し、次いで該チツプを
原料として最高引取り速度を求めたところ、47
ｍ／分のところまで回転冷却ロールと溶融フイル
ム間への空気の巻き込みを防止できた。 比較例 ３ 実施例３におけるメタノール抽出可物含量が
0.8重量％のポリカプラミド樹脂の代わりに、通
常の熱水抽出で得られたメタノール抽出可物含量
1.7重量％のポリカプラミド樹脂を用いた以外は、
実施例２と同様の操作を行なつたところ、49ｍ／
分のところで回転冷却ロールと溶融フイルム間へ
空気の巻き込みが発生し、それ以上の速度では均
一な未延伸フイルムが得られなかつた。 実施例１〜３、および比較例１〜２の結果をま
とめて第１表に示す。

【表】 （発明の効果） 実施例からも明らかなように、本発明によれ
ば、均厚性及び透明性の優れたポリカプラミド系
フイルムを高速で能率良く製造することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノール抽出可物含量が1.5重量％以下の
   ポリカプラミド系樹脂100重量部に対して、金属
   化合物を含有し、かつ260℃における溶融比抵抗
   が1.0×10⁵Ωcm以下のポリアミド系樹脂を0.01〜
   30重量部配合した組成物をフイルム状に溶融押出
   しし、該溶融押出しフイルムを回転冷却ロールに
   静電気的に密着させ、急冷固化させながら引きと
   つてフイルムを得ることを特徴とするポリアミド
   系フイルムの製造方法。 ２ 得られたフイルムを更に少なくとも１方向に
   1.1倍以上延伸するポリアミド系フイルムの製造
   方法。