JPH0573781B2 - - Google Patents
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- JPH0573781B2 JPH0573781B2 JP59114731A JP11473184A JPH0573781B2 JP H0573781 B2 JPH0573781 B2 JP H0573781B2 JP 59114731 A JP59114731 A JP 59114731A JP 11473184 A JP11473184 A JP 11473184A JP H0573781 B2 JPH0573781 B2 JP H0573781B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block
- copolymer
- hydrogenated
- group
- polymer
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、熱可塑性成形組成物に関する。
ポリスチレン又は高衝撃性ポリスチレンの如き
ビニル芳香族樹脂が熱可塑性成形組成物に有用で
ある、ということはわかつている。しかしなが
ら、かかるビニル芳香族樹脂は、加熱ひずみ性及
び衝撃抵抗性が不良である。これらの性質の欠陥
を改善するための手法の１つには、ビニル芳香族
モノマーとα，β−不飽和環状無水物とを共重合
させてポリ（スチレン−マレイン酸無水物）の如
きコポリマーを形成させることがある。かかるコ
ポリマーは改善された熱抵抗性を有するけれど
も、性質の全体的バランスは依然不適切である。 かかるビニル芳香族コポリマーの性質をさらに
改善するために、種々の他のポリマー例えばニト
リルゴム、放射状のスチレン−ジエンブロツクコ
ポリマー（任意的にポリフエニレンエーテル樹脂
と一緒に）、水素化スチレン−ジエンブロツクコ
ポリマー（任意的にポリフエニレンエーテル樹脂
と一緒に）が該コポリマーの配合されてきた。か
かるポリマー配合組成物は、依然、充分には満足
的ではない。 さらに、スチレン−マレイン酸無水物コポリマ
ー、水素化スチレン−ジエン−スチレンコポリマ
ー及び熱可塑性ポリエステルの配合物が、特に油
と配合されるとき、良好な性質を示す、というこ
とが開示されている。しかしながら、その材料か
らつくられたところの塗装された部品の表面を、
該油は曇化し得る。 本発明は、改善されたバランスの性質を有する
熱可塑性成形組成物を提供し、しかしてかかる組
成物は次のものからなる： (a) 少なくとも２つのモノアルケニルアレーンポ
リマー未満ブロツクＡ及び少なくとも１つの全
体的に又は部分的に水素化された共役ジエンポ
リマー中間ブロツクＢからなる選択的に水素化
されたブロツクコポリマーであつて、ブロツク
Ｂの脂肪族二重結合の少なくとも80％及びブロ
ツクＡの芳香族二重結合の25％以下が水素化さ
れており、しかも該ブロツクＡを８〜65重量％
含む上記ブロツクコポリマー 10〜85重量部 (b) α，β−不飽和環状無水物及び式
ビニル芳香族樹脂が熱可塑性成形組成物に有用で
ある、ということはわかつている。しかしなが
ら、かかるビニル芳香族樹脂は、加熱ひずみ性及
び衝撃抵抗性が不良である。これらの性質の欠陥
を改善するための手法の１つには、ビニル芳香族
モノマーとα，β−不飽和環状無水物とを共重合
させてポリ（スチレン−マレイン酸無水物）の如
きコポリマーを形成させることがある。かかるコ
ポリマーは改善された熱抵抗性を有するけれど
も、性質の全体的バランスは依然不適切である。 かかるビニル芳香族コポリマーの性質をさらに
改善するために、種々の他のポリマー例えばニト
リルゴム、放射状のスチレン−ジエンブロツクコ
ポリマー（任意的にポリフエニレンエーテル樹脂
と一緒に）、水素化スチレン−ジエンブロツクコ
ポリマー（任意的にポリフエニレンエーテル樹脂
と一緒に）が該コポリマーの配合されてきた。か
かるポリマー配合組成物は、依然、充分には満足
的ではない。 さらに、スチレン−マレイン酸無水物コポリマ
ー、水素化スチレン−ジエン−スチレンコポリマ
ー及び熱可塑性ポリエステルの配合物が、特に油
と配合されるとき、良好な性質を示す、というこ
とが開示されている。しかしながら、その材料か
らつくられたところの塗装された部品の表面を、
該油は曇化し得る。 本発明は、改善されたバランスの性質を有する
熱可塑性成形組成物を提供し、しかしてかかる組
成物は次のものからなる： (a) 少なくとも２つのモノアルケニルアレーンポ
リマー未満ブロツクＡ及び少なくとも１つの全
体的に又は部分的に水素化された共役ジエンポ
リマー中間ブロツクＢからなる選択的に水素化
されたブロツクコポリマーであつて、ブロツク
Ｂの脂肪族二重結合の少なくとも80％及びブロ
ツクＡの芳香族二重結合の25％以下が水素化さ
れており、しかも該ブロツクＡを８〜65重量％
含む上記ブロツクコポリマー 10〜85重量部 (b) α，β−不飽和環状無水物及び式
の芳香族化合物からなるコポリマー 10〜80重
量部 (c) 20000を越える分子量及び120℃を越える融点
を有する熱可塑性ポリエステルであつて、ピバ
ロラクトン又はカプロラクトンのポリマー及び
ジカルボン酸とグリコールとの縮合生成物から
なる群から選ばれる上記ポリエステル 10〜80
重量部 及び (d) モノアルケニルアレーンポリマーブロツクと
水素化共役ジエンポリマーブロツクからなる水
素化シブロツクコポリマー １〜50重量部 本発明による組成物は、部品への加工が容易で
あり、良好な低温（−30℃）特性有し、商業的ペ
イントで直接塗装され得、当該技術で通常施用さ
れるペイント焼付けサイクル中（120℃、30分）
ひずみが低く、優れた光沢を持ち（このことは、
自動車の外装に適合する。）、油は添合しないでも
衝撃／剛性の改善されたバランスのとれたもので
ある。 成分(a)のブロツクコポリマーは、少なくとも２
つのポリマー末端ブロツクＡ及び少なくとも１つ
のポリマー中間ブロツクＢを有する限り、線状、
放射状又は分岐状であり得る。線状ポリマーは、
リチウムアルキル又はジリチオスチルベンのよう
な開始剤を含む反応容器中に所望モノマーを順次
的に導入することにより、あるいは２つのセグメ
ントブロツクコポリマーを二官能カツプリン剤で
カツプリングすることにより製造され得る。一
方、分岐状構造は、前駆体ポリマーに関して３又
はそれ以上の官能性である適当なカツプリング剤
を用いて得られ得る。カツプリングは、多官能カ
ツプリング剤例えばジハロアルカン、ジハロアル
ケン及びジビニルベンゼン、並びに或る極性化合
物例えばハロゲン化ケイ素、シロキサン、又は一
価アルコールとカルボン酸とのエステルを用いて
行なわれ得る。本発明は、水素化する前に次の典
型的な種類の配置を持つ、選択的に水素化された
ポリマーを用いる場合、特に適する： ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
（SBS）、 ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
（SIS）、 ポリ（アルフア−メチルスチレン）−ポリブタ
ジエン−ポリ（アルフア−メチルスチレン）及び ポリ（アルフア−メチルスチレン）−ポリイソ
プレン−ポリ（アルフア−メチルスチレン）。 モノアルケニルアレーンが主にブロツクＡにあ
り、ジエンが主にブロツクＢにある限り、ブロツ
クＡ及びブロツクＢは両方とも、ホモポリマーブ
ロツク又はランダムコポリマーブロツクのいずれ
でもよい、ということが理解されよう。「モノア
ルケニルアレーン」という用語は、アルフア−メ
チルスチレン及び環置換スチレンを含めて、スチ
レン並びにその類似体及び同族体を含む、と解さ
れる。好ましいモノアルケニルアレーンはスチレ
ン及びアルフア−メチルスチレンであり、スチレ
ンが特に好ましい。ブロツクＢは、ブタジエン又
はイソプレンのホモポリマー並びにこれらの２つ
のジエンのうちの１つ又は両方のコポリマーを含
み得る。使用モノマーがブタジエンである場合、
ブタジエンポリマーブロツク中の縮合ブタジエン
単位の35ないし55モルパーセントが１，２−配置
を持つことが好ましい。かくして、かかるブロツ
クが水素化される場合、得られる生成物は、エチ
レンとブテン−１との規則的コポリマーブロツク
であるかあるいはそれに似ている。使用共役ジエ
ンがイソプレンである場合、得られる水素化生成
物は、エチレンとプロピレンとの規則的コポリマ
ーブロツクであるかあるいはそれに似ている。 ブロツクコポリマーの水素化は、好ましくは、
アルミニウムアルキル化合物とニツケル又はコバ
ルトのカルボキシレート又はアルコキシドとの反
応生成物を含む触媒を用い、ブロツクＢの脂肪族
二重結合の少なくとも80％を水素化する一方、ブ
ロツクＡの芳香族二重結合の25％以下を水素化す
るような条件下で行なわれる。好ましいブロツク
コポリマーは、ブロツクＢの脂肪族二重結合の少
なくとも99％及びブロツクＡの芳香族二重結合の
５％未満が水素化されたものである。 個々のブロツクの平均分子量は、或る範囲内で
変わり得る。たいていの場合、モノアルケニルア
レーンブロツクは5000〜125000好ましくは7000〜
60000の数平均分子量を有し、一方、共役ジエン
ブロツクは10000〜300000好ましくは30000〜
150000の平均分子量を有する。ブロツクコポリマ
ーの全体の平均分子量は、25000〜250000好まし
くは35000〜200000である。これらの分子量は、
トリチウム計数法又は浸透圧測定法によつて測定
される。 上記に指摘したように、ブロツクコポリマーの
モノアルケニルアレーンブロツクの量は８〜65重
量パーセントである。好ましくは、この量は、ブ
ロツクコポリマーの10〜35重量パーセントであ
る。 個々のブロツクの平均分子量は臨界的ではない
けれども、少なくとも上記で特定した範囲内で、
ブロツクコポリマーのタイプ及び全体の分子量を
選ぶことが、所定配合条件下で満足な混合を達成
するために有用である。成分(a)のブロツクコポリ
マー及び熱可塑性樹脂の粘度が、配合及び加工の
ために採用される温度において実質的に同じであ
る場合、最良の結果が得られる。ある場合には、
成分(a)のブロツクコポリマー部分と樹脂の部分と
の粘度の整合は、２種又はそれ以上のブロツクコ
ポリマー又は樹脂を用いて、最良に達成される。
例えば、異なる分子量を有する２つのブロツクコ
ポリマーの配合物、あるいは水素化SBSポリマー
と水素化SISポリマーとの配合物が用いられ得
る。 成分(b)のコポリマーは、当該技術分野でよく知
られている。それらは、下記式で表わされる芳香
族化合物を含む：
量部 (c) 20000を越える分子量及び120℃を越える融点
を有する熱可塑性ポリエステルであつて、ピバ
ロラクトン又はカプロラクトンのポリマー及び
ジカルボン酸とグリコールとの縮合生成物から
なる群から選ばれる上記ポリエステル 10〜80
重量部 及び (d) モノアルケニルアレーンポリマーブロツクと
水素化共役ジエンポリマーブロツクからなる水
素化シブロツクコポリマー １〜50重量部 本発明による組成物は、部品への加工が容易で
あり、良好な低温（−30℃）特性有し、商業的ペ
イントで直接塗装され得、当該技術で通常施用さ
れるペイント焼付けサイクル中（120℃、30分）
ひずみが低く、優れた光沢を持ち（このことは、
自動車の外装に適合する。）、油は添合しないでも
衝撃／剛性の改善されたバランスのとれたもので
ある。 成分(a)のブロツクコポリマーは、少なくとも２
つのポリマー末端ブロツクＡ及び少なくとも１つ
のポリマー中間ブロツクＢを有する限り、線状、
放射状又は分岐状であり得る。線状ポリマーは、
リチウムアルキル又はジリチオスチルベンのよう
な開始剤を含む反応容器中に所望モノマーを順次
的に導入することにより、あるいは２つのセグメ
ントブロツクコポリマーを二官能カツプリン剤で
カツプリングすることにより製造され得る。一
方、分岐状構造は、前駆体ポリマーに関して３又
はそれ以上の官能性である適当なカツプリング剤
を用いて得られ得る。カツプリングは、多官能カ
ツプリング剤例えばジハロアルカン、ジハロアル
ケン及びジビニルベンゼン、並びに或る極性化合
物例えばハロゲン化ケイ素、シロキサン、又は一
価アルコールとカルボン酸とのエステルを用いて
行なわれ得る。本発明は、水素化する前に次の典
型的な種類の配置を持つ、選択的に水素化された
ポリマーを用いる場合、特に適する： ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
（SBS）、 ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
（SIS）、 ポリ（アルフア−メチルスチレン）−ポリブタ
ジエン−ポリ（アルフア−メチルスチレン）及び ポリ（アルフア−メチルスチレン）−ポリイソ
プレン−ポリ（アルフア−メチルスチレン）。 モノアルケニルアレーンが主にブロツクＡにあ
り、ジエンが主にブロツクＢにある限り、ブロツ
クＡ及びブロツクＢは両方とも、ホモポリマーブ
ロツク又はランダムコポリマーブロツクのいずれ
でもよい、ということが理解されよう。「モノア
ルケニルアレーン」という用語は、アルフア−メ
チルスチレン及び環置換スチレンを含めて、スチ
レン並びにその類似体及び同族体を含む、と解さ
れる。好ましいモノアルケニルアレーンはスチレ
ン及びアルフア−メチルスチレンであり、スチレ
ンが特に好ましい。ブロツクＢは、ブタジエン又
はイソプレンのホモポリマー並びにこれらの２つ
のジエンのうちの１つ又は両方のコポリマーを含
み得る。使用モノマーがブタジエンである場合、
ブタジエンポリマーブロツク中の縮合ブタジエン
単位の35ないし55モルパーセントが１，２−配置
を持つことが好ましい。かくして、かかるブロツ
クが水素化される場合、得られる生成物は、エチ
レンとブテン−１との規則的コポリマーブロツク
であるかあるいはそれに似ている。使用共役ジエ
ンがイソプレンである場合、得られる水素化生成
物は、エチレンとプロピレンとの規則的コポリマ
ーブロツクであるかあるいはそれに似ている。 ブロツクコポリマーの水素化は、好ましくは、
アルミニウムアルキル化合物とニツケル又はコバ
ルトのカルボキシレート又はアルコキシドとの反
応生成物を含む触媒を用い、ブロツクＢの脂肪族
二重結合の少なくとも80％を水素化する一方、ブ
ロツクＡの芳香族二重結合の25％以下を水素化す
るような条件下で行なわれる。好ましいブロツク
コポリマーは、ブロツクＢの脂肪族二重結合の少
なくとも99％及びブロツクＡの芳香族二重結合の
５％未満が水素化されたものである。 個々のブロツクの平均分子量は、或る範囲内で
変わり得る。たいていの場合、モノアルケニルア
レーンブロツクは5000〜125000好ましくは7000〜
60000の数平均分子量を有し、一方、共役ジエン
ブロツクは10000〜300000好ましくは30000〜
150000の平均分子量を有する。ブロツクコポリマ
ーの全体の平均分子量は、25000〜250000好まし
くは35000〜200000である。これらの分子量は、
トリチウム計数法又は浸透圧測定法によつて測定
される。 上記に指摘したように、ブロツクコポリマーの
モノアルケニルアレーンブロツクの量は８〜65重
量パーセントである。好ましくは、この量は、ブ
ロツクコポリマーの10〜35重量パーセントであ
る。 個々のブロツクの平均分子量は臨界的ではない
けれども、少なくとも上記で特定した範囲内で、
ブロツクコポリマーのタイプ及び全体の分子量を
選ぶことが、所定配合条件下で満足な混合を達成
するために有用である。成分(a)のブロツクコポリ
マー及び熱可塑性樹脂の粘度が、配合及び加工の
ために採用される温度において実質的に同じであ
る場合、最良の結果が得られる。ある場合には、
成分(a)のブロツクコポリマー部分と樹脂の部分と
の粘度の整合は、２種又はそれ以上のブロツクコ
ポリマー又は樹脂を用いて、最良に達成される。
例えば、異なる分子量を有する２つのブロツクコ
ポリマーの配合物、あるいは水素化SBSポリマー
と水素化SISポリマーとの配合物が用いられ得
る。 成分(b)のコポリマーは、当該技術分野でよく知
られている。それらは、下記式で表わされる芳香
族化合物を含む：
【化】
式中、R1及びR2は炭素原子１〜６個のアルキ
ル又はアルケニル基及び水素からなる群から選ば
れ、R3及びR4はクロロ、ブロモ、水素、及び炭
素原子１〜６個のアルキルからなる群から選ば
れ、R5及びR6は水素、及び炭素原子１〜６個の
アルキル又はアルケニル基からなる群から選ばれ
るかあるいはR5及びR6はヒドロカルビル基と一
緒に連結されてナフチル基を形成する。スチレン
が好ましい芳香族化合物である。これらの成分(b)
のコポリマーはさらに、マレイン酸無水物、シト
ラコン酸無水物、イタコン酸無水物及びアコニツ
ト酸無水物のようなα，β−不飽和環状無水物を
含む。好ましいα，β−不飽和環状無水物は、マ
レイン酸無水物である。 これらの成分(b)のコポリマーは、40〜１モルパ
ーセントのα，β−不飽和環状無水物及び60〜99
モルパーセントの芳香族化合物からなり得る。好
ましいポリマーは、25〜５モルパーセントのα，
β−不飽和環状無水物及び75〜95モルパーセント
の芳香族化合物を含有する。これらのコポリマー
の製造は、当該技術分野で知られている。特に好
ましいコポリマーはアルコ（ARCO）のDylark
332であり、これは、約８モルパーセントのマ
レイン酸無水物を含有し、残部がスチレンである
スチレン−マレイン酸無水物コポリマーである。 本発明に用いられる成分(c)のポリエステルは、
一般に結晶性構造を有する。既に述べたように、
それらはピバロラクトン又はカプロラクトンのポ
リマーあるいはジカルボン酸とグリコールとの縮
合生成物である。 本発明に有用なポリエステルを製造するために
適したジカルボン酸の中には、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ｐ，p′−ジカルボキシジフエ
ニルスルホン、ｐ−カルボキシフエノキシ酢酸、
ｐ−カルボキシフエノキシプロピオン酸、ｐ−カ
ルボキシフエノキシ樹脂、ｐ−カルボキシフエノ
キシ吉草酸、ｐ−カルボキシフエノキシヘキサン
酸、ｐ，p′−ジカルボキシジフエニルメタン、
ｐ，p′−ジカルボキシジフエニルプロパン、ｐ，
p′−ジカルボキシジフエニルオクタン、３−アル
キル−４−（β−カルボキシエトキシ）安息香酸、
２，６−ナフタリンジカルボン酸及び２，７−ナ
フタリンジカルボン酸がある。ジカルボン酸の混
合物も用いられ得る。テレフタル酸が特に好まし
い。 本発明に有用なポリエステルを製造するのに適
したグリコールの中には、エチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキシ
レングリコール、１，10−デカメチレングリコー
ル、１，12−ドデカメチレングリコールの如き炭
素原子２〜12個の直鎖アルキレングリコール、並
びにピロカテコール、レゾルシン、ハイドロキノ
ンの如き芳香族グリコール、あるいはこれらの化
合物のアルキル置換誘導体がある。別の適当なグ
リコールは、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルである。特に好ましいグリコールは、２〜４個
の炭素原子を有する直鎖アルキレングリコールで
ある。 好ましい縮合生成物は、ポリ（エチレンテレフ
タレート）、ポリ（プロピレンテレフタレート）、
及びポリ（ブチレンテレフタレート）である。最
も好ましいポリエステルは、ポリ（ブチレンテレ
フタレート）である。結晶性コポリマーであるポ
リ（ブチレンテレフタレート）は、１，４−ブタ
ンジオールとテレフタル酸との重縮合によりつく
られ得、次の一般式を有する：
ル又はアルケニル基及び水素からなる群から選ば
れ、R3及びR4はクロロ、ブロモ、水素、及び炭
素原子１〜６個のアルキルからなる群から選ば
れ、R5及びR6は水素、及び炭素原子１〜６個の
アルキル又はアルケニル基からなる群から選ばれ
るかあるいはR5及びR6はヒドロカルビル基と一
緒に連結されてナフチル基を形成する。スチレン
が好ましい芳香族化合物である。これらの成分(b)
のコポリマーはさらに、マレイン酸無水物、シト
ラコン酸無水物、イタコン酸無水物及びアコニツ
ト酸無水物のようなα，β−不飽和環状無水物を
含む。好ましいα，β−不飽和環状無水物は、マ
レイン酸無水物である。 これらの成分(b)のコポリマーは、40〜１モルパ
ーセントのα，β−不飽和環状無水物及び60〜99
モルパーセントの芳香族化合物からなり得る。好
ましいポリマーは、25〜５モルパーセントのα，
β−不飽和環状無水物及び75〜95モルパーセント
の芳香族化合物を含有する。これらのコポリマー
の製造は、当該技術分野で知られている。特に好
ましいコポリマーはアルコ（ARCO）のDylark
332であり、これは、約８モルパーセントのマ
レイン酸無水物を含有し、残部がスチレンである
スチレン−マレイン酸無水物コポリマーである。 本発明に用いられる成分(c)のポリエステルは、
一般に結晶性構造を有する。既に述べたように、
それらはピバロラクトン又はカプロラクトンのポ
リマーあるいはジカルボン酸とグリコールとの縮
合生成物である。 本発明に有用なポリエステルを製造するために
適したジカルボン酸の中には、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ｐ，p′−ジカルボキシジフエ
ニルスルホン、ｐ−カルボキシフエノキシ酢酸、
ｐ−カルボキシフエノキシプロピオン酸、ｐ−カ
ルボキシフエノキシ樹脂、ｐ−カルボキシフエノ
キシ吉草酸、ｐ−カルボキシフエノキシヘキサン
酸、ｐ，p′−ジカルボキシジフエニルメタン、
ｐ，p′−ジカルボキシジフエニルプロパン、ｐ，
p′−ジカルボキシジフエニルオクタン、３−アル
キル−４−（β−カルボキシエトキシ）安息香酸、
２，６−ナフタリンジカルボン酸及び２，７−ナ
フタリンジカルボン酸がある。ジカルボン酸の混
合物も用いられ得る。テレフタル酸が特に好まし
い。 本発明に有用なポリエステルを製造するのに適
したグリコールの中には、エチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキシ
レングリコール、１，10−デカメチレングリコー
ル、１，12−ドデカメチレングリコールの如き炭
素原子２〜12個の直鎖アルキレングリコール、並
びにピロカテコール、レゾルシン、ハイドロキノ
ンの如き芳香族グリコール、あるいはこれらの化
合物のアルキル置換誘導体がある。別の適当なグ
リコールは、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルである。特に好ましいグリコールは、２〜４個
の炭素原子を有する直鎖アルキレングリコールで
ある。 好ましい縮合生成物は、ポリ（エチレンテレフ
タレート）、ポリ（プロピレンテレフタレート）、
及びポリ（ブチレンテレフタレート）である。最
も好ましいポリエステルは、ポリ（ブチレンテレ
フタレート）である。結晶性コポリマーであるポ
リ（ブチレンテレフタレート）は、１，４−ブタ
ンジオールとテレフタル酸との重縮合によりつく
られ得、次の一般式を有する：
【化】
式中、ｎは70ないし140で変わる。ポリ（ブチ
レンテレフタレート）の分子量は、典型的には
20000ないし25000で変わる。 別の有用なポリエステルは、ピバロラクトンの
ポリマーである。好ましくは、このポリマーはピ
バロラクトンホモポリマーである。しかしなが
ら、ピバロラクトンと50モルパーセント以下の他
のベータ−プロピオラクトン（例えば、ベータ−
プロピオラクトン、アルフア、アルフア−ジエチ
ル−ベータ−プロピオラクトン及びアルフア−メ
チル−アルフア−エチル−ベータ−プロピオラク
トン）とのコポリマーも含まれる。「ベータ−プ
ロピオラクトン」という用語は、ベータ−プロピ
オラクトン（２−オキセタノン）、及びラクトン
環のベータ−炭素原子に置換基を有さないその誘
導体を指す。好ましいベータ−プロピオラクトン
は、カルボニル基に関してアルフア位置に第３級
又は第４級炭素原子を含有するものである。特に
好ましいものは、アルキル基の各々が独立して１
〜４個の炭素原子を有する、アルフア、アルフア
−ジアルキル−ベータ−プロピオラクトンであ
る。有用なモノマーの例は次のものである： アルフア−エチル−アルフア−メチル−ベータ
−プロピオラクトン、 アルフア−メチル−アルフア−イソプロピル−
ベータ−プロピオラクトン、 アルフア−エチル−アルフア−ｎ−ブチル−ベ
ータ−プロピオラクトン、 アルフア−クロロメチル−アルフア−メチル−
ベータ−プロピオラクトン、 アルフア，アルフア−ビス（クロロメチル）−
ベータ−プロピオラクトン、及び アルフア，アルフア−ジメチル−ベータ−プロ
ピオラクトン（ピバロラクトン）。 他の有用なポリエステルは、カプロラクトンの
ポリマーである。典型的なポリ（ε−カプロラク
トン）は、繰り返し単位が下記のものである、実
質的に線状のポリマーである：
レンテレフタレート）の分子量は、典型的には
20000ないし25000で変わる。 別の有用なポリエステルは、ピバロラクトンの
ポリマーである。好ましくは、このポリマーはピ
バロラクトンホモポリマーである。しかしなが
ら、ピバロラクトンと50モルパーセント以下の他
のベータ−プロピオラクトン（例えば、ベータ−
プロピオラクトン、アルフア、アルフア−ジエチ
ル−ベータ−プロピオラクトン及びアルフア−メ
チル−アルフア−エチル−ベータ−プロピオラク
トン）とのコポリマーも含まれる。「ベータ−プ
ロピオラクトン」という用語は、ベータ−プロピ
オラクトン（２−オキセタノン）、及びラクトン
環のベータ−炭素原子に置換基を有さないその誘
導体を指す。好ましいベータ−プロピオラクトン
は、カルボニル基に関してアルフア位置に第３級
又は第４級炭素原子を含有するものである。特に
好ましいものは、アルキル基の各々が独立して１
〜４個の炭素原子を有する、アルフア、アルフア
−ジアルキル−ベータ−プロピオラクトンであ
る。有用なモノマーの例は次のものである： アルフア−エチル−アルフア−メチル−ベータ
−プロピオラクトン、 アルフア−メチル−アルフア−イソプロピル−
ベータ−プロピオラクトン、 アルフア−エチル−アルフア−ｎ−ブチル−ベ
ータ−プロピオラクトン、 アルフア−クロロメチル−アルフア−メチル−
ベータ−プロピオラクトン、 アルフア，アルフア−ビス（クロロメチル）−
ベータ−プロピオラクトン、及び アルフア，アルフア−ジメチル−ベータ−プロ
ピオラクトン（ピバロラクトン）。 他の有用なポリエステルは、カプロラクトンの
ポリマーである。典型的なポリ（ε−カプロラク
トン）は、繰り返し単位が下記のものである、実
質的に線状のポリマーである：
【化】
これらのポリマーは、ポリピバロラクトンと同
様な性質を有する。 本発明によるジブロツクコポリマーは、Ａ−Ｂ
タイプ（ここで、Ａはモノアルケニルアレーンポ
リマーのブロツクを表わし、Ｂは水素化共役ジエ
ンのポリマーブロツクを表わす。）と呼ばれる。
ブロツクＡの平均分子量は5000ないし75000好ま
しくは9000ないし60000であり、ブロツクＢの平
均分子量は10000ないし1000000好ましくは15000
ないし200000である。 後に水素化されるジブロツクコポリマーを形成
するのに用いられ得る共役ジエンには、特に、ブ
タジエン及びイソプレン並びにそれらの混合物が
含まれる。好ましいモノアルケニルアレーンはス
チレンである。 ジエンブロツクを含むジブロツクコポリマーは
水素化されて、それらのオレフイン不飽和を、元
のオレフイン二重結合の少なくとも50％好ましく
は少なくとも80％減じる。水素化は、好ましく
は、均質触媒又は不均質触媒（例えば、コバルト
又はニツケルの塩又はアルコキシドであつて、ア
ルミニウムアルキル化合物で還元されたもの）を
用いて溶液中で行なわれる。好ましくは、ニツケ
ルアセテート、ニツケルオクトエート、又はニツ
ケルアセチルアセトネートであつて、アルミニウ
ムアルキル化合物（例えば、アルミニウムトリエ
チル又はアルミニウムトリイソブチル）で還元さ
れたものが用いられる。 本発明のポリマー配合物は、本発明の範囲から
逸脱することなく、さらに他のポリマー、油、充
填剤、強化剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、粘
着防止剤、及び他のゴム又はプラスチツク配合成
分と配合され得る。 強化材には、ガラス繊維、アスベスト、ホウ素
繊維、炭素繊維及びグラフアイト繊維、ウイスカ
ー、石英繊維及びシリカ繊維、セラミツク繊維、
金属繊維、天然有機繊維及び合成有機繊維があ
る。特に好ましいものは、得られる強化配合物の
全重量に基づいて２〜80重量パーセントの強化材
を含有する、本発明の強化ポリマー配合物であ
る。 ポリマーの割合を重量部で以下に示す：
様な性質を有する。 本発明によるジブロツクコポリマーは、Ａ−Ｂ
タイプ（ここで、Ａはモノアルケニルアレーンポ
リマーのブロツクを表わし、Ｂは水素化共役ジエ
ンのポリマーブロツクを表わす。）と呼ばれる。
ブロツクＡの平均分子量は5000ないし75000好ま
しくは9000ないし60000であり、ブロツクＢの平
均分子量は10000ないし1000000好ましくは15000
ないし200000である。 後に水素化されるジブロツクコポリマーを形成
するのに用いられ得る共役ジエンには、特に、ブ
タジエン及びイソプレン並びにそれらの混合物が
含まれる。好ましいモノアルケニルアレーンはス
チレンである。 ジエンブロツクを含むジブロツクコポリマーは
水素化されて、それらのオレフイン不飽和を、元
のオレフイン二重結合の少なくとも50％好ましく
は少なくとも80％減じる。水素化は、好ましく
は、均質触媒又は不均質触媒（例えば、コバルト
又はニツケルの塩又はアルコキシドであつて、ア
ルミニウムアルキル化合物で還元されたもの）を
用いて溶液中で行なわれる。好ましくは、ニツケ
ルアセテート、ニツケルオクトエート、又はニツ
ケルアセチルアセトネートであつて、アルミニウ
ムアルキル化合物（例えば、アルミニウムトリエ
チル又はアルミニウムトリイソブチル）で還元さ
れたものが用いられる。 本発明のポリマー配合物は、本発明の範囲から
逸脱することなく、さらに他のポリマー、油、充
填剤、強化剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、粘
着防止剤、及び他のゴム又はプラスチツク配合成
分と配合され得る。 強化材には、ガラス繊維、アスベスト、ホウ素
繊維、炭素繊維及びグラフアイト繊維、ウイスカ
ー、石英繊維及びシリカ繊維、セラミツク繊維、
金属繊維、天然有機繊維及び合成有機繊維があ
る。特に好ましいものは、得られる強化配合物の
全重量に基づいて２〜80重量パーセントの強化材
を含有する、本発明の強化ポリマー配合物であ
る。 ポリマーの割合を重量部で以下に示す：
【表】
それらの種々のポリマー成分の配合は、加工の
際に離層しない配合物を生じるところの任意のや
り方で行なわれ得る。例えば、それらの種々のポ
リマーは、すべてに対して共通である溶媒中に溶
解され、そしてそれらのポリマーのいずれもが溶
解しない溶媒中で混合することによつて凝固され
得る。特に有用な処理操作は、高せん断混合器中
で顆粒及び／又は粉末の形態のポリマーを親密に
混合することである。親密な混合は、典型的に
は、高せん断押出配合材（例えば、二軸スクリユ
ー配合押出機並びに少なくとも20：１の長さ／直
径の比率及び３又は４対１の圧縮比を有する熱可
塑性プラスチツク用押出機）を用いて達成され
る。 混合又は加工の温度は、配合される所定のポリ
マーに従い選ばれる。例えば、ポリマーを溶液配
合する代わりに溶融配合する場合、融点が最も高
いポリマーの融点より高い加工温度を選ぶことが
必要であろう。加えて、加工温度はまた、ポリマ
ーの等粘性混合（isoviscous mixing）を可能に
するよう選ばれ得る。典型的には、混合又は加工
の温度は、200℃ないし350℃である。ポリ（ブチ
レンテレフタレート）を含有する配合物の場合、
混合又は加工の温度は好ましくは240℃ないし300
℃である。 本発明のポリマー配合物は、典型的にはエンジ
ニアリング熱可塑性プラスチツクによつて果たさ
れる用途（例えば、金属代替品、及び高性能が必
要であるところの分野）のいずれにも用いられ得
る。特に有用な使用目的分野は、自動車の装飾的
外装用である。 本発明を次の例により説明する。 表に記載の配合物の評価に用いられた物理的試
験法は、次の通りである。 −30℃の低温衝撃強度……ガードナー衝撃試験
剛性……チニウム・オルセン剛性試験、
ASTMD−747 例 最初に種々の成分粒子を乾式配合し、次いで得
られた混合物をヴエルナー・プフレデラー押出機
中、240℃より高い温度にて押出すことにより、
種々のポリマー配合物を製造した。 成分(a)として、元のオレフイン二重結合の99％
よりも多くが水素化されている、３つの選択的に
水素化されたポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンブロツクコポリマーが用いられた。表
１において１、２及び３と番号付けされているこ
れらのブロツクコポリマーの分子量はそれぞれ
100000、76000及び144000であり、それらのスチ
レン含有量はそれぞれ30％ｗ、30％ｗ及び13％ｗ
である。成分(b)はDylark 332である。 熱可塑性ポリエステルは、35000の分子量及び
225℃の融点を有するポリ（ブチレンテレフタレ
ート）（PBT）である。 ジブロツクコポリマーは、元のオレフイン二重
結合の99％よりも多くが水素化されたポリスチレ
ン−ポリイソプレンブロツクコポリマーであり、
分子量は142000であり、スチレン含有量は37％ｗ
である。さらにデータ及び結果が表１に示されて
いる。 本発明による組成物は、油を用いることなく、
高衝撃強度とともに高剛性を示す。これらの配合
物はまた、表面擦り傷及び表面摩耗抵抗に関して
有意的に向上し、油を用いた配合物におけるよう
な曇りの徴候を示さない。
際に離層しない配合物を生じるところの任意のや
り方で行なわれ得る。例えば、それらの種々のポ
リマーは、すべてに対して共通である溶媒中に溶
解され、そしてそれらのポリマーのいずれもが溶
解しない溶媒中で混合することによつて凝固され
得る。特に有用な処理操作は、高せん断混合器中
で顆粒及び／又は粉末の形態のポリマーを親密に
混合することである。親密な混合は、典型的に
は、高せん断押出配合材（例えば、二軸スクリユ
ー配合押出機並びに少なくとも20：１の長さ／直
径の比率及び３又は４対１の圧縮比を有する熱可
塑性プラスチツク用押出機）を用いて達成され
る。 混合又は加工の温度は、配合される所定のポリ
マーに従い選ばれる。例えば、ポリマーを溶液配
合する代わりに溶融配合する場合、融点が最も高
いポリマーの融点より高い加工温度を選ぶことが
必要であろう。加えて、加工温度はまた、ポリマ
ーの等粘性混合（isoviscous mixing）を可能に
するよう選ばれ得る。典型的には、混合又は加工
の温度は、200℃ないし350℃である。ポリ（ブチ
レンテレフタレート）を含有する配合物の場合、
混合又は加工の温度は好ましくは240℃ないし300
℃である。 本発明のポリマー配合物は、典型的にはエンジ
ニアリング熱可塑性プラスチツクによつて果たさ
れる用途（例えば、金属代替品、及び高性能が必
要であるところの分野）のいずれにも用いられ得
る。特に有用な使用目的分野は、自動車の装飾的
外装用である。 本発明を次の例により説明する。 表に記載の配合物の評価に用いられた物理的試
験法は、次の通りである。 −30℃の低温衝撃強度……ガードナー衝撃試験
剛性……チニウム・オルセン剛性試験、
ASTMD−747 例 最初に種々の成分粒子を乾式配合し、次いで得
られた混合物をヴエルナー・プフレデラー押出機
中、240℃より高い温度にて押出すことにより、
種々のポリマー配合物を製造した。 成分(a)として、元のオレフイン二重結合の99％
よりも多くが水素化されている、３つの選択的に
水素化されたポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンブロツクコポリマーが用いられた。表
１において１、２及び３と番号付けされているこ
れらのブロツクコポリマーの分子量はそれぞれ
100000、76000及び144000であり、それらのスチ
レン含有量はそれぞれ30％ｗ、30％ｗ及び13％ｗ
である。成分(b)はDylark 332である。 熱可塑性ポリエステルは、35000の分子量及び
225℃の融点を有するポリ（ブチレンテレフタレ
ート）（PBT）である。 ジブロツクコポリマーは、元のオレフイン二重
結合の99％よりも多くが水素化されたポリスチレ
ン−ポリイソプレンブロツクコポリマーであり、
分子量は142000であり、スチレン含有量は37％ｗ
である。さらにデータ及び結果が表１に示されて
いる。 本発明による組成物は、油を用いることなく、
高衝撃強度とともに高剛性を示す。これらの配合
物はまた、表面擦り傷及び表面摩耗抵抗に関して
有意的に向上し、油を用いた配合物におけるよう
な曇りの徴候を示さない。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも２つのモノアルケニルアレー
ンポリマー末端ブロツクＡ及び少なくとも１つ
の全体的に又は部分的に水素化された共役ジエ
ンポリマー中間ブロツクＢからなる選択的に水
素化されたブロツクコポリマーであつて、ブロ
ツクＢの脂肪族二重結合の少なくとも80％及び
ブロツクＡの芳香族二重結合の25％以下が水素
化されており、しかも該ブロツクＡを８〜65重
量％含む上記ブロツクコポリマー 10〜85重量
部 (b) α，β−不飽和環状無水物及び式 【式】 〔式中、R1及びR2は炭素原子１〜６個のアル
キル又はアルケニル基及び水素からなる群から
選ばれ、R3及びR4はクロロ、ブロモ、水素、
及び炭素原子１〜６個のアルキルからなる群か
ら選ばれ、R5およびR6は水素、及び水素原子
１〜６個のアルキル又はアルケニル基からなる
群から選ばれるかあるいはR5及びR6はヒドロ
カルビル基と一緒に連結されてナフチル基を形
成する。〕 の芳香族化合物からなるコポリマー 10〜80重
量部 (c) 20000を越える分子量及び120℃を越える融点
を有する熱可塑性ポリエステルであつて、ピバ
ロラクトン又はカプロラクトンのポリマー及び
ジカルボン酸とグリコールとの縮合生成物から
なる群から選ばれる上記ポリエステル 10〜80
重量部 及び (d) モノアルケニルアレーンポリマーブロツクと
水素化共役ジエンポリマーブロツクからなる水
素化ジブロツクコポリマー １〜50重量部、 からなる熱可塑性成形組成物。 ２ 選択的に水素化されたブロツクコポリマーが
線状ABAブロツクコポリマーである、特許請求
の範囲第１項に記載の熱可塑性成形組成物。 ３ α，β−不飽和環状無水物及び芳香族化合物
からなるコポリマーがスチレン−マレイン酸無水
物コポリマーである、特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の熱可塑性成形組成物。 ４ 熱可塑性ポリエステルがジカルボン酸とグル
コールとの縮合生成物である、特許請求の範囲第
１〜３項のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組
成物。 ５ 熱可塑性ポリエステルがポリ（ブチレンテレ
フタレート）である、特許請求の範囲第４項に記
載の熱可塑性成形組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/502,407 US4493919A (en) | 1983-06-08 | 1983-06-08 | Polymer blend composition comprising two block polymers a vinyl aromatic copolymer and a polyester |
| US502407 | 1983-06-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS606744A JPS606744A (ja) | 1985-01-14 |
| JPH0573781B2 true JPH0573781B2 (ja) | 1993-10-15 |
Family
ID=23997678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59114731A Granted JPS606744A (ja) | 1983-06-08 | 1984-06-06 | 熱可塑性成形組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4493919A (ja) |
| EP (1) | EP0128598B1 (ja) |
| JP (1) | JPS606744A (ja) |
| AU (1) | AU564126B2 (ja) |
| CA (1) | CA1229188A (ja) |
| DE (1) | DE3463664D1 (ja) |
| ES (1) | ES8605012A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4491648A (en) * | 1984-05-29 | 1985-01-01 | Shell Oil Company | Polymer blend composition |
| US4601941A (en) * | 1984-09-07 | 1986-07-22 | Shell Oil Company | High heat metal-polymer laminate |
| CA1289686C (en) * | 1985-07-31 | 1991-09-24 | Richard Gelles | Impact resistant polymeric compositions |
| JPS638450A (ja) * | 1986-06-27 | 1988-01-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性エラストマ−組成物 |
| WO1989005837A1 (en) * | 1986-06-27 | 1989-06-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Thermoplastic elastomer compositions and process for the preparation thereof |
| US5318854A (en) * | 1986-08-26 | 1994-06-07 | General Electric Co. | Polymer mixture based on a polybutylene terephthalate ester and a S-MA copolymer and films made thereof |
| US4769415A (en) * | 1987-06-09 | 1988-09-06 | Dainippon Plastics Co., Ltd. | Resin composition |
| US5082892A (en) * | 1989-03-02 | 1992-01-21 | Idemitsu Petrochemical Company, Ltd. | Novel resin composition and chassis for electronic instruments shaped therefrom |
| US5340875A (en) * | 1991-08-15 | 1994-08-23 | Arco Chemical Technology | Blends of polybutylene terephthalate resins and methacrylic acid-containing styrenic copolymers |
| US5545792A (en) * | 1994-11-21 | 1996-08-13 | Amoco Corporation | Isomerization catalyst and process |
| US8126840B2 (en) * | 2007-10-22 | 2012-02-28 | Noria Corporation | Lubrication program management system and methods |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4243766A (en) * | 1974-06-07 | 1981-01-06 | General Electric Company | Thermoplastic molding compositions of vinyl aromatic compound α,.beta. |
| US4081424A (en) * | 1976-06-07 | 1978-03-28 | Shell Oil Company | Multicomponent polyolefin - block copolymer - polymer blends |
| US4220735A (en) * | 1978-12-18 | 1980-09-02 | General Electric Company | Modified polyester compositions |
| US4267286A (en) * | 1979-07-03 | 1981-05-12 | General Electric Company | Modified polyester compositions |
| US4277575A (en) * | 1979-10-02 | 1981-07-07 | General Electric Company | Impact modifier for thermoplastic compositions |
| US4377647A (en) * | 1981-11-16 | 1983-03-22 | Shell Oil Company | Polymer blend composition |
-
1983
- 1983-06-08 US US06/502,407 patent/US4493919A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-05-02 DE DE8484200613T patent/DE3463664D1/de not_active Expired
- 1984-05-02 EP EP84200613A patent/EP0128598B1/en not_active Expired
- 1984-05-03 CA CA000453438A patent/CA1229188A/en not_active Expired
- 1984-06-06 AU AU29130/84A patent/AU564126B2/en not_active Expired
- 1984-06-06 JP JP59114731A patent/JPS606744A/ja active Granted
- 1984-06-06 ES ES533158A patent/ES8605012A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8605012A1 (es) | 1986-02-16 |
| ES533158A0 (es) | 1986-02-16 |
| US4493919A (en) | 1985-01-15 |
| CA1229188A (en) | 1987-11-10 |
| DE3463664D1 (en) | 1987-06-19 |
| EP0128598B1 (en) | 1987-05-13 |
| JPS606744A (ja) | 1985-01-14 |
| AU2913084A (en) | 1984-12-13 |
| AU564126B2 (en) | 1987-07-30 |
| EP0128598A1 (en) | 1984-12-19 |
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