JPH0570574B2 - - Google Patents
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- JPH0570574B2 JPH0570574B2 JP60166216A JP16621685A JPH0570574B2 JP H0570574 B2 JPH0570574 B2 JP H0570574B2 JP 60166216 A JP60166216 A JP 60166216A JP 16621685 A JP16621685 A JP 16621685A JP H0570574 B2 JPH0570574 B2 JP H0570574B2
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- film
- polycapramide
- cooling roll
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は厚み均一性の優れたポリカプミド系フ
イルムを高能率的に製造する方法に関するもので
ある。 ＜従来の技術＞ ポリアミド系フイルム、特にε−カプロラクタ
ムの開環重合によつて得られるポリカプラミド系
フイルムはそれの持つ強靭性、耐衝撃性、耐ピン
ホール性、高酸素遮断性から食品包装の分野で広
く使用されている。近年、レトルト食品の普及と
ともにポリアミドフイルムの需要も高まつてお
り、高品質でかつ安価なフイルムの供給が望まれ
ている。 従来、ポリカプラミド系フイルムは、インフレ
ーシヨン法やＴダイ法による溶融押出し法で製造
されている。 Ｔダイ法により、ポリカプラミド系フイルムを
得る際、ダイより押出された溶融フイルムは、回
転冷却ロールにキヤストされる。この時フイルム
を冷却ロールへ密着させるために、エアーナイフ
で空気を吹きつける方法（以下エアーナイフ法と
呼ぶ）、高圧電極より溶融フイルムに電荷を析出
させ、静電気的に密着させる方法（以下静電密着
法と呼ぶ）などが行なわれている。しかし、これ
らのエアーナイフ法や静電密着法によるキヤステ
イングにおいても、引き取り速度が速くなると回
転により発生した随伴空気流のために回転冷却ロ
ールとフイルムの間に空気が巻き込まれて均一な
フイルムが得られなくなる。 静電密着法とは、ダイと冷却ロールとの間に例
えばワイヤ状の電極を挿入してフイルム状物に静
電荷を付与し、該フイウム状物と冷却ロールとを
静電気的に密着させることにより、成形されるフ
イルムの均厚性や透明性を改良する方法で、例え
ば特公昭37−6142号公報に開示されている。この
方法によれば、溶融押出しされたフイル状物が静
電気により冷却ロールに強く密着して急冷される
ので、能率よく熱可塑性樹脂フイルムを製造する
ことができる。 更に、ポリアミド樹脂の場合、ストリーマコロ
ナ放電状態のコロナ放電を行ない、溶融フイルム
に電荷を析出させ、静電気的に回転冷却ロールに
密着させることを特徴とするポリアミド系熱可塑
性重合体フイルムの冷却方法が開示されている
（特開昭55−17559号公報）。 しかしながら、ポリカプラミド系フイルムを製
造する際、静電密着法を用いても生産能率を高め
ようとして冷却ロールの回転速度を速めると密着
力が不十分となり、フイルムと回転冷却ロールと
の間に部分的に空気が巻き込まれる。このような
部分では冷却ロールとフイルムとの間の熱伝達が
悪くなり、密着完全部と密着不完全部の間に冷却
むらができる為、製品フイルムの均厚性や透明性
が著しく悪くなり、商品としての価値が損なわれ
る。しかも該フイルムを引き続いて１軸または２
軸方向に延伸する場合には、延伸工程でフイルム
が破断してしまい製膜そのものができなくなる可
能性も生じる。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は、このような従来技術の欠点を克服し
均厚性及び透明性を損なうことなくポリカプラミ
ド系フイルムを高速で能率良く製造することので
きる技術を提供しようとするものである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 即ち、本発明は金属化合物を含有し、かつ260
℃における溶融比抵抗が1.5×105Ωcm以下、メタ
ノール抽出可物含量が1.5重量％以下のポリカプ
ラミド系樹脂をフイルム状に溶融押出しし、該溶
融押出しフイルムを回転冷却ロールに静電気的に
密着させ、急冷固化させながら引きとつてフイル
ムを得ることを特徴とするポリカプラミド系フイ
ルムの製造方法、ならびに、該フイルムを更に少
なくとも１方向に1.1倍以上延伸することにより
延伸ポリカプラミド系フイルムの製造する方法に
関するものである。本発明によつて、均厚性およ
び透明性の優れたポリカプラミド系フイルムを能
率的に製造することができる。 ポリカプラミド系重合体は、重合直後はオリゴ
マーおよびカプロラクタムを多量に含有してお
り、水抽出等によつて該不純物を除去した後に、
乾燥し押出し機に供給される方法が開示されてい
る。（例えば、米国特許第3245964号記載） しかしながら、通常の水抽出工程を通しただけ
のポリカプラミド系重合体は、該不純物が残存
し、更にメタノール抽出を行なうと1.5重量％よ
り多いメタノール抽出可物が得られる。 本発明者らは、特別な処理によつてメタノール
抽出可物含量を1.5重量％以下にしたポリカプラ
ミド系重合体を原料樹脂として用いることによつ
て、Ｔダイによる溶融押出しで静電密着法によつ
て冷却ロールに巻き取る際、電極へ印加可能な電
圧を高めることができ、より高速で冷却ロールに
巻き取つても均厚性および透明性の優れたポリカ
プラミド系未延伸フイルムおよび延伸フイルムが
得られることを見いだし、先に提案した。 本発明によれば、メタノール抽出可物含量が
1.5重量以下のポリカプラミド系樹脂に対して適
量の金属化合物を含有させることにより、260℃
における溶融比抵抗を1.5×105Ωcm以下にするこ
とが可能となり、静電密着性が著しく改善され、
より高速で冷却ロールに巻き取つても均厚性およ
び透明性の優れたポリカプラミド系未延伸フイル
ムおよび延伸フイルムが得られる。本発明に用い
るポリカプラミド系樹脂とは、70重量％以上がカ
プラミド単位からなるポリカプラミドの単独重合
体、共重合体、または／および混合物が挙げられ
る。共重合体の例としてヘキサメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、アミノドデカン
酸、アミノウンデカン酸、アジピン酸、セバシン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ラウロラクタ
ムなどとε−カプロラクタムおよび／又はアミノ
カプロン酸とを共重合体が挙げられる。混合物の
例としては、他のポリアミド樹脂、例えば、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレン
アジパミドなどとの混合物およびその他のポリオ
レフイン系あるいはポリエステル系などの樹脂と
の混合物が挙げられる。また、酸化チタン、酸化
珪素、ケイ酸マグネシウム等の無機粒子を含んで
いてもかまわない。その他、帯電防止剤、安定
剤、ゲル化防止剤、滑り剤、耐光剤、着色剤など
を含んでいてもかまわない。 これらのポリカプラミド系樹脂のメタノール抽
出可物含量は1.5重量％以下である必要がある。
更に好ましくは、0.9重量％以下であることが好
ましい。原料ポリカプラミド系樹脂のメタノール
抽出可物含量を少なくすると静電密着法で溶融樹
脂フイルムを冷却ロールに巻き取る際の電極印加
電圧を高めることができ、より大きな静電密着力
が得られる。 これらメタノール抽出可物含量の少ないポリカ
プラミド系樹脂は、通常の連続あるいはバツチ重
合法で得られた重合体チツプ又はペレツトをアル
コール等のオリゴマーと親和力の強い溶剤で洗浄
する方法、更に該チツプを熱水で２段階以上に分
け抽出する方法等によつて得られる。又、重合中
あるいはチツプ化する以前に減圧下あるいは不活
性ガス雰囲気下に溶融重合体を通すことによつて
オリゴマーおよびカプロラクタムを系外に除去す
ることによつて得られた重合体を更に熱水抽出ま
たは／およびアルコール等のオリゴマーとの親和
力の強い溶剤による抽出を行なうことによつて得
られる。しかし、本発明はこれらの方法に束縛さ
れるものではない。 本発明に用いる金属化合物としては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アルミニウム族元素、
遷移金属のハロゲン化物、イオウの酸素酸化合
物、リンの酸素酸化合物、水酸化物、有機カルボ
ン酸塩、有機スルホン酸塩などがあり、具体的に
は、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛、塩化銅、塩化コバルト、
臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化マグネシウ
ム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、リン酸ナト
リウム、リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、
次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オレ
イン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、安息香酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナ
トリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチ
レン系アイオノマーなどが挙げられる。この他、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸の如き、金属
塩基を含有したアミド結合形成化能な化合物を添
加してポリアミド鎖に直接金属塩基を結合させて
もよい。本発明は金属化合物を含有し、かつ260
℃における溶融比抵抗が1.5×105Ωcm以下、メタ
ノール抽出可物含量が1.5重量％以下のポリカプ
ラミド系樹脂を用いればよく、上記金属化合物に
限定されるものではない。また、アルカリ金属、
アルカリ土類金属などのイオン化ポテンシヤルの
小さい金属の場合は、単体のままで用いることも
可能である。これらの金属化合物をポリアミド樹
脂に対して金属の量として0.0003〜３重量％、好
ましくは0.0003〜0.5重量％含有させることによ
つて、260℃における溶融比抵抗を1.5×105Ωcm
以下にすることが可能である。金属化合物含有量
が金属の量として0.0003重量％以下の場合は静電
密着性の改善効果も少ない。金属化合物含有量が
金属の量として３重量％以上の場合は、フイルム
の物性が低下して好ましくない。しかし、本発明
はこれらの金属化合物含有量の範囲自体に束縛さ
れるものではない。 金属化合物を含有させる方法としては、重合前
に原料モノマーへ添加する方法、あるいは重合の
進行する途中で添加する方法、抽出工程で添加す
る方法、ペレツトを乾燥する時に添加する方法の
いずれでもかまわない。最終的に溶融押出しされ
たポリアミド樹脂中に金属化合物が含有されてい
れば有効であり、本発明はこれらの添加方法に束
縛されるものではない。 本発明において、フイルムを静電気的に回転冷
却ロールに密着させる方法としては、特にストリ
ーマコロナ状態のコロナ放電を行ない電荷を付与
する方法（特開昭55−17559号公報）が有効であ
る。しかし、本発明はこの方法のみに束縛される
ものではなく、通常の高圧電荷電極を溶融フイル
ムに近付け電荷を付与する装置への適用やエアー
ナイフを併用した静電密着装置への適用、および
回転冷却ロールを誘電体で被覆し、高圧荷電電極
と逆の符号の電荷を回転冷却ロールに析出させる
装置への適用なども可能である。金属化合物を含
有し、かつ260℃における溶融比抵抗が1.5×105
Ωcm以下、メタノール抽出可物含量が1.5重量％
以下のポリカプラミ系樹脂の場合、金属化合物を
含有しないポリカプラミド系樹脂に比べ、これら
の装置における回転冷却ロールへの溶融樹脂の電
気的密着性が向上する。 本発明における未延伸フイルムの引き取り速度
は特に限定されるものではない。引き取り速度を
速くすると回転冷却ロールと溶融フイルムとの間
に空気が巻き込まれ、均一な未延伸フイルムが得
られなくなる。従来の金属化合物を含有しない、
260℃の溶融比抵抗が1.5×105Ωcmより大きい、
メタノール抽出可物含量が1.5重量％より多いポ
リカプラミド系樹脂を静電密着法によつて回転冷
却ロールに引き取る場合、最高引き取り速度が通
常10〜35ｍ／分であるのに対して、本発明ではこ
の引き取り速度以上においても回転冷却ロールと
溶融フイルム間への空気巻き込みが防止され、厚
みの均一な未延伸フイルムが得られる。該未延伸
ポリアミドはこのままでも食品などに包装に好適
である。しかし該未延伸ポリアミドフイルムを更
に少なくとも１方向に1.1倍以上、好ましくは、
直交する２方向へ各々、2.0〜5.0倍延伸した２軸
延伸フイルムにすると、更に機械的強度や透明
性、酸素遮断性が向上し、各種包装フイルムとし
て好適である。 ＜作用＞ 以下に本発明の作用について説明する。通常、
静電密着法で回転冷却ロールに巻き取る際、高圧
荷電電極により高い電圧を印加すれば、より多く
の電荷を溶融フイルムに与えることができ、より
大きな静電密着力が得られる。しかし、印加電圧
を高くすると絶縁破壊が生じるのでそれ以上の電
圧は印加できない。詳しい機構は明らかでない
が、本発明におけるメタノール抽出可物含量が
1.5重量％以下のポリカプラミド系樹脂を用いる
と高圧電荷電極への印加電圧を通常より高くする
ことができ、より速い引取り速度でも空気の巻き
込みを防止でき均一な未延伸フイルルムを得るこ
とができる。更に、金属化合物を含有させ、樹脂
の溶融比抵抗を下げると同じ電圧でもより多くの
電荷を溶融フイルムに与えることができ、より多
くの静電密着力が得られ、より速度の引取り速度
が得られたものと思われる。 以下、実施例および比較例により本発明を更に
詳細に説明する。 尚、実施例および比較例中で用いた測定法を次
に示す。 (1) 原料ポリカプラミド系樹脂の溶融比抵抗260
℃に保つた溶融樹脂中にステンレス製電極を挿
入し100Vの直流電圧を加えて、そのとき流れ
る１秒から５秒後の電流値より、比抵抗ρ＝
（Ｓ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）の式から算出した値であ
る。ここではρは比抵抗（Ωcm）、Ｓは電極面
積（cm2）、Ｌは電極間距離（cm）、Ｖは電圧(V)、
Ｉは電流(A)を表わす。本例での測定におけるＳ
は0.12cm2、Ｌは1.5cmであつた。 (2) 原料ポリカプラミド系樹脂のメタノール抽出
可物含量 原料ポリカプラミド系樹脂チツプを粉砕し、
0.3〜1.0mmの粒径にした粉末を５ｇソクスレー
抽出器のガラスフイルターに精秤し150mlのメ
タノールをフラスコ部に入れ95℃の湯煎中に浸
し、24時間抽出を行つた後、フイルター残溜粉
末をデシケーター中で２時間減圧乾燥し次いで
105℃の減圧乾燥器中で15時間乾燥した後、デ
シケーター中で放冷し精秤し、抽出前後の重量
より次式で求めた。 （メタノール抽出可物含量）＝（メタノール抽出前
重量）−（メタノール抽出後重量）／（メタノール抽出
前重量）×100 (3) 相対粘度 原料ポリカプラミド系樹脂チツプを96.3％濃
硫酸に1.0ｇ／100mlの濃度で溶解し、20℃の恒
温槽中でオストワルド粘度計を用いて測定した
値である。 (4) 最高引取り速度 直径90mmφのスクリユーを持つ押出し機を用
いてＴダイより260〜280℃で樹脂をフイルム状
に押出し、10〜20℃で回転冷却ロールにキヤス
トし、高圧荷電電極より溶融フイルムに電荷を
与え、回転冷却ロールへ密着を行なつた後、回
転冷却ロールの引き取り速度を徐々に上げてい
き、回転冷却ロールと溶融フイルム間への空気
の巻き込みを防止し得る最高引き取り速度を示
した。 尚、装置の制約上65ｍ／分まで測定を行ない
その時点でも空気の巻き込みを防止し得る場合
は65ｍ／分以上とした。 実施例 １ メタノール抽出可物含量が0.8重量％、相対粘
度が2.6、滑剤として平均粒径3μｍの二酸化珪素
0.4重量％含有するポリカプラミドチツプ回転式
真空乾燥器中でリン酸三ナトリウムの12水塩をポ
リカプラミドに対して0.02重量％含有するように
添加して混合乾燥した後、次いで該チツプを原料
として最高引取り速度を求めたところ、装置の使
用し得る限界速度である65ｍ／分のところでも回
転冷却ロールと溶融フイルム間への空気の巻き込
みを防止できた。この樹脂の250℃における溶融
比抵抗は8.8×104Ωcmであつた。 実施例 ２および３ 実施例１と同様の方法で臭化マグネシウム、塩
化亜鉛を表中の含有量となるように添加して、キ
ヤステイングテストを行なつたところ、実施例
２、３ともに装置の使用し得る限界速度である65
ｍ／分でも樹脂と回転冷却ロール間への空気の巻
き込みを防止できた。 比較例 １ 通常の熱水抽出処理を行なつた。メタノール抽
出可物含量が1.7重量％、相対粘度が2.6、平均粒
径3μｍの二酸化珪素を0.4重量％含有するポリカ
プラミドチツプを用い、実施例１と同様の方法で
キヤステイングテストを行つたところ、35ｍ／分
のところで回転冷却ロールと溶融フイルム間への
空気の巻き込みが発生し、それ以上の速度では均
一な未延伸フイルムが得られなかつた。 比較例 ２ 通常の熱水抽出処理を行なつたメタノール抽出
可物含量が1.7重量％、相対粘度が2.6、平均粒径
3μｍの二酸化珪素を0.4重量％含有するポリカプ
ラミドチツプに回転式真空乾燥器中でリン酸三ナ
トリウムの12水塩をポリカプラミドに対して0.02
重量％含有するように添加して混合乾燥した後、
次いで該チツプを原料として最高引き取り速度を
求めたところ、54ｍ／分のところで回転冷却ロー
ルと溶融フイルム間への空気の巻き込みが発生し
それ以上を速度では均一な未延伸フイルムが得ら
れなかつた。 実施例 ４ メタノール抽出可物含量が0.8重量％、相対粘
度が2.6、滑剤として平均粒径3μｍの二酸化珪素
0.4重量％含有するポリカプラミドチツプに金属
イオンとしてナトリウムを含有するメルトインデ
ツクス（MI）2.8のアイオノマー樹脂［三井ポリ
ケミカル（社）製商品名「ハイミラン1605」］を
１重量％配合し、実施例１と同様の方法でキヤス
テイングテストを行なつたところ、装置の使用し
得る最高速度である65ｍ／分でも回転冷却ロール
と溶融フイルム間への空気の巻き込みを防止でき
た。 実施例 ５ 実施例１〜３、４および比較例１〜２で得られ
た樹脂と回転冷却ロールとの間に空気を巻き込ま
なかつた厚みの均一な未延伸フイルムと、樹脂と
冷却回転ロール間に空気を巻き込んだ縦筋のある
未延伸フイルム各々を70℃に加熱された周速の異
なるロール間で縦方向に3.5倍延伸した後、100℃
のテンターで3.7倍横方向に延伸し、更に200℃で
熱固定して２軸延伸ナイロン６フイルムを得る操
作を行なつたところ、空気を巻き込まなかつた未
延伸フイルムからは２軸延伸フイルムが得られた
が、空気を巻き込んだ未延伸フイルムはテンター
中で破断し２軸延伸フイルムを得ることが極めて
困難であつた。尚、この時の未延伸フイルムの厚
みは、150〜200μｍであり、２軸延伸後のフイル
ムの厚みは12〜16μｍであつた。 実施例１〜３、４および比較例１〜２の結果を
まとめて第１表に示す。
イルムを高能率的に製造する方法に関するもので
ある。 ＜従来の技術＞ ポリアミド系フイルム、特にε−カプロラクタ
ムの開環重合によつて得られるポリカプラミド系
フイルムはそれの持つ強靭性、耐衝撃性、耐ピン
ホール性、高酸素遮断性から食品包装の分野で広
く使用されている。近年、レトルト食品の普及と
ともにポリアミドフイルムの需要も高まつてお
り、高品質でかつ安価なフイルムの供給が望まれ
ている。 従来、ポリカプラミド系フイルムは、インフレ
ーシヨン法やＴダイ法による溶融押出し法で製造
されている。 Ｔダイ法により、ポリカプラミド系フイルムを
得る際、ダイより押出された溶融フイルムは、回
転冷却ロールにキヤストされる。この時フイルム
を冷却ロールへ密着させるために、エアーナイフ
で空気を吹きつける方法（以下エアーナイフ法と
呼ぶ）、高圧電極より溶融フイルムに電荷を析出
させ、静電気的に密着させる方法（以下静電密着
法と呼ぶ）などが行なわれている。しかし、これ
らのエアーナイフ法や静電密着法によるキヤステ
イングにおいても、引き取り速度が速くなると回
転により発生した随伴空気流のために回転冷却ロ
ールとフイルムの間に空気が巻き込まれて均一な
フイルムが得られなくなる。 静電密着法とは、ダイと冷却ロールとの間に例
えばワイヤ状の電極を挿入してフイルム状物に静
電荷を付与し、該フイウム状物と冷却ロールとを
静電気的に密着させることにより、成形されるフ
イルムの均厚性や透明性を改良する方法で、例え
ば特公昭37−6142号公報に開示されている。この
方法によれば、溶融押出しされたフイル状物が静
電気により冷却ロールに強く密着して急冷される
ので、能率よく熱可塑性樹脂フイルムを製造する
ことができる。 更に、ポリアミド樹脂の場合、ストリーマコロ
ナ放電状態のコロナ放電を行ない、溶融フイルム
に電荷を析出させ、静電気的に回転冷却ロールに
密着させることを特徴とするポリアミド系熱可塑
性重合体フイルムの冷却方法が開示されている
（特開昭55−17559号公報）。 しかしながら、ポリカプラミド系フイルムを製
造する際、静電密着法を用いても生産能率を高め
ようとして冷却ロールの回転速度を速めると密着
力が不十分となり、フイルムと回転冷却ロールと
の間に部分的に空気が巻き込まれる。このような
部分では冷却ロールとフイルムとの間の熱伝達が
悪くなり、密着完全部と密着不完全部の間に冷却
むらができる為、製品フイルムの均厚性や透明性
が著しく悪くなり、商品としての価値が損なわれ
る。しかも該フイルムを引き続いて１軸または２
軸方向に延伸する場合には、延伸工程でフイルム
が破断してしまい製膜そのものができなくなる可
能性も生じる。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は、このような従来技術の欠点を克服し
均厚性及び透明性を損なうことなくポリカプラミ
ド系フイルムを高速で能率良く製造することので
きる技術を提供しようとするものである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 即ち、本発明は金属化合物を含有し、かつ260
℃における溶融比抵抗が1.5×105Ωcm以下、メタ
ノール抽出可物含量が1.5重量％以下のポリカプ
ラミド系樹脂をフイルム状に溶融押出しし、該溶
融押出しフイルムを回転冷却ロールに静電気的に
密着させ、急冷固化させながら引きとつてフイル
ムを得ることを特徴とするポリカプラミド系フイ
ルムの製造方法、ならびに、該フイルムを更に少
なくとも１方向に1.1倍以上延伸することにより
延伸ポリカプラミド系フイルムの製造する方法に
関するものである。本発明によつて、均厚性およ
び透明性の優れたポリカプラミド系フイルムを能
率的に製造することができる。 ポリカプラミド系重合体は、重合直後はオリゴ
マーおよびカプロラクタムを多量に含有してお
り、水抽出等によつて該不純物を除去した後に、
乾燥し押出し機に供給される方法が開示されてい
る。（例えば、米国特許第3245964号記載） しかしながら、通常の水抽出工程を通しただけ
のポリカプラミド系重合体は、該不純物が残存
し、更にメタノール抽出を行なうと1.5重量％よ
り多いメタノール抽出可物が得られる。 本発明者らは、特別な処理によつてメタノール
抽出可物含量を1.5重量％以下にしたポリカプラ
ミド系重合体を原料樹脂として用いることによつ
て、Ｔダイによる溶融押出しで静電密着法によつ
て冷却ロールに巻き取る際、電極へ印加可能な電
圧を高めることができ、より高速で冷却ロールに
巻き取つても均厚性および透明性の優れたポリカ
プラミド系未延伸フイルムおよび延伸フイルムが
得られることを見いだし、先に提案した。 本発明によれば、メタノール抽出可物含量が
1.5重量以下のポリカプラミド系樹脂に対して適
量の金属化合物を含有させることにより、260℃
における溶融比抵抗を1.5×105Ωcm以下にするこ
とが可能となり、静電密着性が著しく改善され、
より高速で冷却ロールに巻き取つても均厚性およ
び透明性の優れたポリカプラミド系未延伸フイル
ムおよび延伸フイルムが得られる。本発明に用い
るポリカプラミド系樹脂とは、70重量％以上がカ
プラミド単位からなるポリカプラミドの単独重合
体、共重合体、または／および混合物が挙げられ
る。共重合体の例としてヘキサメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、アミノドデカン
酸、アミノウンデカン酸、アジピン酸、セバシン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ラウロラクタ
ムなどとε−カプロラクタムおよび／又はアミノ
カプロン酸とを共重合体が挙げられる。混合物の
例としては、他のポリアミド樹脂、例えば、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレン
アジパミドなどとの混合物およびその他のポリオ
レフイン系あるいはポリエステル系などの樹脂と
の混合物が挙げられる。また、酸化チタン、酸化
珪素、ケイ酸マグネシウム等の無機粒子を含んで
いてもかまわない。その他、帯電防止剤、安定
剤、ゲル化防止剤、滑り剤、耐光剤、着色剤など
を含んでいてもかまわない。 これらのポリカプラミド系樹脂のメタノール抽
出可物含量は1.5重量％以下である必要がある。
更に好ましくは、0.9重量％以下であることが好
ましい。原料ポリカプラミド系樹脂のメタノール
抽出可物含量を少なくすると静電密着法で溶融樹
脂フイルムを冷却ロールに巻き取る際の電極印加
電圧を高めることができ、より大きな静電密着力
が得られる。 これらメタノール抽出可物含量の少ないポリカ
プラミド系樹脂は、通常の連続あるいはバツチ重
合法で得られた重合体チツプ又はペレツトをアル
コール等のオリゴマーと親和力の強い溶剤で洗浄
する方法、更に該チツプを熱水で２段階以上に分
け抽出する方法等によつて得られる。又、重合中
あるいはチツプ化する以前に減圧下あるいは不活
性ガス雰囲気下に溶融重合体を通すことによつて
オリゴマーおよびカプロラクタムを系外に除去す
ることによつて得られた重合体を更に熱水抽出ま
たは／およびアルコール等のオリゴマーとの親和
力の強い溶剤による抽出を行なうことによつて得
られる。しかし、本発明はこれらの方法に束縛さ
れるものではない。 本発明に用いる金属化合物としては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アルミニウム族元素、
遷移金属のハロゲン化物、イオウの酸素酸化合
物、リンの酸素酸化合物、水酸化物、有機カルボ
ン酸塩、有機スルホン酸塩などがあり、具体的に
は、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛、塩化銅、塩化コバルト、
臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化マグネシウ
ム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、リン酸ナト
リウム、リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、
次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オレ
イン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、安息香酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナ
トリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチ
レン系アイオノマーなどが挙げられる。この他、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸の如き、金属
塩基を含有したアミド結合形成化能な化合物を添
加してポリアミド鎖に直接金属塩基を結合させて
もよい。本発明は金属化合物を含有し、かつ260
℃における溶融比抵抗が1.5×105Ωcm以下、メタ
ノール抽出可物含量が1.5重量％以下のポリカプ
ラミド系樹脂を用いればよく、上記金属化合物に
限定されるものではない。また、アルカリ金属、
アルカリ土類金属などのイオン化ポテンシヤルの
小さい金属の場合は、単体のままで用いることも
可能である。これらの金属化合物をポリアミド樹
脂に対して金属の量として0.0003〜３重量％、好
ましくは0.0003〜0.5重量％含有させることによ
つて、260℃における溶融比抵抗を1.5×105Ωcm
以下にすることが可能である。金属化合物含有量
が金属の量として0.0003重量％以下の場合は静電
密着性の改善効果も少ない。金属化合物含有量が
金属の量として３重量％以上の場合は、フイルム
の物性が低下して好ましくない。しかし、本発明
はこれらの金属化合物含有量の範囲自体に束縛さ
れるものではない。 金属化合物を含有させる方法としては、重合前
に原料モノマーへ添加する方法、あるいは重合の
進行する途中で添加する方法、抽出工程で添加す
る方法、ペレツトを乾燥する時に添加する方法の
いずれでもかまわない。最終的に溶融押出しされ
たポリアミド樹脂中に金属化合物が含有されてい
れば有効であり、本発明はこれらの添加方法に束
縛されるものではない。 本発明において、フイルムを静電気的に回転冷
却ロールに密着させる方法としては、特にストリ
ーマコロナ状態のコロナ放電を行ない電荷を付与
する方法（特開昭55−17559号公報）が有効であ
る。しかし、本発明はこの方法のみに束縛される
ものではなく、通常の高圧電荷電極を溶融フイル
ムに近付け電荷を付与する装置への適用やエアー
ナイフを併用した静電密着装置への適用、および
回転冷却ロールを誘電体で被覆し、高圧荷電電極
と逆の符号の電荷を回転冷却ロールに析出させる
装置への適用なども可能である。金属化合物を含
有し、かつ260℃における溶融比抵抗が1.5×105
Ωcm以下、メタノール抽出可物含量が1.5重量％
以下のポリカプラミ系樹脂の場合、金属化合物を
含有しないポリカプラミド系樹脂に比べ、これら
の装置における回転冷却ロールへの溶融樹脂の電
気的密着性が向上する。 本発明における未延伸フイルムの引き取り速度
は特に限定されるものではない。引き取り速度を
速くすると回転冷却ロールと溶融フイルムとの間
に空気が巻き込まれ、均一な未延伸フイルムが得
られなくなる。従来の金属化合物を含有しない、
260℃の溶融比抵抗が1.5×105Ωcmより大きい、
メタノール抽出可物含量が1.5重量％より多いポ
リカプラミド系樹脂を静電密着法によつて回転冷
却ロールに引き取る場合、最高引き取り速度が通
常10〜35ｍ／分であるのに対して、本発明ではこ
の引き取り速度以上においても回転冷却ロールと
溶融フイルム間への空気巻き込みが防止され、厚
みの均一な未延伸フイルムが得られる。該未延伸
ポリアミドはこのままでも食品などに包装に好適
である。しかし該未延伸ポリアミドフイルムを更
に少なくとも１方向に1.1倍以上、好ましくは、
直交する２方向へ各々、2.0〜5.0倍延伸した２軸
延伸フイルムにすると、更に機械的強度や透明
性、酸素遮断性が向上し、各種包装フイルムとし
て好適である。 ＜作用＞ 以下に本発明の作用について説明する。通常、
静電密着法で回転冷却ロールに巻き取る際、高圧
荷電電極により高い電圧を印加すれば、より多く
の電荷を溶融フイルムに与えることができ、より
大きな静電密着力が得られる。しかし、印加電圧
を高くすると絶縁破壊が生じるのでそれ以上の電
圧は印加できない。詳しい機構は明らかでない
が、本発明におけるメタノール抽出可物含量が
1.5重量％以下のポリカプラミド系樹脂を用いる
と高圧電荷電極への印加電圧を通常より高くする
ことができ、より速い引取り速度でも空気の巻き
込みを防止でき均一な未延伸フイルルムを得るこ
とができる。更に、金属化合物を含有させ、樹脂
の溶融比抵抗を下げると同じ電圧でもより多くの
電荷を溶融フイルムに与えることができ、より多
くの静電密着力が得られ、より速度の引取り速度
が得られたものと思われる。 以下、実施例および比較例により本発明を更に
詳細に説明する。 尚、実施例および比較例中で用いた測定法を次
に示す。 (1) 原料ポリカプラミド系樹脂の溶融比抵抗260
℃に保つた溶融樹脂中にステンレス製電極を挿
入し100Vの直流電圧を加えて、そのとき流れ
る１秒から５秒後の電流値より、比抵抗ρ＝
（Ｓ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）の式から算出した値であ
る。ここではρは比抵抗（Ωcm）、Ｓは電極面
積（cm2）、Ｌは電極間距離（cm）、Ｖは電圧(V)、
Ｉは電流(A)を表わす。本例での測定におけるＳ
は0.12cm2、Ｌは1.5cmであつた。 (2) 原料ポリカプラミド系樹脂のメタノール抽出
可物含量 原料ポリカプラミド系樹脂チツプを粉砕し、
0.3〜1.0mmの粒径にした粉末を５ｇソクスレー
抽出器のガラスフイルターに精秤し150mlのメ
タノールをフラスコ部に入れ95℃の湯煎中に浸
し、24時間抽出を行つた後、フイルター残溜粉
末をデシケーター中で２時間減圧乾燥し次いで
105℃の減圧乾燥器中で15時間乾燥した後、デ
シケーター中で放冷し精秤し、抽出前後の重量
より次式で求めた。 （メタノール抽出可物含量）＝（メタノール抽出前
重量）−（メタノール抽出後重量）／（メタノール抽出
前重量）×100 (3) 相対粘度 原料ポリカプラミド系樹脂チツプを96.3％濃
硫酸に1.0ｇ／100mlの濃度で溶解し、20℃の恒
温槽中でオストワルド粘度計を用いて測定した
値である。 (4) 最高引取り速度 直径90mmφのスクリユーを持つ押出し機を用
いてＴダイより260〜280℃で樹脂をフイルム状
に押出し、10〜20℃で回転冷却ロールにキヤス
トし、高圧荷電電極より溶融フイルムに電荷を
与え、回転冷却ロールへ密着を行なつた後、回
転冷却ロールの引き取り速度を徐々に上げてい
き、回転冷却ロールと溶融フイルム間への空気
の巻き込みを防止し得る最高引き取り速度を示
した。 尚、装置の制約上65ｍ／分まで測定を行ない
その時点でも空気の巻き込みを防止し得る場合
は65ｍ／分以上とした。 実施例 １ メタノール抽出可物含量が0.8重量％、相対粘
度が2.6、滑剤として平均粒径3μｍの二酸化珪素
0.4重量％含有するポリカプラミドチツプ回転式
真空乾燥器中でリン酸三ナトリウムの12水塩をポ
リカプラミドに対して0.02重量％含有するように
添加して混合乾燥した後、次いで該チツプを原料
として最高引取り速度を求めたところ、装置の使
用し得る限界速度である65ｍ／分のところでも回
転冷却ロールと溶融フイルム間への空気の巻き込
みを防止できた。この樹脂の250℃における溶融
比抵抗は8.8×104Ωcmであつた。 実施例 ２および３ 実施例１と同様の方法で臭化マグネシウム、塩
化亜鉛を表中の含有量となるように添加して、キ
ヤステイングテストを行なつたところ、実施例
２、３ともに装置の使用し得る限界速度である65
ｍ／分でも樹脂と回転冷却ロール間への空気の巻
き込みを防止できた。 比較例 １ 通常の熱水抽出処理を行なつた。メタノール抽
出可物含量が1.7重量％、相対粘度が2.6、平均粒
径3μｍの二酸化珪素を0.4重量％含有するポリカ
プラミドチツプを用い、実施例１と同様の方法で
キヤステイングテストを行つたところ、35ｍ／分
のところで回転冷却ロールと溶融フイルム間への
空気の巻き込みが発生し、それ以上の速度では均
一な未延伸フイルムが得られなかつた。 比較例 ２ 通常の熱水抽出処理を行なつたメタノール抽出
可物含量が1.7重量％、相対粘度が2.6、平均粒径
3μｍの二酸化珪素を0.4重量％含有するポリカプ
ラミドチツプに回転式真空乾燥器中でリン酸三ナ
トリウムの12水塩をポリカプラミドに対して0.02
重量％含有するように添加して混合乾燥した後、
次いで該チツプを原料として最高引き取り速度を
求めたところ、54ｍ／分のところで回転冷却ロー
ルと溶融フイルム間への空気の巻き込みが発生し
それ以上を速度では均一な未延伸フイルムが得ら
れなかつた。 実施例 ４ メタノール抽出可物含量が0.8重量％、相対粘
度が2.6、滑剤として平均粒径3μｍの二酸化珪素
0.4重量％含有するポリカプラミドチツプに金属
イオンとしてナトリウムを含有するメルトインデ
ツクス（MI）2.8のアイオノマー樹脂［三井ポリ
ケミカル（社）製商品名「ハイミラン1605」］を
１重量％配合し、実施例１と同様の方法でキヤス
テイングテストを行なつたところ、装置の使用し
得る最高速度である65ｍ／分でも回転冷却ロール
と溶融フイルム間への空気の巻き込みを防止でき
た。 実施例 ５ 実施例１〜３、４および比較例１〜２で得られ
た樹脂と回転冷却ロールとの間に空気を巻き込ま
なかつた厚みの均一な未延伸フイルムと、樹脂と
冷却回転ロール間に空気を巻き込んだ縦筋のある
未延伸フイルム各々を70℃に加熱された周速の異
なるロール間で縦方向に3.5倍延伸した後、100℃
のテンターで3.7倍横方向に延伸し、更に200℃で
熱固定して２軸延伸ナイロン６フイルムを得る操
作を行なつたところ、空気を巻き込まなかつた未
延伸フイルムからは２軸延伸フイルムが得られた
が、空気を巻き込んだ未延伸フイルムはテンター
中で破断し２軸延伸フイルムを得ることが極めて
困難であつた。尚、この時の未延伸フイルムの厚
みは、150〜200μｍであり、２軸延伸後のフイル
ムの厚みは12〜16μｍであつた。 実施例１〜３、４および比較例１〜２の結果を
まとめて第１表に示す。
【表】
【表】
＜発明の効果＞
実施例からも明らかなように、本発明によれ
ば、均厚性及び透明性の優れたポリカプラミド系
フイルムを高速で能率良く製造することができ
る。
ば、均厚性及び透明性の優れたポリカプラミド系
フイルムを高速で能率良く製造することができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属化合物を含有し、かつ260℃における溶
融比抵抗が1.5×105Ωcm以下、メタノール抽出可
物含量が1.5重量％以下のポリカプラミド系樹脂
をフイルム状に溶融押出しし、該溶融押出しフイ
ルムを回転冷却ロールに静電気的に密着させ、急
冷固化させながら引き取つてフイルムを得ること
を特徴とするポリカプラミド系フイルムの製造
法。 ２ 金属化合物がエチレン系アイオノマー樹脂で
ある特許請求の範囲第１項記載のポリカプラミド
系フイルムの製造法。 ３ 得られたフイルムを更に少なくとも１方向に
1.1倍以上延伸するポリカプラミド系フイルムの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60166216A JPS6227129A (ja) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | ポリカプラミド系フイルムの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60166216A JPS6227129A (ja) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | ポリカプラミド系フイルムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6227129A JPS6227129A (ja) | 1987-02-05 |
| JPH0570574B2 true JPH0570574B2 (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=15827256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60166216A Granted JPS6227129A (ja) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | ポリカプラミド系フイルムの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6227129A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4997600A (en) * | 1988-05-24 | 1991-03-05 | Mitsubishi Monsanto Chemical Company, Ltd. | Process for preparation of thermoplastic resin sheets |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4840904A (ja) * | 1971-09-30 | 1973-06-15 | ||
| JPS5648513B2 (ja) * | 1972-07-07 | 1981-11-16 | ||
| JPS536398A (en) * | 1976-07-06 | 1978-01-20 | Dow Chemical Co | Method of making linear polyamide and epsilonncaprolactam polymer |
| JPS5517559A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-07 | Toyobo Co Ltd | Method of cooling polyamide polymer sheet |
| JPS6058830A (ja) * | 1983-09-12 | 1985-04-05 | Toyobo Co Ltd | ポリアミドフイルムの製造法 |
-
1985
- 1985-07-26 JP JP60166216A patent/JPS6227129A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6227129A (ja) | 1987-02-05 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |