JPH0574631B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明はアクリル系の水分散型感圧性接着剤
組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年、アクリル系感圧性接着剤は、そのすぐれ
た接着特性ないし耐久性から、従来の天然ゴム
系、合成ゴム系の感圧性接着剤に代わつて広く普
及してきた。また、この種の接着剤の中でも、最
近では有機溶剤を使用しない水分散型のものが省
資源、環境衛生などの観点から研究開発されてい
る。 このような水分散型の接着剤は一般に乳化重合
法により調製されている。すなわち、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを必要に応じてアクリ
ル酸、スチレン、酢酸ビニルなどの改質用単量体
とともに水媒体中で乳化重合させることにより調
製されており、この方法で得られる室温で粘着性
を有するアクリル系ポリマーは、溶液重合で得ら
れるポリマーに較べて比較的大きな分子量を有す
るものとなるため、感圧性接着剤として比較的高
い凝集力が得られることが知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、上記従来のアクリル系の水分散型感
圧性接着剤は、これを高度の凝集力が望まれる用
途に適用する場合にはなお満足できるものとはい
えず、また接着箇所が比較的高温度下におかれる
ときには、凝集力が著しく低下し、ほとんど使用
に供しえなかつた。そこで、この種の接着剤の凝
集力をさらに向上させるために、乳化重合後の重
合体エマルジヨンに有機溶剤タイプにおけるのと
同様の外部架橋剤、例えばメラミン化合物、エポ
キシ化合物、金属塩などを配合する試みがなされ
てきた。 ところが、このような改良手段では、架橋剤の
種類ないし使用量の選択に煩わしさがあり、また
架橋のため熱エネルギーも無視できないなど生産
性の面での問題があるうえに、一般に架橋が不均
一となつて架橋の程度に較べて凝集力がそれほど
大きくならず、また仮に凝集力を大きくできたと
してもこれに伴つて接着力の低下がみられ、結局
高接着力でかつ高凝集力を有するような感圧性接
着剤組成物を得ることは難しかつた。 さらに、上記の如き手段にて凝集力を大きくし
た場合、接着力の低下とは別に接着剤としての耐
反発性に劣つたものとなるという問題もあつた。
すなわち、たとえば曲面を持つた被着体に金属板
やプラスチツク板などを屈曲状態に接着させる用
途などにあつては、屈曲された金属板やプラスチ
ツク板に復元力が働くため、この復元力に抗しう
るような耐反発性にすぐれたものであることが要
求され、この耐反発性は接着力と凝集力とのバラ
ンス特性にて表されるものであるが、このような
耐反発性を高度に満足させることはできなかつた
のである。 このように、前記従来のアクリル系の水分散型
接着剤では、接着力とともに凝集力を高度に満足
し、しかも耐反発性にすぐれたものを得にくいと
いう問題があつた。その上、この種の接着剤は、
乳化重合時に重合体粒子の安定化のために乳化剤
を使用しているため、この乳化剤が接着剤組成物
中に混入し、その結果耐湿、耐水性に乏しいもの
となつて接着特性に悪影響をおよぼす問題をも有
していた。 したがつて、この発明は、上記接着特性低下の
原因となる乳化剤を一切含まない水分散型感圧性
接着剤組成物であつて、かつ外部架橋剤をあえて
配合しなくても高接着力と高凝集力とを発揮し、
その上耐反発性にすぐれたアクリル系の水分散型
感圧性接着剤組成物を提供することを目的とす
る。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記の目的を達成するために
鋭意検討した結果、従来の乳化重合の代わりに、
特定の重合開始剤を用いることによつて乳化剤の
使用を排除した水媒体中での二段階重合を採用
し、第一段目の重合としてその一部成分がカルボ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体である特定
のアクリル系単量体混合物を用いて重合体粒子の
ゲル分率が特定範囲となるような重合体エマルジ
ヨンを生成し、これにさらに特定のアクリル系単
量体を加えて第二段目の重合を行わせるようにし
たときには、乳化剤を含まないため耐湿、耐水性
にすぐれ、しかも外部架橋剤を配合しなくても高
接着力でかつ高凝集力を発揮し、その上耐反発性
にすぐれたアクリル系の水分散型感圧性接着剤組
成物が得られるものであることを知り、この発明
を完成するに至つた。 すなわち、この発明は、アルキル酸の炭素数が
１〜14個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と
からなるそのコポリマーが感圧接着性を示すガラ
ス転移点が250°K以下となりうる単量体混合物
を、水媒体中過硫酸塩の存在下で乳化剤を用いる
ことなく重合させて得られるゲル分率が20〜60重
量％の重合体粒子を含む重合体エマルジヨンに、
アルキル基の炭素数が１〜14個の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単独またはこのエステルと
これと共重合可能な分子内に官能基を有しない不
飽和単量体とからなるそのホモポリマーまたはコ
ポリマーが感圧接着性を示すガラス転移点が
250°K以下となりうる後重合用単量体を加えて重
合させて得られる重合体エマルジヨンをベースと
した水分散型感圧性接着剤組成物に係るものであ
る。 このように、この発明においては、水媒体中で
の重合を重合開始剤として特に過硫酸塩を用いる
ことによつて乳化剤を使用しないで行うようにし
たもので、上記の過硫酸塩はその分解によつてイ
オン性末端基を生成し、これが重合安定性とさら
に重合後のエマルジヨンの安定性に大きく寄与す
るものである。したがつて、この方法にて得られ
る重合体エマルジヨンをベースとする感圧性接着
剤組成物は、乳化剤を含まないために耐湿、耐水
性にすぐれたものとなるとともに、乳化剤を用い
た従来のこの種組成物に比し遜色のないエマルジ
ヨンの安定性に非常にすぐれたものとなる。 また、この発明では、上記の如き水媒体中での
重合を二段階に分け、第一段目の重合用単量体と
してカホキシル基含有エチレン性不飽和単量体を
含むエクリル系単量体混合物を用いることによつ
て、ケル分率が規制された特定の重合体粒子を含
むエマルジヨンを生成して、これにさらに第二段
目の感圧接着性にすぐれるアクリル系単量体を加
えて後重合させるようにしているから、つまりこ
の方法にて生成する重合体粒子はその内部が架橋
構造を有してかつその周囲部分としてアクリル系
の感圧接着性ポリマーが生成した構造を有するも
のと推定され、かかる粒子構造によりこの粒子を
構成するポリマー全体のゲル分率が特定範囲に規
制されていることにより、この重合体粒子を含む
エマルジヨンをベースとした接着剤組成物は、こ
れに外部架橋剤をあえて配合しなくても高接着力
でかつ高凝集力を発揮し、その上耐反発力に非常
にすぐれたものとなるのである。 なお、この明細書における重合体粒子のゲル分
率とは、重合体粒子を構成するポリマーがどの程
度架橋結合に関与しているかどうかを示す指標と
なるものであり、これは上記ポリマーの溶剤不溶
分（重量％）を測定することにより表される。具
体的には、重合体粒子を含むエマルジヨンからポ
リマー被膜を形成し、これを溶剤中に浸漬して架
橋結合に関与しないポリマーを溶出させ、残存す
る溶剤不溶分を測定することにより、実測され
る。この測定は後記の実施例にて示されるとおり
である。 なおまた、この明細書において、（メタ）アク
リル酸とあるはアクリル酸および／またはメタク
リル酸を、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
とあるはアクリル酸アルキルエステルおよび／ま
たはメタクリル酸アルキルエステルを、（メタ）
アクリレートとあるはアクリレートおよび／また
はメタクリレートを、それぞれ意味する。 〔発明の構成・作用〕 この発明においては、まず第一段目の重合用単
量体を用いて、これを水媒体中過硫酸塩の存在下
で乳化剤を用いることなく重合させることによ
り、ゲル分率が特定範囲に規制された重合体粒子
を含む重合体エマルジヨンを生成する。 上記の重合用単量体は、アルキル基の炭素数が
１〜14個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と
からなる単量体混合物であり、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとしては、接着特性の観点か
ら、アルキル基の炭素数が１〜14個のものが用い
られ、特に好適な例としては、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アルリル酸イソノニル、アクリル酸イソ
デシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられる。 また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸などが用いられる
が、このうち特に好適なものはアクリン酸であ
る。このカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体は、重合体粒子に架橋結合を生じさせるため
に必要不可欠な成分であるが、このような単量体
を用いたときに架橋結合が形成される理由は今の
ところ必ずしも明らかではない。推測では、上記
単量体を用いると重合過程中にエマルジヨン粒子
（重合体粒子）内にてラジカルによる連鎖移動反
応が生じ、これが架橋結合の形成に関与している
ものと思われる。 このような（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
とからなる単量体混合物は、そのコポリマーが感
圧接着性を示すようなガラス転移点が250°K以下
となるような組成とされていることか必要であ
る。このような組成とされていることにより、高
凝集力であるとともに高接着力である接着剤組成
物の調製が可能となる。 また、上記単量体混合物中に占めるカルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体の割合は、一般
に0.1〜10重量％、好適には0.5〜７重量％程度で
あるのがよい。この割合が少なすぎては重合体粒
子のゲル分率を所望範囲に設定できず、また多く
なりすぎると重合安定性が著しく悪くなり、また
重合体粒子のゲル分率が高くなりすぎて接着力お
よび耐反発性の面で難点が生じやすい。 第一段目の重合は、通常水に重合開始剤として
の過硫酸塩を添加溶解し、これを60〜90℃の温度
に加温しておき、この水媒体中に撹拌下前記の単
量体混合物を所定の滴下速度で滴下し、上記の温
度に保ちながら所定時間反応させればよい。 ここで使用する過硫酸塩としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムな
どがある。この過硫酸塩は、重合開始剤としての
働きを有して生成ポリマーの分子量やさらにゲル
分率に影響を与えるとともに、その分解により生
成するイオン性末端基が水媒体中での重合安定性
および重合後のエマルジヨンの安定性に寄与する
ものである。また、この過硫酸塩は、通常この後
の工程に係る第二段目の重合を行う際の重合開始
剤としての働きや重合安定性、エマルジヨンの安
定性にも関与するものである。 したがつて、上記過硫酸塩の使用量は、上述の
観点から、つまり生成ポリマーの分子量、ゲル分
率および上記安定性の観点から、適宜の範囲に設
定することが望ましい。一般には、第一段目の重
合に用いいる前記単量体混合物100重量部に対し
て、過硫酸塩が0.1〜５重量部となるような割合
とするのがよい。 このようにして得られる重合体エマルジヨン
は、これに含まれる重合体粒子のゲル分率が20〜
60重量％の範囲に設定されていることが肝要であ
る。この設定は、主としてカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体の種類や量を調節すること
により、またこれに加えて上述した過硫酸塩の使
用量や重合条件を適宜選択することにより、容易
に行えるものである。 重合体粒子のゲル分率を上記範囲内に設定する
ことにより、はじめて高接着力でかつ高凝集力を
有し、しかも耐反発性にすぐれた接着剤組成物が
得られるものであり、このゲル分率が20重量％未
満では凝集力が低下し、また60重量％を超えてし
まうと接着力の低下をきたすうえに、耐反発性に
すぐれた接着剤組成物を得ることが難しくなる。 なお、この第一段目の重合にて得られる重合体
エマルジヨンの固型分濃度、つまり重合体粒子の
濃度は特に限定されないものであるが、第二段目
の重合用単量体の使用量を勘案して、第一段およ
び第二段目の重合安定性、エマルジヨンの安定性
を確保しうるように、一般には20〜50重量％程度
となるように調整されているのがよい。 この発明においては、上記の如くして得られる
ゲル分率が20〜60重量％の重合体粒子を含む重合
体エマルジヨンに、さらに後重合用単量体を加え
て第二段目の重合を行うことにより、適当に架橋
された構造の重合体粒子を含む重合体エマルジヨ
ンを生成する。 上記の後重合用単量体は、アルキル基の炭素数
が１〜14個の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単独またはこのエステルとこれと共重合可能な
分子内に官能基を有しない不飽和単量体とからな
るものである。（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては、前記第一段目のものと同様の単量
体が用いられる。また、これは共重合可能な分子
内に官能基を有しない不飽和単量体としては、ア
クリルニトリル、メタリロニトリル、酢酸ビニ
ル、スチレンまたはその誘導体などが挙げられ
る。これら共重合可能な単量体は接着特性の改質
用成分として必要により用いられるものである。 このような後重合用単量体は、前記第一段目の
単量体混合物の場合と同様にそのホモポリマーま
たはコポリマーが感圧接着性を示すようなガラス
転移点が250°K以下となるような組成とされてい
る必要があり、上記ガラス転移点より高いポリマ
ーを与えるものでは接着力の面で問題を生じやす
い。したがつて、前記（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとともにこれと共重合可能な分子内に
官能基を有しない不飽和単量体を用いる場合で
も、後者の単量体の使用量は後重合用単量体中10
重量％以下となる範囲内で、上記ガラス転移点を
満足するような使用割合とすべきである。 この後重合用単量体の使用量は、第一段目の重
合に用いた単量体混合物の組成やこの混合物から
構成される重合体粒子のゲル分率などに応じて、
また最終固型分濃度が適当な割合となるように、
適宜決められるものであり、通常は上記第一段目
の単量体混合物100重量部に対して後重合用単量
体が10〜500重量部、好適には20〜250重量部とな
るような割合とするのがよい。 第二段目の重合は、上記の後重合用単量体を第
一段目で生成した重合体エマルジヨン中に攪拌下
所定の滴下速度で滴下する方法で行われる。この
際の重合温度は第一段目の場合と同様に60〜90℃
の範囲とすればよい。なお、この第二段目の重合
に際して、重合開始剤としての過硫酸塩はあえて
添加しなくてもよい。しかし、特に望むなら添加
してもよいものである。 このようにして得られる重合体エマルジヨン
は、これに含まれる適度に架橋構造を有する重合
体粒子の濃度、つまり固型分濃度が、エマルジヨ
ンの安定性、粘度特性などの観点から、一般に50
〜70重量％の範囲に設定されているのが望まし
い。 この発明の水分散型感圧性接着剤組成物は、上
記第二段目の重合にて得られる重合体エマルジヨ
ンをベースとするものであり、この組成物には必
要に応じて着色剤、充てん剤、老化防止剤、粘着
付与剤などの従来公知の添加剤を適宜配合するこ
とができる。その配合量は通常の量でよい。ま
た、上記組成物はこれ単独で高接着力でかつ高凝
集力を発揮するが、凝集力のさらに一層の増大を
望むならこの発明の特徴を損なわない範囲内で従
来公知の各種外部架橋剤を配合しても差し支えな
い。 〔発明の効果〕 以上のように、この発明の水分散型感圧性接着
剤組成物は、乳化剤を含まないため乳化剤に起因
した耐湿、耐水性の低下に基づく接着特性の劣化
がみられず、しかも外部架橋剤をあえて配合しな
くても高接着力でかつ高凝集力を発揮し、特に高
温下での凝集力の低下がみられず、その上耐反発
性に非常にすぐれたものであるという特徴を有し
ており、一般の感圧性接着テープ、シート、ラベ
ル類などの用途のほか、耐反発性が特に要求され
る用途に対しても非常に有用である。 〔実施例〕 以下に、この発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。なお、以下において部とあるは重
量部を、％とあるは重量％を、それぞれ意味す
る。また、接着力、凝集力、耐反発性およびゲル
分率は、下記の方法にて測定したものである。 ＜接着力＞ 25μm厚のポリエステルフイルムの両面に感圧
性接着剤組成物を乾燥後の厚みが片面50μmとな
るように塗布し、100℃で３分間乾燥して両面接
着テープをつくり、JIS Ｚ−1528により180度引
き剥がし接着力（ｇ／20mm幅）を測定した。 ＜凝集力＞ 接着力試験と同様の両面接着テープをつくり、
これを２枚のベークライト板に25mm×25mmの接着
面積で貼り合わせ、40℃および80℃で１Kgの荷重
をかけてベークライト板が落下するまでの時間
（分）を測定した。 ＜耐反発性＞ 0.3mm厚のアルミニウム板の片面に感圧性接着
剤組成物を乾燥後の厚みが50μmとなるように塗
布し、100℃で３分間乾燥したのち、10mm×80mm
の大きさに切断して試験片をつくり、この試験片
を50mm径のアルミニウム製円柱に屈曲して貼りつ
け、その後40℃で24時間保存したときに、試験片
が円柱から浮き上がつた距離（mm）を測定した。 ＜ゲル分率＞ 25μm厚のポリエステルフイルムの片面に重合
体エマルジヨンを乾燥後の厚みが50μmとなるよ
うに塗布し、100℃で３分間乾燥したのち、50mm
×50mmの大きさに切断して試験片をつくり、この
試験片を加熱アセトン中に24時間浸漬して、下記
の方法にてゲル分率を求めた。 ゲル分率（％）＝At−Ｐ／Ao−Ｐ×100 At；試験片の浸漬後の乾燥重量 Ao；試験片の浸漬前の重量 Ｐ；試験片を構成するポリエステルフイルム
の重量 実施例 １ 温度計、攪拌器、窒素導入管および還流冷却管
を備えた500mlの反応器内に、過硫酸カリウム0.5
部を溶解してなる蒸留水100部を投入し、窒素気
流下で80℃に加温したのち、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル98部とアクリル酸２部とからなる単量
体混合物（コポリマーのガラス転移点225°K）
を、上記温度を保ちながら５時間かけて連続的に
滴下して、第一段目の重合体エマルジヨンを得
た。このエマルジヨンの固型分濃度は49.8％で、
重合体粒子のゲル分率は38.5％であつた。 次に、上記の重合体エマルジヨンに，これを窒
素気流下で80℃に加温したのち、アクリル酸イソ
ブチル9.5部とアクリル酸２−エチルヘキシル40
部とからなる後重合用単量体（コポリマーのガラ
ス転移点225°K）を、上記温度を保ちながら３時
間かけて連続的に滴下し、滴下後さらに80℃に２
時間保持して、第二段目の重合を行つた。 このようにして得られた重合体エマルジヨンの
固型分濃度は59.5％であり、このエマルジヨンを
そのままこの発明の水分散型感圧性接着剤組成物
とした。 比較例 １ 第一段目の単量体混合物の代わりに、アクリル
酸２−エチルヘキシル100部を用いた以外は、実
施例１と全く同様にして水分散型感圧性接着剤組
成物を得た。なお、第一段目の重合にて得られた
エマルジヨンの重合体粒子のゲル分率は０％であ
つた。 比較例 ２ 第一段目の単量体混合物の代わりに、アクリル
酸ｎ−ブチル100部を使用し、かつ第二段目の後
重合用単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル40部と
アクリルニトリル9.5部とを用いた以外は、実施
例１と全く同様にして水分散型感圧性接着剤組成
物を得た。なお、第一段目の重合にて得られたエ
マルジヨンの重合体粒子のゲル分率は０％であつ
た。 比較例 ３ 第一段目の単量体混合物として、アクリル酸２
−エチルヘキシル99.98部とアクリル酸0.02部と
の単量体混合物を用いた以外は、実施例１と全く
同様にして水分散型感圧性接着剤組成物を得た。
なお、第一段目の重合にて得られたエマルジヨン
の重合体粒子のゲル分率は9.5％であつた。 実施例 ２〜６ 第一段目の単量体混合物として、下記の第１表
に示されるものを用いた以外は、実施例１と全く
同様にして第一段目の重合体エマルジヨンを得
た。このエマルジヨンに含まれる重合体粒子のゲ
ル分率は第１表に併記されるとおりであつた。な
お、第１表中、ガラス転移点は単量体混合物から
なるコポリマーのガラス転移点を意味するもので
ある。

【表】

【表】 つぎに、上記第一段目の重合体エマルジヨンに
対して、下記の第２表に示される後重合用単量体
を用いるようにした以外は、実施例１と同様にし
て第二段目の重合体エマルジヨンを得た。このエ
マルジヨンをそのままこの発明の水分散型感圧性
接着剤組成物とした。なお、第二段目の重合体エ
マルジヨンにおける固型分濃度は、第２表に併記
されるとおりであつた。また、第２表中のガラス
転移点は後重合用単量体からなるコポリマーのガ
ラス転移点を意味するものである。

【表】

【表】 以上の実施例１〜６および比較例１〜３の各接
着剤組成物の接着力、凝集力および耐反発性を調
べた結果は、下記の第３表に示されるとおりであ
つた。

【表】 上記の結果から明らかなように、この発明の水
分散型感圧性接着剤組成物は、高接着力でかつ高
凝集力を有し、その上耐反発性に非常にすぐれた
ものであり、乳化剤を含まないため耐湿、耐水性
にすぐれることと相俟つて実用価値の極めて高い
接着剤組成物であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキル基の炭素数が１〜14個の（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有
   エチレン性不飽和単量体とからなるそのコポリマ
   ーが感圧接着性を示すガラス転移点が250°K以下
   となりうる単量体混合物を、水媒体中過硫酸塩の
   存在下で乳化剤を用いることなく重合させて得ら
   れるゲル分率が20〜60重量％の重合体粒子を含む
   重合体エマルジヨンに、アルキル基の炭素数が１
   〜14個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単
   独またはこのエステルとこれと共重合可能な分子
   内に官能基を有しない不飽和単量体とからなるそ
   のホモポリマーまたはコポリマーが感圧接着性を
   示すガラス転移点が250°K以下となりうる後重合
   用単量体を加えて重合させて得られる重合体エマ
   ルジヨンをベースとした水分散型感圧性接着剤組
   成物。 ２ ゲル分率が20〜60重量％の重合体粒子を含む
   重合体エマルジヨンを得るための単量体混合物に
   おいて、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単
   量体が上記混合物中0.1〜10重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の水分散型感圧性接着剤組成
   物。 ３ ゲル分率が20〜60重量％の重合体粒子を含む
   重合体エマルジヨンを得るための単量体混合物
   100重量部に対して過硫酸塩が0.1〜５重量部であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の水分
   散型感圧性接着剤組成物。 ４ ゲル分率が20〜60重量％の重合体粒子を含む
   重合体エマルジヨンを得るための単量体混合物
   100重量部に対して後重合用単量体が10〜500重量
   部である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
   記載の水分散型感圧性接着剤組成物。 ５ ゲル分率が20〜60重量％の重合体粒子を含む
   重合体エマルジヨンを得るための重合温度が60〜
   90℃である特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   に記載の水分散型感圧性接着剤組成物。 ６ 後重合用単量体を加えて重合させて得られる
   重合体エマルジヨンにおいて、その固型分の濃度
   が上記エマルジヨン中50〜70重量％である特許請
   求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の水分散型
   感圧性接着剤組成物。