JPH0574632B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明はアクリル系の水分散型感圧性接着剤
組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年、アクリル系感圧性接着剤は、そのすぐれ
た接着特性ないし耐久性から、従来の天然ゴム
系、合成ゴム系の感圧性接着剤に代わつて広く普
及してきた。また、この種の接着剤の中でも、最
近では有機溶剤を使用しない水分散型のものが省
資源、環境衛生などの観点から研究開発されてい
る。 このような水分散型の接着剤は一般に乳化重合
法により調製されている。すなわち、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを必要に応じてアクリ
ル酸、スチレン、酢酸ビニルなどの改質用単量体
とともに水媒体中で乳化重合させることにより調
製されており、この方法で得られる室温で粘着性
を有するアクリル性ポリマーは、溶液重合で得ら
れるポリマーに較べて比較的大きな分子量を有す
るものとなるため、感圧性接着剤として比較的高
い凝集力が得られることが知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、上記従来のアクリル系の水分散型感
圧性接着剤は、これを高度の凝集力が望まれる用
途に適用する場合にはなお満足できるものとはい
えず、また接着箇所が比較的高温度下におかれる
ときには、凝集力が著しく低下し、ほとんど使用
に供しえなかつた。そこで、この種の接着剤の凝
集力をさらに向上させるために、乳化重合後の重
合体エマルジヨンに有機溶剤タイプにおけるのと
同様の外部架橋剤、たとえばメラミン化合物、エ
ポキシ化合物、金属塩などを配合する試みがなさ
れてきた。 ところが、このような改良手段では、架橋剤の
種類ないし使用量の選択に煩わしさがあり、また
架橋のための熱エネルギーも無視できないなど生
産性の面での問題があるうえに、一般に架橋が不
均一となつて架橋の程度に較べて凝集力がそれほ
ど大きくならず、また仮に凝集力を大きくできた
としてもこれに伴つて接着力の低下がみられ、結
局高接着力でかつ高凝集力を有するような感圧性
接着剤組成物を得ることは難しかつた。 さらに、上記の如き手段にて凝集力を大きくし
た場合、接着力の低下とは別に接着剤としての耐
反発性に劣つたものとなるという問題もあつた。
すなわち、たとえば曲面を持つた被着体に金属板
やプラスチツク板などを屈曲状態に接着させる用
途などにあつては、屈曲された金属板やプラスチ
ツク板に復元力が働くため、この復元力に抗しう
るような耐反発性にすぐれたものであることが要
求され、この耐反発性は接着力と凝集力とのバラ
ンス特性にて表されるものであるが、このような
耐反発性を高度に満足させることはできなかつた
のである。 このように、前記従来のアクリル系の水分散型
接着剤では、接着力とともに凝集力を高度に満足
し、しかも耐反発性にすぐれたものを得にくいと
いう問題があつた。その上、この種の接着剤は、
乳化重合時に重合体粒子の安定化のために乳化剤
を使用しているため、この乳化剤が接着剤組成物
中に混入し、その結果耐湿、耐水性に乏しいもの
となつて接着特性に悪影響をおよぼす問題をも有
していた。 したがつて、この発明は、上記接着特性低下の
原因となる乳化剤を一切含まない水分散型感圧性
接着剤組成物であつて、かつ外部架橋剤をあえて
配合しなくても高接着力と高凝集力とを発揮し、
その上耐反発性にすぐれたアクリル系の水分散型
感圧性接着剤組成物を提供することを目的とす
る。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記の目的を達成するために
鋭意検討した結果、従来の乳化重合の代わりに、
特定の重合開始剤を用いることによつて乳化剤の
使用を排除した水媒体中での二段階重合を採用
し、まず第一段目の重合によりゲル分率が０重量
％となる重合体粒子を含む重合体エマルジヨンを
生成するとともに、これにさらに特定のアクリル
系単量体を加えて第二段目の重合を行うことによ
り、ゲル分率が特定範囲となるような重合体粒子
を生成したときには、この水分散型組成物は乳化
剤を含まないため耐湿、耐水性にすぐれ、しかも
外部架橋剤を配合しなくても高接着力でかつ高凝
集力を発揮し、その上耐反発性にすぐれたアクリ
ル系の水分散型感圧性接着剤組成物となりうるも
のであることを知り、この発明を完成するに至つ
た。 すなわち、この発明は、アルキル酸の炭素数が
１〜14個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単独またはこのエステルとこれと共重合可能な分
子内に官能基を有しない不飽和単量体とからなる
そのホモポリマーまたはコポリマーが感圧接着性
を示すガラス転移点が250°K以下となりうる第一
段目の重合用単量体を、水媒体中過硫酸塩の存在
下で乳化剤を用いることなく重合させて得られる
ゲル分率が０重量％の重合体粒子を含む重合体エ
マルジヨンに、アルキル基の炭素数が１〜14個の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれと共
重合可能なカルボキシル基含有エチレン性不飽和
単量体を必須成分として含む共重合性不飽和単量
体とからなるそのコポリマーが感圧接着性を示す
ガラス転移点が250°K以下となりうる第二段目の
重合用単量体を加えて重合させて得られるゲル分
率が20〜80重量％の重合体粒子を含む重合体エマ
ルジヨンをベースとした水分散型感圧性接着剤組
成物に係るものである。 このように、この発明においては、水媒体中で
の重合を重合開始剤として特に過硫酸塩を用いる
ことによつて乳化剤を使用しないで行うようにし
たもので、上記の過硫酸塩はその分解によつてイ
オン性末端基を生成し、これが重合安定性とさら
に重合後のエマルジヨンの安定性に大きく寄与す
るものである。したがつて、この方法にて得られ
る重合体エマルジヨンをベースとする感圧性接着
剤組成物は、乳化剤を含まないために耐湿、耐水
性にすぐれたものとなるとともに、乳化剤を用い
た従来のこの種組成物に比し遜色のないエマルジ
ヨンの安定性に非常にすぐれたものとなる。 また、この発明では、上記の如き水媒体中での
重合を二段階に分け、第一段目の重合用単量体を
用いてゲル分率が０重量％の重合体粒子を含む重
合体エマルジヨンを生成し、これちにさらにカル
ボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を一部成
分として含むアクリル系単量体混合物を加えて後
重合させることにより、そのゲル分率が20〜80重
量％となる重合体粒子を生成させるようにしてい
るから、つまりこの方法にて生成する重合体粒子
はその内部が非架橋型の軟質のポリマー成分を含
みかつその周囲部分として架橋構造した硬質のポ
リマー成分が存在するような構造を有するものと
推定され、かかる粒子構造によりこの粒子を構成
するポリマー全体のゲル分率が上述の如き特定範
囲に規制されていることにより、この重合体粒子
を含むエマルジヨンをベースとした接着剤組成物
は、これに外部架橋剤をあえて配合しなくても高
接着力でかつ高凝集力を発揮し、その上耐反発性
に非常にすぐれたものとなるのである。 なお、この明細書における重合体粒子のゲル分
率とは、重合体粒子を構成するポリマーがどの程
度架橋結合に関与しているかどうかを示す指標と
なるものであり、これは上記ポリマーの溶剤不溶
分（重量％）を測定することにより表される。具
体的には、重合体粒子を含むエマルジヨンからポ
リマー被膜を形成し、これを溶剤中に浸漬して架
橋結合に関与しないポリマーを溶出させ、残存す
る溶剤不溶分を測定することにより、実測され
る。この測定は後記の実施例にて示されるとおり
である。 なおまた、この明細書において、（メタ）アク
リル酸とあるはアクリル酸および／またはメタク
リル酸を、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
とあるはアクリル酸アルキルエステルおよび／ま
たはメタクリル酸アルキルエステルを、（メタ）
アクリレートとあるはアクリレートおよび／また
はメタクリレートを、それぞれ意味する。 〔発明の構成・作用〕 この発明においては、まず第一段目の重合用単
量体を用いて、これを水媒体中過硫酸塩の存在下
で乳化剤を用いることなく重合させることによ
り、ゲル分率が０重量％の重合体粒子を含む重合
体エマルジヨンを生成する。 上記の重合用単量体は、アルキル基の炭素数が
１〜14個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単独またはこのエステルとこれと共重合可能な分
子内に官能基を有しない不飽和単量体とからなる
ものである。（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとしては、接着特性の観点から、アルキル基の
炭素数が１〜14個のものが用いられ、特に好適な
例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
イソノニル、アクリル酸イソデシル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラ
ウリルなどが挙げられる。また、共重合可能な分
子内に官能基を有しない不飽和単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、スチレンまたはその誘導体などが挙げら
れ、これら単量体は重合体粒子を構成するポリマ
ーの凝集力を高める成分として主に寄与するもの
である。 このような（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単独またはこれと上記共重合可能な不飽和単量
体とからなる第一段目の重合用単量体は、そのホ
モポリマーまたはコポリマーが感圧接着性を示す
ようなガラス転移点が250°K以下となるような組
成とされていることが必要である。このような組
成とされていることにより、高凝集力であるとと
もに高接着力である接着剤組成物の調製が可能と
なる。このためにも、上記共重合可能な不飽和単
量体は（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対
して少量に抑えられているがよく、一般には第一
段目の重合用単量体中上記共重合可能な不飽和単
量体が通常10重量％以下であるのがよい。 第一段目の重合は、通常水に重合開始剤として
の過硫酸塩を添加溶解し、これを60〜90℃の温度
に加温しておき、この水媒体中に撹拌下前記の第
一段目の重合用単量体を所定の滴下速度で滴下
し、上記温度に保ちならが所定時間反応させれば
よい。 ここで使用する過硫酸塩としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムな
どがある。この過硫酸塩は、重合開始剤としての
働きを有して生成ポリマーの分子量やさらにゲル
分率に影響を与えるとともに、その分解により生
成するイオン性末端基が水媒体中での重合安定性
および重合後のエマルジヨンの安定性に寄与する
ものである。また、この過硫酸塩は、通常この後
の工程に係る第二段目の重合を行う際の重合開始
剤としての働きや重合安定性、エマルジヨンの安
定性にも関与するものである。 したがつて、上記過硫酸塩の使用量は、上述の
観点から、つまり生成ポリマーの分子量、ゲル分
率および上記安定性の観点から、適宜の範囲に設
定することが望ましい。一般には、第一段目の重
合用単量体100重量部に対して、過硫酸塩が0.1〜
５重量部となるような割合とするのがよい。 このようにして得られる重合体エマルジヨン
は、これに含まれる重合体粒子のゲル分率が０重
量％の非架橋型構造をとることにより、軟質のポ
リマー粒子を構成して第二段目の重合にて形成さ
れる硬質のポリマー成分のあたかも核となつて接
着力の維持に寄与するものである。 なお、この第一段目の重合にて得られる重合体
エマルジヨンの固型分濃度、つまり重合体粒子の
濃度は特に限定されないものであるが、第二段目
の重合用単量体の使用量を勘案して、第一段およ
び第二段目の重合安定性、エマルジヨンの安定性
を確保しうるように、一般には20〜50重量％程度
となるように調整されているのがよい。 この発明においては、上記の如くして得られる
第一段目の重合体エマルジヨンにさらに第二段目
の重合用単量体を加えて後重合させることによ
り、重合体粒子のゲル分率が20〜80重量％となる
重合体エマルジヨンを生成する。 ここで使用する第二段目の重合用単体量は、ア
ルキル基の炭素数が１〜14個の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとこれと共重合可能なカルボ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分
として含む共重合性不飽和単体量との混合物から
なるものである。（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとしては、前記第一段目のものと同様の単
量体が用いられる。また、カルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸などが挙げられるが、これらの中でも特に
アクリル酸が好適である。さらに、上記以外の共
重合性不飽和単量体としては、酢酸ビニル、スチ
レンまたはその誘導体などが挙げられる。 上記の共重合性不飽和単量体のうちカルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体は、重合体粒子
のゲル分率を特定範囲に設定するのに必要不可欠
な成分であるが、この単量体が多くなりすぎる
と、上記ゲル分率の設定が難しくなつたり、重合
安定性が損なわれるおそがある。したがつて、そ
の使用量は上述の観点から決定されるべきであ
り、一般には第二段目の重合用単量体中0.1／10
重量％、好適には0.5〜7.5重量％の範囲となるよ
うにするのがよい。また、これ以外の共重合性不
飽和単量体を併用するときは、これと上記のカル
ボキシル基含有エチレン性不飽和単量体との合計
量が上記範囲となるようにすればよい。 なお、上記のカルボキシル基含有エチレン性不
飽和単量体を用いたときに、重合体粒子を架橋型
構造としうる理由については今のところ必ずしも
明らかではない。推測では、上記単量体を用いる
と重合過程中にエマルジヨン粒子（重合体粒子）
内にてラジカルによる連鎖移動反応が生じ、これ
が架橋結合の形成に関与してくるものと思われ
る。 このような第二段目の重合用単量体は、前記第
一段目の重合用単量体の場合と同様にそのコポリ
マーが感圧接着性を示すようなガラス転移点が
250°K以下となるような組成とされている必要が
あり、上記ガラス転移点より高いポリマーを与え
るものでは接着力の面で問題を生じやすく、不適
当である。 この第二段目の重合用単量体の使用量は、第一
段目の重合に用いた単量体の組成などに応じて、
また最終固型分濃度が適当な割合となるように、
適宜決められるものであり、通常は上記第一段目
の重合用単量体100重量部に対して第二段目の重
合用単量体が10〜500重量部、好適には20〜250重
量部となるような割合とするのがよい。 第二段目の重合は、上記の第二段目の重合用単
量体を第一段目で生成した重合体エマルジヨン中
に撹拌下所定の滴下速度で滴下する方法で行われ
る。この際の重合温度は第一段目の場合と同様に
60〜90℃の範囲とすればよい。なお、この第二段
目の重合に際して、重合開始剤としての過硫酸塩
はあえて添加しなくてもよい。しかし、特に望む
なら添加してもよいものである。 このようにして得られる重合体エマルジヨン
は、これに含まれる重合体粒子のゲル分率が20〜
80重量％の範囲に設定されていることを特徴とす
る。このゲル分率が20重量％未満では凝集力が低
くなり、また80重量％を超えると接着力が低下し
たり、耐反発性が損なわれるため、いずれも不適
当である。 なお、この重合体エマルジヨンの固型分濃度、
つまり上記重合体粒子の濃度としては、エマルジ
ヨンの安定性、粘度特性などの観点から、一般に
50〜70重量％の範囲に設定されているのが望まし
い。 この発明の水分散型感圧性接着剤組成物は、上
記第二段目の重合にて得られる重合体エマジヨン
をベースとするものであり、この組成物には必要
に応じて着色剤、充てん剤、老化防止剤、粘着付
与剤などの従来公知の添加剤を適宜配合すること
ができる。その配合量は通常の量でよい。また、
上記組成物はこれ単独で高接着力でかつ高凝集力
を発揮するが、凝集力のさらに一層の増大を望む
ならこの発明の特徴を損なわない範囲内で従来公
知の各種外部架橋剤を配合しても差し支えない。 〔発明の効果〕 以上のように、この発明の水分散型感圧性接着
剤組成物は、乳化剤を含まないため乳化剤に起因
した耐湿、耐水性の低下に基づく接着特性の劣化
がみられず、しかも外部架橋剤をあえて配合しな
くても高接着力でかつ高凝集力を発揮し、特に高
温下での凝集力の低下がみられず、その上耐反発
性に非常にすぐれたものであるという特徴を有し
ており、、一般の感圧性接着テープ、シート、ラ
ベル類などの用途のほか、耐反発性が特に要求さ
れる用途に対しても非常に有用である。 〔実施例〕 以下に、この発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。なお、以下において部とあるのは
重量部を、％とあるのは重量％を、それぞれ意味
する。また、接着力、凝集力、耐反発性およびゲ
ル分率は、下記の方法にて測定したものである。 ＜接着力＞ 25μm厚のポリエステルフイルムの両面に感圧
性接着剤組成物を乾燥後の厚みが片面50μmとな
るように塗布し、100℃で３分間乾燥して両面接
着テープをつくり、JIS Ｚ−1528により180度引
き剥がし接着力（ｇ／20mm幅）を測定した。 ＜凝集力＞ 接着力試験と同様の両面接着テープをつくり、
これを２枚のベークライト板に25mm×25mmの接着
面積で貼り合わせ、40℃および80℃で１Kgの荷重
をかけてベークライト板が落下するまでの時間
（分）を測定した。 ＜耐反発性＞ 0.3mm厚のアルミニウム板の片面に感圧性接着
剤組成物を乾燥後の厚みが50μmとなるように塗
布し、100℃で３分間乾燥したのち、10mm×80mm
の大きさに切断して試験片をつくり、この試験片
を50mm径のアルミニウム製円柱に屈曲して貼りつ
け、その後40℃で24時間保存したときに、試験片
が円柱から浮き上がつた距離（mm）を測定した。 ＜ゲル分率＞ 25μm厚のポリエステルフイルムの片面に重合
体エマルジヨンを乾燥後の厚みが50μmとなるよ
うに塗布し、100℃で３分間乾燥したのち、50mm
×50mmの大きさに切断して試験片をつくり、この
試験片を加熱アセトン中に24時間浸漬して、下記
の方法にてゲル分率を求めた。 ゲル分率（％）＝At−Ｐ／Ao−Ｐ×100 At；試験片の浸漬後の乾燥重量 Ao；試験片の浸漬前の重量 Ｐ；試験片を構成するポリエステルフイルム
の重量 実施例 １ 温度計、撹拌器、窒素導入管および還流冷却管
を備えた500mlの反応器内に、過硫酸カリウム0.5
部を溶解してなる蒸留水100部を投入し、窒素気
流下で80℃に加温したのち、アクリル酸ｎ−ブチ
ル40部とアクリル酸２−エチルヘキル60部とから
なる第一段目の重合用単量体（コポリマーのガラ
ス転移点209°K）を、上記温度を保ちながら５時
間かけて連続的に滴下して、第１段目の重合体エ
マルジヨンを得た。このエマルジヨンの固型分濃
度は49.0％：重合体粒子のゲル分率は０％であつ
た。 次に、上記の重合体エマルジヨンに、これを窒
素気流下で80℃に加温したのち、アクリル酸エチ
ル10部、アクリル酸２−エチルヘキシル38部およ
びアクリル酸1.5部からなる第二段目の重合用単
量耐（コポリマーのガラス転移点214°K）を、上
記温度を保ちながら３時間かけて連続的に滴下
し、滴下後さらに80℃に２時間保持して、第二段
目の重合を行つた。 このようにして得られた重合体エマルジヨンの
固型分濃度は59.8％、重合体粒子のゲル分率は
47.5％であり、このエマルジヨンをそのままこの
発明の水分散型感圧性接着剤組成物とした。 比較例 １ 第二段目の重合用単量体中アクリル酸の使用を
省いた以外は、実施例１と全く同様にして水分散
型感圧性接着剤組成物を得た。なお、第二段目の
重合にて得られたエマルジヨンの重合体粒子のゲ
ル分率は10.5％であつた。 比較例 ２ 第二段目の重合用単量体として、アクリル酸エ
チル10部とアクリル酸２−エチルヘキシル39.45
部とアクリル酸0.05部とからなるものを用いた以
外は、実施例１と全く同様にして水分散型感圧性
接着剤組成物を得た。なお、第二段目の重合にて
得られたエマルジヨンの重合体粒子のゲル分率は
1.25％であつた。 実施例 ２〜５ 第一段目の重合用単量体および第二段目の重合
用単量体として、下記の第１表に示されるものを
用いた以外は、実施例１と同様にしてこの発明の
水分散型感圧性接着剤組成物を得た。この組成物
の最終固型分濃度と第一段目および第二段目の重
合体粒子のゲル分率とを第１表に併記した。な
お、第１表中のガラス転移点は、第一段目または
第二段目の重合用単量体からなるコポリマーのガ
ラス転移点を意味する。

【表】

【表】 以上の実施例１〜５および比較例１〜２の各接
着剤組成物の接着力、凝集力および耐反発性を調
べた結果は、下記の第２表に示されるとおりであ
つた。

【表】 上記の結果から明らかなように、この発明の水
分散型感圧性接着剤組成物は、高接着力でかつ高
凝集力を有し、その上耐反発性に非常にすぐれた
ものであり、乳化剤を含まないため耐湿、耐水性
にすぐれることと相俟つて実用価値の極めて高い
接着剤組成物であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキル基の炭素数が１〜14個の（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル単独またはこのエステ
   ルとこれと共重合可能な分子内に官能基を有しな
   い不飽和単量体とからなるそのホモポリマーまた
   はコポリマーが感圧接着性を示すガラス転移点が
   250°K以下となりうる第一段目の重合用単量体
   を、水媒体中過硫酸塩の存在下で乳化剤を用いる
   ことなく重合させて得られるゲル分率が０重量％
   の重合体粒子を含む重合体エマルジヨンに、アル
   キル基の炭素数が１〜14個の（メタ）アクリル酸
   アルキルエステルとこれと共重合可能なカルボキ
   シル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分と
   して含む共重合性不飽和単量体とからなるそのコ
   ポリマーが感圧接着性を示すガラス転移点が
   250°K以下となりうる第二段目の重合用単量体を
   加えて重合させて得られるゲル分率が20〜80重量
   ％の重量体粒子を含む重合体エマルジヨンをベー
   スとした水分散型感圧性接着剤組成物。 ２ 過硫酸塩が第一段目の重合用単量体100重量
   部に対して0.1〜５重量部である特許請求の範囲
   第１項記載の水分散型感圧性接着剤組成物。 ３ カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
   が第二段目の重合用単量体中0.1〜10重量％でる
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の水分散
   型感圧性接着剤組成物。 ４ 第二段目の重合用単量体が第一段目の重合用
   単量体100重量部に対して10〜500重量部である特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の水分
   散型感圧性接着剤組成物。 ５ ゲル分率が０重量％の重合体粒子を含む重合
   体エマルジヨンを得るための重合温度が60〜90℃
   である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の水分散型感圧性接着剤組成物。 ６ ゲル分率が20〜80重量％の重合体粒子を含む
   重合体エマルジヨンにおいて、上記粒子からなる
   固型分の濃度が上記エマルジヨン中50〜70重量％
   である特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
   載の水分散型感圧性接着剤組成物。