JPH0573770B2

JPH0573770B2 -

Info

Publication number: JPH0573770B2
Application number: JP15149083A
Authority: JP
Inventors: Teiji Obara; Masayuki Ooba
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1983-08-22
Filing date: 1983-08-22
Publication date: 1993-10-15
Also published as: JPS6044525A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は芳香族ポリエステルアミドに関し、更
に詳しくは、耐熱性及び電気絶縁性、成形性等の
諸特性が優れた芳香族ポリエステルアミドに関す
る。［従来の技術］従来、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリアミ
ドは、耐熱性電気絶縁材料として優れた性質を有
することが知られており、工業的規模で製造さ
れ、これが市販されている。しかしながら、前者
の芳香族ポリエステル、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸又はこれらの誘導体と、２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパンより製造さ
れる芳香族ポリエステルは、機械的特性、電気的
特性及び成形性などに優れ、電気絶縁材料として
有用であるが、近年の電気、電子機器の高性能化
に要求される耐熱性を考慮した場合、その耐熱性
は満足すべきものではない。また、後者の芳香族
ポリアミド、例えばテレフタル酸、イソフタル酸
又はこれらの誘導体と１，４−フエニレンジアミ
ン、１，３−フエニレンジアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテルなどの芳香族ジアミノ化
合物より製造される芳香族ポリアミドは、耐熱性
に優れ、耐熱性電気絶縁材料として非常に有用で
あるが、反面、ポリマーの融点が高いため成形性
が劣り高価となるため、工業的に有利な材料とは
言えない。一方、上記の芳香族ポリエステルあるいは芳香
族ポリアミドの欠点を改良し、かつ両者の優れた
特性を兼ね備えたポリマーとして芳香族ポリエス
テルアミドの開発が進められているが、未だ有用
な耐熱性電気絶縁材料として実用化されるまでに
は至つていない。［発明が解決しようとする課題］本発明は、耐熱性、電気絶縁性及び成形性など
に優れた、有用な芳香族ポリエステルアミドを提
供することを目的とする。［課題を解決するための手段］本発明の芳香族ポリエステルアミドは、次式
（）、（）及び（）：

【式】 −Ｏ−Ar−Ｏ− （）

【式】（式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一でも異なつて
いてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のア
ルコキシ基を表わし；Arは二価の置換又は非置
換芳香族基を表わし；式における２個のカルボ
ニル基は互いにベンゼン環のメタ位又はパラ位に
結合している）で示される構造単位がエステル結合又はアミド結
合により結合し、式及び式の構造単位の比が
95：５〜10：90の範囲にあり、0.3dl／ｇ（0.5
ｇ／dl ｍ−クレゾール溶液を30℃で測定）以上
の対数粘度を有する芳香族ポリエステルアミドで
ある。以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明の芳香族ポリエステルアミドは、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸又はこれらの誘
導体と、次式（）：

【式】（式中、R¹、R²、R³及びR⁴は前記と同義であ
る）で示される芳香族ヒドロキシアミノ化合物及び次
式（）： HO−Ar−OH （）（式中、Arは前記と同義である）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物とを重合さ
せることにより製造される。テレフタル酸及びイソフタル酸の誘導体として
は、例えば、次式（）：

【式】（式中、２個のカルボニル基は互いにベンゼン環
のメタ位又はパラ位に結合しており；X¹及びX²
は同一でも異なつていてもよく、それぞれハロゲ
ン原子、フエノキシ基、炭素数１〜５のアルコキ
シ基、又は炭素数１〜５のアルキルもしくは炭素
数１〜５のアルコキシで置換されたフエノキシ基
を表わすで示される化合物が挙げられる。ここで、X¹及
びX²で表わされるハロゲン原子としては、例え
ば、塩素原子、臭素原子などが挙げられ；炭素数
１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブト
キシ、ｎ−ペントキシなどが挙げられる。また、
フエノキシ基に置換されている炭素数１〜５のア
ルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブトキシ、sec
−ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペンチルなど
が挙げられ；炭素数１〜５のアルコキシ基として
は、前記と同様の基が挙げられる。式で示され
る化合物の具体例としては、例えば、テレフタル
酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフ
タル酸ジブロミド、イソフタル酸ジブロミド、ジ
フエニルテレフタレート、ジフエニルイソフタレ
ート、ジトリルテレフタレート、ジトリルイソフ
タレート、ジメチルテレフタレート、ジメチルイ
ソフタレート、ジエチルテレフタレート、ジエチ
ルイソフタレート、ジプロピルテレフタレート、
ジプロピルイソフタレートなどが挙げられる。テ
レフタル酸、イソフタル酸及びこれらの誘導体は
単独で又は二種以上混合して用いられる。式で示される化合物の置換基R¹〜R⁴のうち、
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原
子などが挙げられ；炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキ
シ、tert−ブトキシ、ｎ−ペンチルなどが挙げら
れ；炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、
tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシなどが挙げられ
る。式で示される芳香族ヒドロキシアミノ化合物
の具体例としては、例えば、２，２−（4′−ヒド
ロキシ−4″−アミノジフエニル）プロパン、２，
２−（4′−ヒドロキシ−3″−メチル−4″−アミノ
ジフエニル）プロパン、２，２−（4′−ヒドロキ
シ−3″−ブロモ−4″−アミノジフエニル）プロパ
ン、２，２−（4′−ヒドロキシ−3″−メトキシ−
4″−アミノジフエニル）プロパン、２，２−
（3′−メチル−4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエ
ニル）プロパン、２，２−（3′，3″−ジメチル−
4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル）プロパ
ン、２，２−（3′，5′−ジメチル−4′−ヒドロキシ
−4″−アミノジフエニル）プロパン、２，２−
（3′−エチル−4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエ
ニル）プロパン、２，２−（3′−tert−ブチル−
4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル）プロパ
ン、２，２−（3′−クロロ−4′−ヒドロキシ−4″−
アミノジフエニル）プロパン、２，２−（3′，
3″−ジクロロ−4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフ
エニル）プロパン、２，２−（3′，3″−ジブロモ
−4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル）プロ
パン、２，２−（3′，5′，3″，5″−テトラブロモ−
4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル）プロパ
ンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で又は二種以上混合して
用いられる。式で示される化合物のAr基としては、例え
ば、次式：

【式】（式中、２個の結合手は互いにメタ位又はパラ位
に結合している）で示されるフエニレン基；次式：

【式】で示されるナフチレン基；次式：

【式】（式中、２個の結合手は、それぞれＸに対してメ
タ位又はパラ位に結合し；Ｘは直接結合、酸素原
子、イオウ原子、スルホニル基、カルボニル基、
炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数２〜６の
アルキリデン基を表わす）で示される芳香族基；又は、次式：

【式】で示されるアントラキノンジイル基などが挙げら
れる。式中、Ｘの炭素数１〜５のアルキレン基として
は、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、
トリメチレン、テトラメチレン、１，１−ジメチ
ル−３−メチレントリメチレンなどが挙げられ、
炭素数２〜６のアルキリデン基としては、例え
ば、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデ
ン、１−メチルプロピリデン、１−エチルプロピ
リデン、シクロヘキシリデンなどが挙げられる。
なお、上記Ar基は、場合によりハロゲン原子、
炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていてもよい。式で示される芳香族ジヒドロキシ化合物の具
体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、１，１−ビス（4′−ヒドロキシ
フエニル）エタン、２，２−，ビス（4′−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、１，１−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（4′−ヒドロキシフエニル）−１−フエニルエ
タン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ケトン、４，4′−ジ
ヒドロキシビフエニル、２，2′−ジヒドロキシビ
フエニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，
４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロ
キシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−
ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシ
アントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラ
キノンなどが挙げられる。これらの芳香族ジヒド
ロキシ化合物は単独で又は二種以上混合して用い
られる。以上のモノマーを重合して得られる芳香族ポリ
エステルアミドには、ポリマーの熱安定性及び溶
融粘度を改良する目的で、該ポリマーの製造時
に、ポリマーの末端処理剤あるいは分子量調節剤
として、芳香族モノヒドロキシ化合物又は芳香族
モノアミノ化合物を添加することができる。これ
らの化合物の具体例としては、例えば、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｐ−フエニルフ
エノール、２−フエニル−２−（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、アニリン、トルイジン、ジ
メチルアニリン、アミノビフエニル、２−フエニ
ル−２−（４−アミノフエニル）プロパンなどが
挙げられる。本発明で使用する芳香族ポリエステルアミド
は、例えば、溶液重合法、界面重合法又は溶融重
合法により前記のモノマーから製造される。いず
れの方法においても、常法に従い行われる。但
し、式及び式の構造単位の比が95：５〜10：
90の範囲となるように各モノマーの混合量を調整
することが必要である。なお、上記の方法で得ら
れる芳香族ポリエステルアミドは、ウベローデ型
粘度計を用いて、濃度0.5ｇ／dlの該ポリマーの
ｍ−クレゾール溶液を30℃で測定した際の対数粘
度が0.3dl／ｇ以上、好ましくは0.4dl／ｇ以上を
有するものが望ましい。なお、本発明でいう対数
粘度ηinhとは、次式： ηinh＝ln〔ｔ／t₀〕／Ｃ（式中、ｔはポリマー溶液の流下時間、t₀は溶媒
のみの流下時間、Ｃはポリマーの濃度（単位は
ｇ／dl）である）で示される。対数粘度が0.3dl／ｇ未満ではフイ
ルムの機械的強度が劣り、良好な結果が得られに
くくなり易い。本発明の芳香族ポリエステルアミドからフイル
ムなどの成形体を製造する際、該ポリマーは単独
で又は二種以上混合して用いられる。また、多類
のポリマーを混合することによりその性質を改良
することもできる。かかるポリマーとしては、例
えば、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリス
ルホン樹脂及びポリエーテルスルホン樹脂などが
挙げられる。また、かかる成形体の耐熱性、耐光
性、耐酸化性、耐候性などを改良するために、安
定剤として紫外線吸収剤、例えばｏ−オキシベン
ゾフエノン誘導体、サリチル酸エステル、ベンゾ
トリアゾール誘導体など、又は酸化防止剤、例え
ばフエノール誘導体、ホスフアイト系化合物など
を添加することもできる。またポリマーの成形加
工性や機械的特性を改良する目的で可塑剤あるい
は溶融粘度調節剤、例えばフタル酸エステル、リ
ン酸エステルなどを添加することもできる。これ
らの芳香族ポリエステルアミド以外の成分は、成
形体中50％以下の範囲で配合される。本発明の芳香族ポリエステルアミドをフイルム
などに成形するには、溶液からのキヤステイング
法、圧縮成形法、溶融押出し法、トランスフアー
成形法又は射出成形法などを用いることができ
る。溶液からのキヤステイング法で使用する溶剤
としては、例えばポリマーの溶解性に優れるｍ−
クレゾール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これ
らは単独で又はこれらの溶剤の１種以上を成分と
する混合溶剤として用いられる。圧縮成形法で
は、ポリマーの溶融点以下、ガラス転位点以上の
温度で成形することが好ましく、通常、その温度
は200〜300℃で実施するのが有利である。溶融押
出し法、トランスフアー成形法又は射出成形法な
どでは、ポリマーの溶融点以下の温度で行い得る
が、溶融ポリマーの流れ性と熱分解性を考慮し
て、通常260〜360℃の温度で実施するのが有利で
ある。［発明の効果］本発明の芳香族ポリエステルアミドは、耐熱
性、機械的強度、電気絶縁性、成形性などに優れ
ており、そのフイルムは一般包装用はもちろんの
こと、磁気テープ、電気絶縁フイルム、スペーサ
ー類などのフイルム、構造材料、基板材料、機械
部品及び電気電子部品など広範囲にわたる種々の
用途に利用することが可能であり、特に耐熱性電
気絶縁材料として、その工業的価値は大である。［実施例］以下の実施例において、部とは重量部を表わ
す。実施例１２，２−（4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（4′−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、イソフタル酸ジクロリドお
よびテレフタル酸ジクロリドを70：30：50：50の
モル比で、テトラヒドロフラン中、トリエチルア
ミンを脱塩酸剤に用いて反応させ、溶液重合法に
より製造した。次いで、得られた対数粘度1.05
dl／ｇの芳香族ポリエステルアミド50部をシクロ
ヘキサノン400部に溶解し、均一な溶液とした。
この溶液を平滑な加熱プレート上に塗布し、50〜
100℃、窒素気流中で溶剤を蒸発させフイルムを
試作した。このフイルムを引き続き100〜150℃の
オーブン中で100時間乾燥し、透明な膜厚0.11mm
のフイルムを得た。フイルムの引張強度11.0Kg／
mm²（23℃）、破断伸び20％（23℃）、体積抵抗率
3.0×10¹⁶Ω．cm（23℃、50Hz）、誘電率3.7（23℃、
50Hz）、誘電正接0.6％（23℃、50Hz）であつた。
高温時の電気特性も良好で、180℃における体積
抵抗率は2.0×10¹³Ω．cm（180℃、50Hz）、誘電
正接は0.8％（180℃、50Hz）、誘電率は3.7（180
℃、50Hz）であつた。また、同じポリマーをプレ
ス温度270℃、圧力100Kg／cm²で圧縮成形し、厚さ
１mmの透明なシートを得た。このシートの諸特性
は前記とほぼ同様であつた。実施例２２，２−（4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエ
ニル）プロパンとレゾルシノールを60：40のモル
比で含むアルカリ水溶液とイソフタル酸ジクロト
リドとテレフタル酸ジクロリドを30：70のモル比
で含むシクロヘキサノン溶液とから界面重合法に
より製造した。次いで、得られた対数粘度0.85
dl／ｇの芳香族ポリエステルアミド40部をシクロ
ヘキサノン300部に溶解させ、実施例１と同様に
してキヤステイング法によりフイルムを試作し
た。フイルムは透明で、膜厚は0.10mm、引張強度
9.8Kg／mm²（23℃）、破断伸び15％（23℃）、体積
抵抗率2.0×10¹⁶Ω．cm（23℃、50Hz）、2.1×10¹³
Ω．cm（180℃、50Hz）、誘電率3.3（23℃、50Hz）、
3.5（180℃、50Hz）、誘電正接0.7％（23℃、50
Hz）、0.8％（180℃、50Hz）であつた。実施例３〜９芳香族ヒドロキシアミノ化合物として２，２−
（4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル）プロ
パン及び２，２−（4′−ヒドロキシ−3″−メチル
−4″−アミノジフエニル）プロパン、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物としてビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スル
フイド、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテ
ル、４，4′−ジヒドロキシビフエニル及びビス
（４−ヒドロキシフエニル）メタン、芳香族酸ジ
ハライドとしてイソフタル酸ジクロリド及びテレ
フタル酸ジクロリドを使用して、溶液重合法又は
界面重合法により製造された芳香族ポリエステル
アミドを、実施例１と同様にしてシクロヘキサノ
ン溶液からキヤステイング法によりフイルムを試
作した。使用した原料の組成、重合法、フイルム
の特性を表に一括して示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次式（）、（）及び（）：【式】 −Ｏ−Ar−Ｏ− （）【式】（式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一でも異なつて
いてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のア
ルコキシ基を表わし；Arは二価の置換又は非置
換芳香族基を表わし；式における２個のカルボ
ニル基は互いにベンゼン環のメタ位又はパラ位に
結合している）で示される構造単位がエステル結合又はアミド結
合により結合し、式及び式の構造単位の比が
95：５〜10：90の範囲にあり、0.3dl／ｇ（0.5
ｇ／dl ｍ−クレゾール溶液を30℃で測定）以上
の対数粘度を有する芳香族ポリエステルアミド。