JPH0573791B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は印刷インキ用バインダーに関する。 ［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ 近年、被包装物の多様化、包装技術の高度化に
伴い、包装材料として用いられるプラスチツクフ
イルムも各種のものが開発されており、被包装物
に適したプラスチツクフイルムが適宜選択して使
用されるようになつてきている。このような種々
のプラスチツクフイルムの使用に伴い、プラスチ
ツクフイルムの装飾または表面保護のために用い
られる印刷インキに対しても、これら種々のプラ
スチツクフイルムに対して接着性が良好であるな
ど、高度な性能が要求されるようになつてきてい
る。 従来から使用されているこうした印刷インキ用
バインダーとして、ポリウレタン樹脂バインダー
が多く用いられている。一般に、ポリウレタン樹
脂をバインダーとする印刷インキは、ポリエステ
ルフイルムおよびナイロンフイルムに対しては単
独で優れた接着力を有するが、汎用フイルムであ
るポリエチレンフイルムやポリプロピレンフイル
ムに対する接着力は不充分であつた。したがつ
て、ポリエチレンフイルムやポリプロピレンフイ
ルムに印刷するばあい、接着力を補うためにポリ
ウレタン樹脂にポリイソシアネート化合物を配合
せしめた二液反応型インキが使用されてきた。 しかしながら、二液反応型インキは、印刷直前
に硬化剤を配合しなければならず、取扱いが不便
であり、ポツトライフ（可使時間）の点でも実用
上種々の制限を受けるという問題があつた。その
ため斯界では種々のプラスチツクフイルムに対し
て接着性が良好であり、ポリイソシアネート化合
物を配合する必要のない一液型インキとして使用
しうるポリウレタン樹脂バインダーについて種々
の研究・開発が行なわれてきている。 このように接着性の良好な一液型インキについ
ては種々の研究・開発が行なわれており、接着性
の問題はある程度解決されてきているが、該一液
型インキが食品包装の後にボイル殺菌、レトルト
殺菌工程を経由する包装基材として用いられるプ
ラスチツクフイルムの印刷に用いられるばあい、
耐ボイル性や耐レトルト性（以下、耐ボイル性な
どという）が劣るという問題がある。したがつ
て、耐ボイル性などが要求される分野では該一液
型インキは使用しがたく、前記問題点を有するに
もかかわらず依然としてポリイソシアネート化合
物を配合せしめた二液反応型インキが主流を占め
ているのが現状である。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記のごとき問題を解決し、被印
刷物としてポリエステル、ナイロン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどの各種プラスチツクフイ
ルムに対する優れた接着性および耐ボイル性など
を有する一液型印刷インキ用バインダーを提供す
ることを目的として鋭意検討を重ねた結果、特定
のイミノ基を有するポリウレタン樹脂を印刷イン
キ用バインダーとして用いたばあい、前記問題点
をことごとく解決しうることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち本発明は、一般式（）：

【化】 （式中、Ａは水素原子またはメチル基を表わす）
で表わされる基を有するポリウレタン樹脂を含ん
でなることを特徴とする印刷インキ用バインダー
に関する。 ［実施例］ 本発明の印刷インキ用バインダーは、一般式
（）：

【化】 （式中、Ａは水素原子またはメチル基を表わす）
で表わされる基、すなわちアジリジニル基および
（または）２−メチルアジリジニル基を有するポ
リウレタン樹脂である。 一般式（）中のＡが水素原子またはメチル基
でないばあい、たとえば炭素数が２以上のアルキ
ル基のばあいにも同様の効果を奏すると考えられ
るが、原料となりうる化合物が工業的にえられな
いためコスト高になり、好ましくない。 前記ポリウレタン樹脂中の一般式（）で表わ
される基は、ポリウレタン樹脂のいずれの部位に
導入されていてもよく、たとえば末端に導入され
ていてもよく、側鎖に導入されていてもよい。ま
た、一般式（）で表わされる基の含有量は、ポ
リウレタン樹脂固形分１ｇ当り、1.0×10^-6〜1.0
×10^-3グラム当量の範囲が好ましい。該含有量が
1.0×10^-6グラム当量よりも少ないばあいには一
液型のばあいのポリプロピレンフイルムなどに対
する接着性、耐ボイル性などが低下する傾向があ
り、また1.0×10^-3グラム当量よりも多いばあい
にはポリウレタン樹脂溶液（バインダー）の経時
粘度安定性が低下する傾向がある。 本発明に用いるポリウレタン樹脂は、一般式
（）で表わされる基を有するものであるかぎり
いずれのものも有効に使用しうるが、数平均分子
量は5000〜100000の範囲が好ましい。数平均分子
量が5000未満のばあいにはこれをバインダーとし
て用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロツキング
性、皮膜強度、耐油性などが低下しやすくなり、
また100000をこえるばあいにはポリウレタン樹脂
溶液（バインダー）の粘度が上昇したり、印刷イ
ンキの光沢が低下しやすくなる。 つぎに本発明に用いる一般式（）で表わされ
る基を有するポリウレタン樹脂を製造する方法を
説明する。 該製法にはとくに限定はないが、たとえば高分
子ポリオールとジイソシアネート化合物とを、イ
ソシアネート基過剰の条件で反応させ、高分子ポ
リオールの両末端にイソシアネート基を有するプ
レポリマー（好ましくは遊離イソシアネート含量
0.5〜10％）を調製し、ついでこれを適当な溶媒
中で鎖伸長剤、さらに必要に応じて重合停止剤と
反応させる二段法があげられる。該二段法は、均
一な重合体溶液がえやすいという点で好ましい製
法である。 該製法において、一般式（）で表わされる基
をポリウレタン樹脂の末端に導入するばあいは、
一般式（）で表わされる基を有しかつイソシア
ネート基と反応しうる活性水素を１個有する化合
物を重合停止剤などとして用いればよく、また一
般式（）で表わされる基をポリウレタン樹脂の
側鎖に導入するばあいは、一般式（）で表わさ
れる基を有しかつイソシアネート基と反応しうる
活性水素を少なくとも２個有する化合物を低分子
ポリオール、鎖伸長剤などとして用いればよい。
なお、一般式（）で表わされる基のポリウレタ
ン樹脂への導入方法はこれらの方法に限定される
ものではなく、一般式（）で表わされる基を有
するポリウレタン樹脂を製造しうる限りいずれの
方法であつてもよい。 高分子ポリオールとジイソシアネート化合物と
を反応させる際の条件は、イソシアネート基が過
剰になるようにするほかにとくに限定はないが、
水酸基／イソシアネート基が当量比で１／1.2〜
１／３の範囲になるように反応させるのが好まし
い。また、えられたプレポリマーと鎖伸長剤、さ
らに必要に応じて重合停止剤とを反応させる際の
条件にもとくに限定はないが、プレポリマーの両
末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量と
したばあい、鎖伸長剤中のイソシアネート基と反
応しうる活性水素含有基の当量が0.5〜2.0当量の
範囲内であるのが好ましい。とくに活性水素含有
基がアミノ基のばあいには、その当量が0.5〜1.3
当量の範囲であるのがより好ましい。前記活性水
素含有基が0.5当量未満のばあい乾燥性、耐ブロ
ツキング性、皮膜強度が充分でなく、2.0当量よ
り過剰になると、鎖伸長剤および必要に応じて用
いる重合停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に
臭気が残りやすくなる。 前記二段法のほかに、高分子ポリオール成分、
ジイソシアネート化合物ならびに鎖伸長剤、さら
に必要に応じて重合停止剤を、適当な溶媒中で一
度に反応させる一段法によつても、一般式（）
で表わされる基を有するポリウレタン樹脂を製造
することができる。なお、一般式（）で表わさ
れる基をポリウレタン樹脂に導入する方法は前記
二段法と同様である。 前記高分子ポリオール成分の具体例としては、
たとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラ
ヒドロフランなどの重合体または共重合体などの
ポリエーテルポリオール類；エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオ
ール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリ
コール類ならびにアジピン酸、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、コハク酸、しゆう酸、マロン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸などの二塩基酸もしくはこれらに対応す
る酸無水物を脱水縮合せしめてえられるポリエス
テルポリオール類；環状エステル化合物を開環重
合してえられるポリエステルポリオール類；その
他ポリカーホネートポリオール類、ポリブタジエ
ングリコール類、ビスフエノールＡに酸化エチレ
ンもしくは酸化プロピレンを付加してえられたグ
リコール類などの一般にポリウレタンの製造に用
いられる各種公知の高分子ポリオールがあげられ
る。 なお、これらの高分子ポリオールのうち、グリ
コール類と二塩基酸からえられる高分子ポリオー
ルを用いるばあいには、該グリコール類の好まし
くは５モル％以下の範囲で、該グリコール類を下
記各種ポリオールに置換してもよい。すなわち、
たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサント
リオール、１，２，４−ブタントリオール、ペン
タエリスリトール、ソルビトールなどのポリオー
ルに置換してもよい。 前記高分子ポリオールの分子量は、えられるポ
リウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロツキン
グ性などを考慮して適宜決定すればよく、通常は
500〜3000の範囲が好ましく、さらには700〜2500
の範囲が好ましい。該分子量が500未満のばあい
溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向があり、
また3000をこえると乾燥性および耐ブロツキング
性が低下する傾向がある。 これらの高分子ポリオールは、単独で用いても
よく、２種以上併用してもよい。 さらには、本発明に用いるポリウレタン樹脂の
性能を逸脱しない範囲内で、前記高分子ポリオー
ル成分の一部を低分子ポリオール類、たとえば前
記高分子ポリオールの製造に用いられる各種低分
子ポリオールに置換してもよく、その際低分子ポ
リオールの使用量はポリオール成分中、20％（重
量％、以下同様）以下が好ましく、さらに10％以
下が好ましい。低分子ポリオール類の使用量が20
％をこえたばあいは、稀釈溶剤に対する溶解性や
えられる印刷インキ組成物のプラスチツクフイル
ムに対する密着性が低下する傾向にある。 本発明に用いるポリウレタン樹脂の他の構成成
分であるジイソシアネート化合物としては、芳香
族、脂肪族および（または）脂環族のジイソシア
ネートが用いられる。該ジイソシアネート類の具
体例としては、たとえば、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、４，4′−ジフエニルジメチルメタ
ンジイソシアネート、４，4′−ジベンジルイソシ
アネート、ジアルキルジフエニルメタンジイソシ
アネート、テトラアルキルジフエニルメタンジイ
ソシアネート、１，３−フエニレンジイソシアネ
ート、１，４−フエニレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキタメチレンジイ
ソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネートなどがあげられる。これ
らのジイソシアネート化合物は単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。 一般式（）で表わされる基を導入するために
用いられる前記一般式（）で表わされる基を有
し、イソシアネート基と反応しうる活性水素を１
個有する化合物の具体例としては、たとえばエチ
レンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−（γ−アミ
ノプロピル）エチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンイミン、テトラメチロール
メタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネー
ト、１−フエニル−２−アジリジニルエタノール
などがあげられ、これらは主に重合停止剤などと
して使用される。 また一般式（）で表わされる基を有し、イソ
シアネート基と反応しうる活性水素を少なくとも
２個有する化合物の代表例としては、たとえば
式：

【式】 （式中、ｎは０〜６の整数）で表わされるような
低分子ポリオール類、式：

【化】 （式中、ｍは２〜８の整数）で表わされるような
ジアミン類などがあげられ、これらは主に低分子
ポリオールまたは鎖伸長剤などとして使用され
る。 本発明に用いるポリウレタン樹脂の製造におい
ては、重合停止剤、低分子ポリオール、鎖伸長剤
などとして前記一般式（）で表わされる基を有
する化合物を単独または２種以上併用して用い、
さらに要すれば一般式（）で表わされる基を有
しない前記低分子ポリオール、下記鎖伸長剤、重
合停止剤などを適宜選択して用いればよい。 前記一般式（）で表わされる基を有しない鎖
伸長剤としては、たとえばエチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−
４，4′−ジアミンなどがあげられる。また分子内
に水酸基を有するジアミン類、たとえば２−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ
エチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエ
チルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピ
ルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピ
ルエチレンジアミンなども同様に使用できる。ま
た、前記低分子ポリオール鎖伸長剤として同様に
使用できる。 前記一般式（）で表わされる基を含有しない
重合停止剤としては、たとえばジ−ｎ−ブチルア
ミンなどのジアルキルアミン、たとえばエタノー
ル、イソプロピルアルコールなどのアルコール類
などがあげられる。 前記溶剤としては、通常印刷インキ用の溶剤と
してよく知られているベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル系溶剤；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのア
ルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤
などを単独または２種以上混合して用いられる。 本発明のバインダー中の一般式（）で表わさ
れる基を有するポリウレタン樹脂の固形分濃度に
とくに限定はなく、印刷時の作業性などを考慮し
て適宜調整すればよいが、通常15〜60％の範囲が
好ましく、また粘度は50〜100000cP／25℃の範
囲に調整するのが実用上好適である。 本発明のバインダーに、着色剤、溶剤、さらに
必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜
を改良するための界面活性剤、ワツクスおよびそ
の他添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライ
ター、サンドミルなどの通常のインキ製造装置を
用いて混練することにより印刷インキ組成物を製
造することができる。なお、印刷インキ組成物中
の本発明のバインダーの配合量は、印刷インキ組
成物中、その樹脂固形分が３〜20％になるように
配合するのが好ましい。 つぎに製造例、実施例および比較例をあげて本
発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。 製造例 １ 撹拌機、温度計およびチツ素ガス導入管を備え
た丸底フラスコに、分子量2000のポリ（１，２−
プロピレンアジペート）グリコール1000部（重量
部、以下同様）とイソホロンジイソシアネート
222部を仕込み、チツ素気流下に100℃で６時間反
応させ遊離イソシアネート含量3.36％のプレポリ
マーとなし、これにメチルエチルケトン815部を
加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
ついでイソホロンジアミン77.6部、エチレンイミ
ン2.8部、メチルエチルケトン1211部およびイソ
プロピルアルコール1013部からなる混合物に上記
ウレタンプレポリマー溶液2037部を添加し、50℃
で３時間反応させた。えられたポリウレタン樹脂
溶液は、樹脂固形分濃度が30％、粘度が650cP／
25℃であつた。また、ポリウレタン樹脂の数平均
分子量は28000であつた。 製造例 ２ イソホロンジアミン77.6部、ジ−ｎ−ブチルア
ミン8.2部、プロピレンイミン0.1部、メチルエチ
ルケトン1220部およびイソプロピルアルコール
1017部からなる混合物に、製造例１でえられたウ
レタンプレポリマー溶液2037部を添加し、50℃で
３時間反応させた。こうしてえられたポリウレタ
ン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30％、粘度が
720cP／25℃であつた。また、ポリウレタン樹脂
の数平均分子量は30000であつた。 製造例 ３ 製造例１と同様の反応装置に、分子量2000のポ
リ（ブチレンアジペート）グリコール1000部とイ
ソホロンジイソシアネート222部を仕込み、チツ
素気流下に100℃で６時間反応させ遊離イソシア
ネート含量3.40％のプレポリマーとなし、これに
メチルエチルケトン815部を加えてウレタンプレ
ポリマーの均一溶液とした。ついでイソホロンジ
アミン53.4部、２−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン12.0部、Ｎ−（γ−アミノプロピル）エチ
レンイミン13.0部、メチルエチルケトン196部、
トルエン1011部およびイソプロピルアルコール
1011部からなる混合物に、上記ウレタンプレポリ
マー溶液2037部を添加し、50℃で３時間反応させ
た。えられたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形
分濃度が30％、粘度が970cP／25℃であつた。ま
た、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は21000で
あつた。 製造例 ４ イソホロンジアミン67.5部、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンイミン13.0部、エタノール
2.1部およびメチルエチルケトン2229部からなる
混合物に、製造例３でえられたウレタンプレポリ
マー溶液2037部を添加し、70℃で５時間反応させ
た。えられたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形
分濃度が30％、粘度470cP／25℃であつた。ま
た、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は13000で
あつた。 製造例 ５ 製造例１と同様の反応装置に、分子量1000のポ
リオキシテトラメチレングリコール1000部とイソ
ホロンジイソシアネート333部を仕込み、チツ素
気流下に100℃で10時間反応させ遊離イソシアネ
ート含量3.10％のプレポリマーとなし、これにメ
チルエチルケトン889部を加えてウレタンプレポ
リマーの均一溶液とした。ついでイソホロンジア
ミン50.7部、テトラメチロールメタン−トリ−β
−アジリジニルプロピオネート165.4部およびメ
チルエチルケトン1987部からなる混合物に上記ウ
レタンプレポリマー溶液2222部を添加し、70℃で
５時間反応させた。えられたポリウレタン樹脂溶
液は、樹脂固形分濃度が35％、粘度が740cP／25
℃であつた。また、ポリウレタン樹脂の数平均分
子量は11000であつた。 製造例 ６ イソホロンジアミン77.5部、ジ−ｎ−ブチルア
ミン8.4部、メチルエチルケトン1220部およびイ
ソプロピルアルコール1017部からなる混合物に、
製造例１でえられたウレタンプレポリマー溶液
2037部を添加し、50℃で３時間反応させた。えら
れたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が
30％、粘度が680cP／25℃であつた。また、ポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量は28000であつた。 製造例 ７ イソホロンジアミン53.3部、２−ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン12.1部、ジ−ｎ−ブチルア
ミン16.8部、メチルエチルケトン199部、トルエ
ン1014部およびイソプロピルアルコール1014部か
らなる混合物に、製造例３でえられたウレタンプ
レポリマー溶液2037部を添加し、50℃で３時間反
応させた。えられたポリウレタン樹脂溶液は、樹
脂固形分濃度が30％、粘度が900cP／25℃であつ
た。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は
20000であつた。 製造例 ８ イソホロンジアミン53.2部、ジ−ｎ−ブチルア
ミン46.2部およびメチルエチルケトン1771部から
なる混合物に、製造例５でえられたウレタンプレ
ポリマー溶液2222部を添加し、50℃で３時間反応
させた。えられたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂
固形分濃度が35％、粘度が510cP／25℃であつ
た。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は
9000であつた。 実施例１〜５および比較例１〜４ チタン白（ルチル型）30部、 製造例１〜８でえられたポリウレタン樹脂溶液
50部、 トルエン10部および イソプロピルアルコール10部 からなる組成の混合物をそれぞれペイントシエイ
カーで練肉して白色印刷インキを調製し、さらに
上記組成の混合物100部に対して、トルエン35部
およびイソプロピルアルコール15部を加えて粘度
を調整し、第１表に示すような９点の白色印刷イ
ンキを調製した。なお、比較例４は比較例１にさ
らにイソホロンジイソシアネート２部を添加して
２液型印刷インキとした。 えられた９点の白色印刷インキを版深30μｍの
グラビアプレートを備えた簡易グラビア印刷機に
より厚さ15μｍのコロナ放電処理ナイロンフイル
ム（NY）の放電処理面と厚さ11μｍのポリエチ
レンテレフタレートフイルム（PET）の片面に
印刷し、40〜50℃で乾燥し、印刷フイルムをえ
た。つぎにえられた印刷フイルムの印刷面上に固
形分25％のポリウレタン系接着剤を３ｇ／m²の塗
布量で塗布乾燥したのち、ラミネーターにより厚
さ60μｍのポリエチレンフイルムをドライラミネ
ートし、ラミネートフイルムをえた。えられたラ
ミネートフイルムのラミネート強度（接着力）お
よび100℃でのボイル適性を下記のようにして評
価した。結果を第１表に示す。 なお、第１表中の官能基含有量は、ポリウレタ
ン樹脂固形分１ｇ当りの前記一般式（）で表わ
される基のグラム当量である。 （ボイル適性） ラミネート強度（接着力）の変化による評価 ラミネートフイルムを100℃で30分間煮沸し
たあと、15mm幅に切断し、剥離試験機にて速度
300mm／分でＴ型剥離強度（単位：ｇ／15mm）
を測定し、ボイル前の強度と比較した。 フイルムの外観変化による評価 ラミネートフイルムを100℃で30分間煮沸し
たのちの外観変化を観察した。 ○：フイルムに異常なし。 ×：フイルムの一部がデラミネートしている
か、あるいはブリスターが発生している。

【表】 ［発明の効果］ 本発明の印刷インキ用バインダーは、被印刷物
としてポリエステル、ナイロンフイルム、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチツク
フイルムに対して優れた接着性を有し、かつ耐ボ
イル性に優れた１液型印刷インキを製造すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： 【化】 （式中、Ａは水素原子またはメチル基を表わす）
   で表わされる基を有するポリウレタン樹脂を含ん
   でなることを特徴とする印刷インキ用バインダ
   ー。 ２ ポリウレタン樹脂が、該樹脂固型分１ｇ当り
   前記一般式（）で表わされる基を1.0×10^-6〜
   1.0×10^-3グラム当量含む請求項１記載の印刷イ
   ンキ用バインダー。