JPH0573774B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフインその他のポリマープ
ラスチツク材料をコーテイングして、包装用、並
びに空気又は酸素ガス、及び／又は水蒸気或いは
他の気体又は液体に対して不透過性のフイルムと
して使用するために、これらの材料の防護的即ち
バリア特性（barrier properties）を改善するた
めの方法に関する。本発明はより特定的には、容
易な接着を可能ならしめるよう表面特性を改変す
るために適当なプライミング（下地）材料の助け
を借りて、またポリマーのラテツクス分散体その
他から付着されたバリアコーテイングの層相互間
の接着性を増大するために電子ビーム照射の助け
を借りて、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）
及びポリ（塩化ビニル）その他（ここでは概念の
一般的性質を示すために特定のオレフインを括弧
内に記載するという慣例に従つた）を含むポリマ
ーの表面を変性するための、新規な方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

例示的に言うと上記したポリ（エチレン）及び
ポリ（プロピレン）の如き、例えばポリオレフイ
ンフイルムその他のバリア特性などを改良しよう
とする従来のアプローチには、基体フイルムに第
二の層を、多くの場合押し出しによつて付着させ
ることがある。この場合、第二のポリマーフイル
ムは、酸素、二酸化炭素、水蒸気その他の透過に
対するかなり優れたバリア特性を有している。そ
のような第二のポリマーの例は、ポリ塩化（ビニ
リデン）である。ポリ（エチレン）フイルムに対
する第二のポリマーの接着は、ポリ（エチレン）
が例えば二クロム酸ナトリウム／硫酸溶液で処理
され、火炎処理され、或いはコロナ放電処理され
るのでなければ、達成困難なものである。これら
の処理は、表面を部分的に酸化して、表面のエネ
ルギーを高めるという効果を有している。このこ
とは、処理されたポリ（エチレン）の表面が、他
の場合には未処理のポリ（エチレン）上に広がら
ないような液体接着剤又はポリマーによつて濡ら
されることを可能ならしめ、これにより、処理さ
れたポリ（エチレン）と第二のポリマーとの間に
は接着結合が形成される。これらの表面処理、及
びこれらがどのようにして濡れ及び接着を助長す
るのかについての説明は、例えばスカイスト
（Irving Skeist）編、1977年発行「接着ハンドブ
ツク」第二版、第56、62、841及び655頁に詳細に
記載されている。

接着性を高めるために表面を変性する目的で、
これまでにシラン材料も使用されてきている。ダ
ウ・コーニング社は、カツプリング剤として有用
な、各種の有機官能性シランを市販している。例
えばガラス繊維とポリマーの積層物の強度は、ガ
ラス繊維上に特定のシランコーテイングを使用す
ることにより、実質的に改良される。この場合に
はガラス繊維は、他の場合にはガラス繊維を充分
に濡らすことのない特定のポリマーに対してグラ
フト重合し、強く接着する。この作用について
は、例えばダウ・コーニング社のプルードマン
（E. Plueddeman）によつて著された「シランカ
ツプリング剤」と題する1982年の本の第１−４、
111−138及び167−204頁において議論されてい
る。前述の「接着剤ハンドブツク」第640−652頁
においても、シランカツプリング剤について議論
がなされている。

上記の如き有機官能性シランカツプリング剤の
ある種のものはまた、他の場合には接着が困難で
ある別種のポリマーの間での接着をも助長する。
それぞれのポリマーの表面に適当なカツプリング
剤を塗布した後にホツトメルト接着剤を使用して
ポリ（エチレン）に対するポリ（エステル）の接
着を行うことが、上記したプルードマンの本の第
162−163頁に詳細に記載されている。

これらのカツプリング剤が、一つのポリマーの
他のポリマーに対する接着性を改良するという機
構は、未だ良く知られていない。寄与している各
種の要因について、前述のプルードマンの本の第
128−136頁に詳細に議論されている。最大の接着
は、カツプリング剤のシロキサンとポリマーのマ
トリツクスとが相互拡散して相互に貫入し合つた
ネツトワークを形成し、次いで架橋した場合に生
ずると考えられている。このことは通常、架橋反
応を助長させるために少量の高温過酸化物をカツ
プリング剤に加え、次いで熱可塑性ポリマー複合
体を、該ポリマーの融点以上の温度で処理するこ
とによつて達成される。

この処理は、鉱物繊維又は粒子を充填したポリ
（オレフイン）ポリマーを射出成形する場合や、
或いはポリ（オレフイン）ポリマーがホツトメル
ト接着剤を使用して別の基体へと積層される場合
には充分に働くものである。しかしながら、ポリ
（エチレン）又はポリ（プロピレン）フイルムの
ような二軸延伸ポリ（オレフイン）フイルムは、
そのフイルムの収縮や、元のポリマーフイルムの
二軸延伸によつて生ずる所望の特性を失うことな
しには、フイルムの融点まで加熱することができ
ない。

本発明者は、カチオン性ビニルベンジルアミノ
シラン水解物のオリゴマー（ダウ・コーニング
社）は、ポリ（エチレン）又はポリ（プロピレ
ン）フイルムの未処理表面へとアルコール溶液か
ら付着させることができ、乾燥した場合には、架
橋した有機官能性ポリ（シロキサン）の平滑な均
一層を形成することを見出した。このポリ（シロ
キサン）コーテイングは、ポリ（エチレン）又は
ポリ（プロピレン）よりも大きな臨界表面張力を
有しており、従つて、未処理のポリ（エチレン）
の表面を濡らさないような各種の液体ポリマー、
モノマー及びポリマーのラテツクス分散体によつ
て濡らされる。このことは、ポリ（エチレン）フ
イルム又はポリ（プロピレン）フイルムの如きポ
リ（オレフイン）フイルムを一つの構成部材とす
るフイルム積層体を、例えば第二のポリマーの材
料として水性ポリマー分散体を使用して、大気温
度において調製することを可能ならしめる。

しかし、カチオン性ビニルベンジルアミノシラ
ンでコーテイングされたポリ（エチレン）及びポ
リ（プロピレン）ポリマーの表面を、水性分散体
から付着されるポリマーが濡らすといつても、ポ
リマー相互間の接着強度は限定されたものであつ
た。なぜなら、積層体を調製するために使用され
る低温では、所望とする相互貫入したポリマーネ
ツトワークの形成が許されないからである。

積層体が電子ビーム照射を受ける場合には、思
いがけないことに、層相互間の接着性が非常に大
きく改善されることが見出された。これは恐ら
く、電子ビーム照射によつて、シロキサンのビニ
ル基がポリ（オレフイン）フイルムの表面へ、そ
してポリ（オレフイン）フイルム基体上に付着さ
れたポリマーへとグラフト重合するためであろ
う。

本発明者はまた、ポリ（エチレン）又はポリ
（プロピレン）及びポリ（塩化ビニリデン）の如
き二つの別異のポリマーフイルムは、先ずフイル
ムの表面をアルコール溶液からビニルベンジルア
ミノシラン水解物でコーテイングし、乾燥して表
面上に架橋したポリシロキサンを形成せしめ；次
に乾燥した表面の一方にアクリル酸エステル又は
アクリル化されたウレタン液体接着剤を塗布し；
その後、間に液体接着剤組成物を挟むようにして
ポリマーフイルムを一緒にロールがけし；最後に
このフイルム構造体を電子ビーム照射して、接着
剤組成物の重合を開始させると共に、フイルム基
材の表面へとシランをグラフト重合させることに
より、大気温度下において積層することができる
ことを見出した。

また、電子ビーム照射の重合開始性能によつ
て、ある種の液体アクリル酸エステル組成物を重
合しポリシロキサンコーテイングへとグラフト重
合することができ、次いでこのコーテイングがポ
リマーフイルム表面へとグラフト重合されること
が判明した。

さらにまた、高温において熱分解して遊離基を
生成することが知られている過酸化ベンゾイルの
如き特定の材料を取り入れることにより、アクリ
ロニトリルの如く電子ビーム照射の影響下で重合
しないモノマーも、大気温度において電子ビーム
照射を受けた場合に重合され、ポリシロキサンへ
とグラフト重合され得ることが見出された。

〔発明の解決しようとする課題〕

そこで本発明の課題は、適当なプライマ（下塗
り）ポリマー及び電子ビーム照射によつて、気体
又は水分をバリアする材料に対して容易に接着し
ないポリオレフインの如きポリマーフイルム及び
その表面の表面特性を変性して、フイルムの表面
をバリア材料に対して容易に接着可能とし、また
層相互間の接着性を増大するための、新規且つ改
良された方法を提供することである。

別の課題は、バリア特性を永久に備えた性質を
有する改良され改質されたフイルムを提供するこ
とである。

さらに別の課題は、重合を開始させるための電
子ビーム照射に際して遊離基を生成することがで
きなかつたためにこれまで使用され得なかつたも
のを含めて、上記の如きバリア層をもたらすため
に、バリア材料が水性ラテツクスの形態において
使用されるような方法を提供することである。

付加的な課題は、適当な受容体材料の助けを借
りて、バリア材料その他を生成するモノマーを、
電子ビームにより開始される重合可能なものとす
ることを含む、新規な二次的方法を提供すること
である。

他の及びさらなる課題は以下に説明されるとこ
ろであり、またより特定的には、特許請求の範囲
に記載されている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は概略的に言つて、しかしながらその重
要な側面の一つからして、バリアコーテイングに
よる濡れを許容するために有効表面張力を増大せ
しめるべく、ポリオレフインフイルム等の表面を
変性するための方法を包含するものであり、該方
法は：有機官能性シランを加水分解し；加水分解
したシランでポリオレフインフイルムの表面をコ
ーテイングしてこれを乾燥し；加水分解したシラ
ンにおけるシラン−シラン構造のさらなる重合を
開始させ、またこれをポリオレフイン表面へとグ
ラフト重合させるために、コーテイングされた表
面を電子ビーム照射（好ましくは約180kVの電子
ビームエネルギーの２−５メガラドでもつて）
し；及び表面がシランでグラフト重合されたポリ
オレフインフイルムを所望のバリア特性を有する
ラテツクスポリマーでコーテイングすることから
なつている。他の特徴、好ましい実施例及び最良
モードの実施例ならびにその詳細については、以
下に記載する。

〔実施例〕

本発明によれば、先に概括したように、上記ポ
リオレフインの如きポリマーフイルム及びこれに
類似した材料の表面が、シランポリマー材料でプ
ライミングされ、電子ビームで照射される。照射
はフイルム内に遊離基を生じ、この遊離基が次い
でシランのさらなる重合を開始させる。照射はま
た、フイルム表面へと遊離基をグラフト重合させ
る。このプロセスはフイルム表面の表面張力を増
大させ、このフイルム表面をバリア材料との強力
な結合へと適合しうるようにすることが見出され
た。

例えば、ビニルベンジルアミノシランを塗布し
たポリエチレンフイルムについて、次のようにし
て実験が首尾良く行われた。すなわちビニルベン
ジルアミノシランを先ずエタノール（又はメタノ
ール）で加水分解してシラノールを生成し；そし
て塩基の存在下において、水を除去することによ
り珪素−酸素−珪素結合を有するオリゴマーを生
成した。次いで、ポリ（エチレン）又はポリ（プ
ロピレン）フイルムを、加水分解されたシランの
アルコール溶液に浸漬し、自然乾燥した。その後
にこのフイルムを、例えば米国特許第3702412号、
第3745396号及び第4100450号に記載され、本出願
人によつて商標“Electrocurtain″の下に市販さ
れているタイプの低エネルギー処理装置の下を通
過させることにより電子ビーム照射した。幾つか
のテスト例においては、２から５メガラドの範囲
において、180kVの電圧の電子ビームを使用し
て、フイルムのポリオレフイン表面に対してシラ
ンをグラフト重合接合させた。この点において、
例えば水滴が未処理のフイルム上におけるように
玉ころ状になる代わりに一様に拡散することを観
察することにより、グラフト重合されたシランが
ポリエチレンフイルムの表面を変性させた（増大
された表面張力及び濡れ性）ことが示された。シ
ランでグラフト重合されたフイルム表面は次に、
アクリル酸ラテツクス分散体（及び、選択的には
酢酸ビニルラテツクス、或いは塩化ビニリデンラ
テツクス）でもつてコーテイングされ、ラテツク
スがシランでグラフト重合された表面を濡らし、
一様に拡散して連続的なコーテイングを形成し、
連続的なポリマーフイルム内へと乾燥することが
観察された。

しかして、電子ビーム照射によりさらに処理し
てラテツクスコーテイングを重合させ、シランで
コーテイングされたフイルムへとグラフト重合さ
せることにより、より強力な接着コーテイングが
得られることが見出された。

別の手段としては、シランに次いでラテツクス
を塗布し、これをポリオレフインフイム上で乾燥
させ、そして適当な電子ビーム照射により処理す
ることによる、単一の電子ビームグラフト重合段
階が含まれる。電子ビームエネルギーは、上述し
たように重合を開始させるばかりでなく、所要の
グラフト重合及びその結果としてのコーテイング
の強力な接合又は接着を行うことが判明した。

電子ビーム照射の下で遊離基を容易に発生する
周知のアクリル酸エステル及びアクリル化された
ウレタンの如き付加的な物質でもつて、ラミネー
ト即ちコーテイングを行うことが望ましい。しか
して本発明の基礎をなす一つの知見として、遊離
基の発生を補助することのできる付加的な受容体
を使用することを介して、上記のような用途へと
より広い範囲のモノマーを適合させ得るというこ
とがある。例えば、アクリル酸メチルは電子ビー
ム照射に際して遊離基を容易に発生するが、アク
リロニトリルはそうではない。しかしながら、例
えば過酸化ベンゾイルのような弱い酸素−酸素結
合を有する適当な受容体が添加された場合には、
アクリロニトリルもフイルム用のさらなるコーテ
イングに有用なものとなしうるのである。電子ビ
ーム照射を使用するとこのような結合が切断され
て、重合を開始する遊離基を生成するものであろ
う。かくして本発明は、アクリロニトリル及び同
様のモノマーが適当な受容体と共に、フイルム基
体上にさらなるポリマー層を生成するように使用
されうる方法を提供している。

受容体を使用するという後者の概念はまた、そ
のフイルム製品について別のコーテイング又はラ
ミネーシヨンを行うことよりも、より幅広い応用
できるものである。これは、積層体即ちラミネー
ト又はより一般的なコーテイングされる構造体に
使用され得る、電子ビームによつてグラフト重合
可能な材料の種類の拡大を可能ならしめる有用な
二次的方法であることが判明するであろう。

本発明は、ポリオレフインフイルムの機能特性
を改良するための適用に関する前述の例によつて
開示された。

さらなる設計変更は、本技術分野における当業
者に想到され得るであろうが、それらは特許請求
の範囲に規定された本発明の精神及び範囲内に包
含されるものである。

〔発明の効果〕

本発明の効果は以上に述べたところから明らか
であるが、本発明の方法によれば、ポリオレフイ
ンの如きポリマーの表面を変性して、バリアコー
テイングその他による濡れ性を改善することがで
き、電子ビーム照射により開始されるグラフト重
合によつて、層相互間の接着性を増大せしめるこ
とができる。選択的に受容体を用いることによ
り、通常は使用されないポリマーフイルムについ
ても幅広い応用が可能となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バリアコーテイングによる接着を許容するた
   めに有効表面張力を増大せしめるべく、ポリオレ
   フインフイルム等の表面を変性するための方法で
   あつて、該方法が：有機官能性シランを加水分解
   し；加水分解したシランでポリオレフインフイル
   ムの表面をコーテイングしてこれを乾燥し；加水
   分解したシランの層におけるシラン−シラン構造
   のさらなる重合を開始させまたこれをポリオレフ
   イン表面へとグラフト重合させるために、コーテ
   イングされた表面を電子ビーム照射し；及び表面
   がシランでグラフト重合されたポリオレフインフ
   イルムを所望のバリア特性を有するポリマーでコ
   ーテイングすることからなる方法。 ２ シランがグラフト重合されポリマーでコーテ
   イングされたフイルムは、ポリマーコーテイング
   を架橋したシランコーテイングへと結合するため
   にさらに電子ビーム照射される、請求項１記載の
   方法。 ３ グラフト重合されたポリシロキサン上へとア
   クリル酸エステルモノマー又はモノマー混合物が
   コーテイングされ、電子ビーム照射によつて該コ
   ーテイングの重合が開始され、同時にコーテイン
   グがシロキサンへとグラフト重合される、請求項
   １記載の方法。 ４ バリアコーテイングは、アクリロニトリル等
   の如く通常は電子ビーム照射に際して重合を開始
   する遊離基を生成しない種類のモノマーから生成
   され、受容体を添加することにより該モノマーを
   電子ビーム照射の下でシランコーテイング上のコ
   ーテイングとして重合するのに有用なものとする
   段階が行われ、上記電子ビーム照射の下で遊離基
   が形成され重合が行われる、請求項１記載の方
   法。 ５ アクリロニトリル等の如く通常は電子ビーム
   照射に際して遊離基を生成しない種類のモノマー
   を、電子ビームにより開始される重合に適したも
   のとする方法であつて、モノマーの重合を開始さ
   せるための電子ビーム照射に際して遊離基を形成
   するよう、該モノマーに受容体を添加することか
   らなる方法。 ６ バリアコーテイングによる接着を許容するた
   めに有効表面張力を増大せしめるべく、ポリオレ
   フインフイルム等の表面を変性するための方法で
   あつて、該方法が：ポリオレフイン等の表面に、
   オルガノシラン及び所望のバリア特性を有するラ
   テツクスの両者を塗布し；これを電子ビーム照射
   してシランをフイルムにグラフト重合させまたラ
   テツクスをシランにグラフト重合させ、同時に両
   者を重合させることからなる方法。 ７ 請求項１記載の方法により製造されバリアコ
   ーテイングされたポリオレフイン製品。 ８ 別異のフイルムをシロキサンでコーテイング
   した後に、何らかのアクリル酸ドープと共にこれ
   らのフイルムを積層するさらなる段階が行われ
   る、請求項６記載の方法。 ９ ポリオレフインフイルム等の表面を変性する
   ための方法であつて、該方法が：有機官能性シラ
   ンを加水分解し；加水分解したシランでポリオレ
   フインフイルムの表面をコーテイングしてこれを
   乾燥し；及び加水分解したシランの層におけるシ
   ラン−シラン構造のさらなる重合を開始させまた
   これをポリオレフイン表面へとグラフト重合させ
   るために、コーテイングされた表面を電子ビーム
   照射することからなる方法。