JPH0575457B2 - - Google Patents
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- JPH0575457B2 JPH0575457B2 JP2154036A JP15403690A JPH0575457B2 JP H0575457 B2 JPH0575457 B2 JP H0575457B2 JP 2154036 A JP2154036 A JP 2154036A JP 15403690 A JP15403690 A JP 15403690A JP H0575457 B2 JPH0575457 B2 JP H0575457B2
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- catalyst
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- exhaust gas
- inorganic base
- Prior art date
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-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はデイーゼルエンジンからの排ガス浄化
用触媒およびその製法に関する。詳しく述べると
本発明はデイーゼルエンジン排ガス中に存在する
炭素系微粒子を燃焼せしめて除去する性能にすぐ
れたデイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒および
その製法に関するものである。 近年デイーゼルエンジンの排気ガス中の微粒子
状物質（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩など
硫黄系微粒子、そして、液状まないし固体上の高
分子量炭化水素微粒子などよりなる）が環境衛生
上問題化する傾向にある。これら微粒子はその粒
子径がほとんど１ミクロン以下であり、大気中に
浮遊しやすく呼吸により人体内に取り込まれやす
いためである。したがつてこれら微粒子のデイー
ゼルエンジンからの排出規制を厳しくしていく方
向で検討が進められている。 ところで、これら微粒子の除去方法としては、
大別して以下の２つの方法がある。１つは耐熱性
ガスフイルター（セラミツクフオーム、ワイヤー
メツシユ、金属発泡体、目封じタイプのセラミツ
クハニカムなど）を用いて排ガスを過して微粒
子を捕捉し、圧損を上昇すればバーナーなどで蓄
積した微粒子を燃焼せしめて、フイルターを再生
する方法と、他はこの耐熱性ガスフイルター構造
を持つ担体に触媒物質が担持させ過操作ととも
に、燃焼操作も行なわせて、上記燃焼再生の頻度
を少なくするとか、再生の必要のないほどに触媒
の燃焼活性を高める方法である。 前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高め
るほど圧損上昇が早再生頻度も多くなり、煩瑣で
あり経済的にも著しく不利となるであろう。それ
にくらべ後者の方法は、デイーゼルエンジン排気
ガスの排出条件（ガス組成および温度）において
触媒活性を維持しうる触媒物質が採用されるなら
ばはるかに優れた方法と考えられる。 しかしながらデイーゼルエンジンの排気ガス温
度はガソリンエンジンの場合と比較して格段に低
く、しかも燃料として軽油を用いるために該排ガ
ス中にはSO2量も多い。したがつてサルフエート
（SO2がさらに酸化されてSO3や硫酸ミストとな
つたもの）生成能がほとんどなく、かつ通常のエ
ンジンの走行条件下でえられる温度内で蓄積した
微粒子を良好に着火燃焼させる性能の触媒が要求
されるにもかかわらず、今までこの条件に十分に
適合する触媒は提案されていないのが現状であ
る。 本発明はこの要求を満足せしめる触媒を提供す
ることを目的とする。具体的には通常の市中走行
時にえられるデイーゼルエンジン排気ガス温度範
囲で微粒子の燃焼挙動が良く圧損上昇がゆるやか
でかつ所定の排ガス温度に達したら、すみやかに
燃焼再生が起るデイーゼルエンジン排ガス浄化用
触媒を提供することを目的とする。 すなわち、本発明は以下の如く特定される。 (1) ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、あるいはペレツト状に成型せしめられてな
る多孔性無機質基盤上に、(a)少なくとも１種の
タングステン酸塩と、(b)白金、ロジウムおよび
パラジウムからなる白金族元素の群から選ばれ
た少なくとも１種の金属および／または酸化物
と、(c)モリブデン酸バリウムとを分散担持せし
めてなることを特徴とするデイーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒。 (2) (a)および(b)群から選ばれた化合物がモル比で
(a)／(b)＝４〜120の範囲である特許請求の範囲
第１記載の触媒。 (3) 耐火性３次元構造体がセラミツクフオーム、
ワイヤメツシユ、金属発泡体または目封じ型の
セラミツクハニカムである特許請求の範囲１ま
たは２記載の触媒。 (4) ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、あるいはペレツト状に成型せしめられてな
る多孔性無機質基盤上に、(a)少なくとも１種の
タングステン酸塩と、(b)白金、ロジウムおよび
パラジウムからなる白金族元素の群から選ばれ
た少なくとも１種の金属および／または酸化物
と、(c)モリブデン酸バリウムとを分散担持せし
め、これを空気中700〜1000℃の範囲の温度で
熱処理することを特徴とするデイーゼルエンジ
ン排ガス浄化用触媒の製法。 以下本発明にかかる触媒の到達しえた効果につ
いて、さらに具体的に説明する。 本発明者らは上記によつてデイーゼルエンジン
からの排ガス温度が格段に低く、市中走行時排ガ
ス温度はマニホールド出口でも450℃に達しない
ことから350℃以下でも炭素系微粒子の燃焼挙動
が良く、圧平衡温度（微粒子の蓄積による圧力上
昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくなる
温度）が330〜350℃と低く、蓄積微粒子が400℃
以下で燃焼開始して圧損が急激に下がる触媒でか
つサルフエートの生成が600℃でも５％以下と非
常に少ないすぐれた特性を有する触媒系を見い出
した。 通常、卑金属だけを用いた触媒では微粒子の燃
焼挙動は、所定の温度に達するまでは、圧損上昇
が早く、通常の走行条件下で該再生温度に達しな
い場合は、外部からの強制再生を頻度高く行なう
必要があり実用性に欠けている。一方白金族元素
を添加した触媒の場合、一酸化炭素（CO）、炭化
水素類（HC）の酸化性能は具備しているが同時
にSO2の酸化も起り、サルフエートが生成し好ま
しくない。しかし、低温領域でも微粒子中の燃え
易い成分が一部燃えるため圧損上昇はゆるやかで
あり、圧平衡温度も卑金属だけを用いた場合より
も低い。 本発明は上記の欠点を補い、かつ各触媒成分の
持つ利点を損なうことのない触媒組成物を提供す
るものである。 本発明者らの知見によると、無機質基盤上に分
散担持せしめられた上記触媒成分において、(a)群
のタングステン酸塩および(c)群のモリブデン酸バ
リウムは(b)群の白金族元素に対して極めて密接に
作用し、元来該金属が具備するサルフエート生成
能を有効に抑える効果を発揮する。とくに最終焼
成が700〜1000℃という高温で行なわれてなる触
媒においてその効果が十分に発揮される。 しかもその共存する割合が(a)／(b)のモル比で４
〜120の範囲、好ましくは６〜90の範囲のとき、
しかも(a)群のタングステン酸塩の担持量が、８〜
120ｇ／ｌ−担体、好ましくは10〜100ｇ／−担
体の範囲であり、(b)群の白金属元素の担持量が
0.1〜4.0ｇ／−担体、好ましくは0.3〜3.0ｇ／
−担体の範囲のときサルフエート生成能が最も
抑制され、しかも微粒子状物質の燃焼挙動が良好
であることが知見されたのである。そしてまた(c)
群のモリブデン酸バリウムを８〜120ｇ／−担
体、好ましくは10〜100ｇ／−担体の範囲で組
合せることにより、さらに微粒子状物質の燃焼性
能が良くなることが知見されたのである。 本発明において、タングステン酸塩とは、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ランタン、セリウム、鉄、コバルト、ニツケ
ル、銅、銀、ビスマス、錫、鉛などの金属のタン
グテン酸塩を意味する。 (a)／(b)のモル比が４より小さい範囲では、サル
フエートの生成の抑制効果が悪くなり、600℃の
デイーゼル排ガスの条件下で10％以上のSO2の
SO3への転換率を示す。(a)／(b)のモル比が120よ
り大きい範囲では、低温（300℃以下）での微粒
子の燃焼性能が悪くなり、単位時間あたりの圧損
上昇が大きくなり、白金族元素の特質である低温
における「SOF（soluble organic fraction）」の
燃焼性能を妨害して好ましくない。 また(a)および(b)成分担持後の焼成温度を700℃
以下で行なつた場合は、SO2のSO3の転換率が高
くなる傾向が見られ、1000℃以上で焼成を行なつ
た場合は、自己再生温度（微粒子の燃焼による触
媒層の圧損降下が見られる温度）が高くなり好ま
しくない。 本発明が使用する無機質基盤とは通常担体基盤
として用いられるアルミナ、シリカ、チタニア、
ジルコニア、シリカーアルミナ、アルミナ−ジル
コニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニ
ア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア
等が好適に用いられるが、これらに限定されるも
のではない。 本発明にかかる触媒の調製法を具体的に示すと
以下の如くである。１例として、上記無機質基盤
をガスフイルター構造を有する３次元構造体（た
とえば、セラミツクフオーム、ワイヤメツシユ、
金属発泡体、目封じタイプのセラミツクハニカ
ム）にスラリー化してウオツシユコートして担持
層を形成せしめ、白金、ロジウム、パラジウム等
の白金族元素よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属を含む化合物を、水溶性ないし有機溶
媒（たとえばアルコール）性の溶液または分散液
の形で含浸または浸潰法により担持させ、乾燥あ
るいは乾燥後300〜500℃で焼成する。次いでタン
グステンの水溶性ないし有機溶媒可溶性塩を含浸
担持させ、乾燥後300〜500℃で焼成する。次いで
先に述べたタングステン酸塩を形成する金属
（Li，Na，Ｋ，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，La，
Ce，Fe，Co，Ni，Cu，Ag，Bi，Sn，Pb）の水
溶性ないし有機溶媒可溶性塩を含浸担持させ、乾
燥後700〜1000℃で１〜５時間焼成する。そして
さらにモリブデン酸バリウムが生成するように水
溶性化合物の形で各化合物を含浸担持させて触媒
上にこれらモリブデン酸塩を分散形成せしめた後
700〜1000℃で焼成してもよい。 上記原料化合物は、酸化物、水酸化物、硝酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、
金属酸塩などの無機化合物ないし酢酸塩、ギ酸塩
などのカルボン酸塩や錯化合物などの有機化合物
のなかから適宜選択されるが、水やアルコール性
有機溶媒に溶解しやすいものの使用が好ましい。 また該触媒成分の担持順序を変えても差しつか
えない。さらに、あらかじめタングステン酸塩を
調製し粉砕したものと、無機質基盤形成物に白金
族金属を含有せしめた粉体とを湿式ミル等を用い
て混合スラリー化してウオツシユコートし乾燥後
700〜1000℃で焼成し触媒を完成してもよい。ま
たこれらの折衷方法も適宜採用される。 触媒形態としては、上記３次元構造体に限定さ
れることなく、無機質基盤として示したもののペ
レツト状のものに該触媒成分を担持しても良い。 以下実施例および比較例を示し本発明をさらに
詳しく説明する。 実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウム353ｇを２の
水に溶解させ、あらかじめ塩化バリウム416.5ｇ
を２の水に溶解させた水溶液中に攪拌しながら
投入し、生成した沈澱を過洗浄し150℃で５時
間乾燥し500℃で２時間焼成して約530ｇの
BaMoO4の粉末をえた。 Ptとして9.0ｇを含有するジニトロジアミン白
金の硝酸溶液と、Rhとして0.9ｇを含有する硝酸
ロジウム水溶液の混合溶液800mlにアルミナ粉体
700ｇを投入し、よく混合し、150℃で５時間乾燥
後、500℃で２時間焼成し、Pt，Rhを含有するア
ルミナ粉体をえた。 市販のメタタングステン酸アンモニウム水溶液
〔WO3として50重量％含有溶液、日本無機化学工
業(株)製）を853ｇ採り、これを水で１に希釈し
た。別に酢酸バリウムBa（C2H3O2）2を470ｇ採り
水に溶解させ１とした。この両方の溶液を攪拌
しながら混合しタングステン酸バリウムBaWO4
の白色沈澱物をえた。該沈澱物を過洗浄し、
150℃で５時間乾燥し、500℃で２時間焼成した。 得られたBaWO4粉末472.6ｇおよび該BoMoO4
の粉末208.1ｇと、上記Pt，Rhを含有するアルミ
ナ粉体710ｇとをボールミルで充分混合し、次い
で湿式ミルでスラリー化してコージエライト発泡
体1.7に担持し、余分なスリラーを振り切つて
から150℃で３時間乾燥後750℃で２時間焼成し
て、Pt，Rh，BaMoO4，BaWO4を含有するアル
ミナコート層を有するコージエライト発泡体をえ
た。 えられた触媒のPt，Rhの担持量は、それぞれ
0.9ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体であり、
BaMoO4の担持量は20.8ｇ／−担体、BaWO4
の担持量は47.3ｇ／−担体であつた。出来上り
のコート層の組成はAl2O350.3重量％、BaMoO4
14.9重量％、BaWO434.0重量％、Pt＋Rh（Pt／
Rh＝10／１）0.72重量％であつた。 比較例 １ Ptとして9.0ｇを含有するジニトロジアミン白
金の硝酸溶液と、Rhとして0.9ｇを含有する硝酸
ロジウム水溶液の混合溶液800mlにアルミナ粉体
700ｇを投入しよく混合し、150℃で５時間乾燥
後、500℃で２時間焼成し、Pt，Rhを含有するア
ルミナ粉体をえた。 市販のメタタングステン酸アンモニウム水溶液
〔WO3として50重量％含有溶液、日本無機化学工
業(株)製〕を853ｇ採り、これを水で１に希釈し
た。別に酢酸バリウムBa（C2H3O2）2を470ｇ採り
水に溶解させ１とした。この両方の溶液を攪拌
しながら混合しタングステン酸バリウムBaWO4
の白色沈澱物をえた。該沈澱物を過洗浄し、
150℃で５時間乾燥し、500℃で２時間焼成した。 該BaWO4の粉末472.6ｇと上記のPt，Rhを含
有するアルミナ粉体710ｇとをボールミルで充分
混合し、次いで湿式ミルでスラリー化してコージ
エライト発泡体1.7に担持し余分なスラリーを
振り切つてから150℃３時間乾燥後750℃で２時間
焼成してPt，Rh，BaWO4を含有するアルミナコ
ード層を有するコージエライト発泡体をえた。 えられた触媒はPt，Rhの担持量はそれぞれ0.9
ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体であり、
BaWO4の担持量は47.3ｇ／−担体であつた。
出来上りのコート層の組成はAl2O359.2重量％、
BaWO440重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝10／１）
0.84重量％であつた。 比較例 ２ 市販のコージエライト発泡体（嵩密度0.35ｇ／
cm3、空孔率87.5％、容積1.7）にアルミナ粉末
１Kgを湿式ミルを用いてスラリー化して担持し、
余分なスラリーを振り切つて150℃で３時間乾燥
後、500℃で２時間焼成してアルミナコート層を
有するコージエライト発泡体をえた。アルミナ担
持量は、70.1ｇ／−担体であつた。 次にタングステン酸カリウム（K2WO4）571.4
ｇを含有する２の水溶液に該発泡体を浸漬し、
余分な水溶液を振り切つてから150℃で３時間乾
燥後、750℃で２時間焼成した。 えられた触媒のK2WO4の担持量は40ｇ／−
担体であつた。 出来上りのコート層の組成はアルミナ63.7重量
％、K2WO436.3重量％であつた。 実施例 ２ 実施例１、比較例１〜２でえられた触媒につい
て、排気量2300c.c.、４気筒デイーゼルエンジンを
用いて触媒の評価試験を行なつた。エンジン回転
数2500rpm、トルク4.0Kg・ｍの条件で微粒子の
捕捉約２時間を行ない、次いで、トルクを0.5
Kg・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、触媒層の圧損
変化を連続的に記録し、微粒子が触媒上で排ガス
温度上昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧力上昇
と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくなる温
度Teと着火燃焼し、圧損が急激に下降する温度
Tiを求めた。また2500rpm、トルク4.0Kg・ｍで
微粒子を捕捉する場合の圧損の経時変化を１時間
あたりの圧損変化量をチヤートから計算してΔP
（mmHg／Ｈ）の値を求めた。 また、SO2のSO3への転化率を排ガス温度600
℃で求めた。SO2の転化率は入口ガスし、出口ガ
スのSO2濃度を非分散型赤外分析計（NDIR法）
で分析し、次の算出式よりSO2の転化率（％）を
求めた。 SO2転化率（％）＝入口SO2濃度（ppm）-出口SO2
濃度（ppm）／入口SO2濃度（ppm）×100 結果を第１表に示す。 【表】
用触媒およびその製法に関する。詳しく述べると
本発明はデイーゼルエンジン排ガス中に存在する
炭素系微粒子を燃焼せしめて除去する性能にすぐ
れたデイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒および
その製法に関するものである。 近年デイーゼルエンジンの排気ガス中の微粒子
状物質（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩など
硫黄系微粒子、そして、液状まないし固体上の高
分子量炭化水素微粒子などよりなる）が環境衛生
上問題化する傾向にある。これら微粒子はその粒
子径がほとんど１ミクロン以下であり、大気中に
浮遊しやすく呼吸により人体内に取り込まれやす
いためである。したがつてこれら微粒子のデイー
ゼルエンジンからの排出規制を厳しくしていく方
向で検討が進められている。 ところで、これら微粒子の除去方法としては、
大別して以下の２つの方法がある。１つは耐熱性
ガスフイルター（セラミツクフオーム、ワイヤー
メツシユ、金属発泡体、目封じタイプのセラミツ
クハニカムなど）を用いて排ガスを過して微粒
子を捕捉し、圧損を上昇すればバーナーなどで蓄
積した微粒子を燃焼せしめて、フイルターを再生
する方法と、他はこの耐熱性ガスフイルター構造
を持つ担体に触媒物質が担持させ過操作ととも
に、燃焼操作も行なわせて、上記燃焼再生の頻度
を少なくするとか、再生の必要のないほどに触媒
の燃焼活性を高める方法である。 前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高め
るほど圧損上昇が早再生頻度も多くなり、煩瑣で
あり経済的にも著しく不利となるであろう。それ
にくらべ後者の方法は、デイーゼルエンジン排気
ガスの排出条件（ガス組成および温度）において
触媒活性を維持しうる触媒物質が採用されるなら
ばはるかに優れた方法と考えられる。 しかしながらデイーゼルエンジンの排気ガス温
度はガソリンエンジンの場合と比較して格段に低
く、しかも燃料として軽油を用いるために該排ガ
ス中にはSO2量も多い。したがつてサルフエート
（SO2がさらに酸化されてSO3や硫酸ミストとな
つたもの）生成能がほとんどなく、かつ通常のエ
ンジンの走行条件下でえられる温度内で蓄積した
微粒子を良好に着火燃焼させる性能の触媒が要求
されるにもかかわらず、今までこの条件に十分に
適合する触媒は提案されていないのが現状であ
る。 本発明はこの要求を満足せしめる触媒を提供す
ることを目的とする。具体的には通常の市中走行
時にえられるデイーゼルエンジン排気ガス温度範
囲で微粒子の燃焼挙動が良く圧損上昇がゆるやか
でかつ所定の排ガス温度に達したら、すみやかに
燃焼再生が起るデイーゼルエンジン排ガス浄化用
触媒を提供することを目的とする。 すなわち、本発明は以下の如く特定される。 (1) ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、あるいはペレツト状に成型せしめられてな
る多孔性無機質基盤上に、(a)少なくとも１種の
タングステン酸塩と、(b)白金、ロジウムおよび
パラジウムからなる白金族元素の群から選ばれ
た少なくとも１種の金属および／または酸化物
と、(c)モリブデン酸バリウムとを分散担持せし
めてなることを特徴とするデイーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒。 (2) (a)および(b)群から選ばれた化合物がモル比で
(a)／(b)＝４〜120の範囲である特許請求の範囲
第１記載の触媒。 (3) 耐火性３次元構造体がセラミツクフオーム、
ワイヤメツシユ、金属発泡体または目封じ型の
セラミツクハニカムである特許請求の範囲１ま
たは２記載の触媒。 (4) ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、あるいはペレツト状に成型せしめられてな
る多孔性無機質基盤上に、(a)少なくとも１種の
タングステン酸塩と、(b)白金、ロジウムおよび
パラジウムからなる白金族元素の群から選ばれ
た少なくとも１種の金属および／または酸化物
と、(c)モリブデン酸バリウムとを分散担持せし
め、これを空気中700〜1000℃の範囲の温度で
熱処理することを特徴とするデイーゼルエンジ
ン排ガス浄化用触媒の製法。 以下本発明にかかる触媒の到達しえた効果につ
いて、さらに具体的に説明する。 本発明者らは上記によつてデイーゼルエンジン
からの排ガス温度が格段に低く、市中走行時排ガ
ス温度はマニホールド出口でも450℃に達しない
ことから350℃以下でも炭素系微粒子の燃焼挙動
が良く、圧平衡温度（微粒子の蓄積による圧力上
昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくなる
温度）が330〜350℃と低く、蓄積微粒子が400℃
以下で燃焼開始して圧損が急激に下がる触媒でか
つサルフエートの生成が600℃でも５％以下と非
常に少ないすぐれた特性を有する触媒系を見い出
した。 通常、卑金属だけを用いた触媒では微粒子の燃
焼挙動は、所定の温度に達するまでは、圧損上昇
が早く、通常の走行条件下で該再生温度に達しな
い場合は、外部からの強制再生を頻度高く行なう
必要があり実用性に欠けている。一方白金族元素
を添加した触媒の場合、一酸化炭素（CO）、炭化
水素類（HC）の酸化性能は具備しているが同時
にSO2の酸化も起り、サルフエートが生成し好ま
しくない。しかし、低温領域でも微粒子中の燃え
易い成分が一部燃えるため圧損上昇はゆるやかで
あり、圧平衡温度も卑金属だけを用いた場合より
も低い。 本発明は上記の欠点を補い、かつ各触媒成分の
持つ利点を損なうことのない触媒組成物を提供す
るものである。 本発明者らの知見によると、無機質基盤上に分
散担持せしめられた上記触媒成分において、(a)群
のタングステン酸塩および(c)群のモリブデン酸バ
リウムは(b)群の白金族元素に対して極めて密接に
作用し、元来該金属が具備するサルフエート生成
能を有効に抑える効果を発揮する。とくに最終焼
成が700〜1000℃という高温で行なわれてなる触
媒においてその効果が十分に発揮される。 しかもその共存する割合が(a)／(b)のモル比で４
〜120の範囲、好ましくは６〜90の範囲のとき、
しかも(a)群のタングステン酸塩の担持量が、８〜
120ｇ／ｌ−担体、好ましくは10〜100ｇ／−担
体の範囲であり、(b)群の白金属元素の担持量が
0.1〜4.0ｇ／−担体、好ましくは0.3〜3.0ｇ／
−担体の範囲のときサルフエート生成能が最も
抑制され、しかも微粒子状物質の燃焼挙動が良好
であることが知見されたのである。そしてまた(c)
群のモリブデン酸バリウムを８〜120ｇ／−担
体、好ましくは10〜100ｇ／−担体の範囲で組
合せることにより、さらに微粒子状物質の燃焼性
能が良くなることが知見されたのである。 本発明において、タングステン酸塩とは、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ランタン、セリウム、鉄、コバルト、ニツケ
ル、銅、銀、ビスマス、錫、鉛などの金属のタン
グテン酸塩を意味する。 (a)／(b)のモル比が４より小さい範囲では、サル
フエートの生成の抑制効果が悪くなり、600℃の
デイーゼル排ガスの条件下で10％以上のSO2の
SO3への転換率を示す。(a)／(b)のモル比が120よ
り大きい範囲では、低温（300℃以下）での微粒
子の燃焼性能が悪くなり、単位時間あたりの圧損
上昇が大きくなり、白金族元素の特質である低温
における「SOF（soluble organic fraction）」の
燃焼性能を妨害して好ましくない。 また(a)および(b)成分担持後の焼成温度を700℃
以下で行なつた場合は、SO2のSO3の転換率が高
くなる傾向が見られ、1000℃以上で焼成を行なつ
た場合は、自己再生温度（微粒子の燃焼による触
媒層の圧損降下が見られる温度）が高くなり好ま
しくない。 本発明が使用する無機質基盤とは通常担体基盤
として用いられるアルミナ、シリカ、チタニア、
ジルコニア、シリカーアルミナ、アルミナ−ジル
コニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニ
ア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア
等が好適に用いられるが、これらに限定されるも
のではない。 本発明にかかる触媒の調製法を具体的に示すと
以下の如くである。１例として、上記無機質基盤
をガスフイルター構造を有する３次元構造体（た
とえば、セラミツクフオーム、ワイヤメツシユ、
金属発泡体、目封じタイプのセラミツクハニカ
ム）にスラリー化してウオツシユコートして担持
層を形成せしめ、白金、ロジウム、パラジウム等
の白金族元素よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属を含む化合物を、水溶性ないし有機溶
媒（たとえばアルコール）性の溶液または分散液
の形で含浸または浸潰法により担持させ、乾燥あ
るいは乾燥後300〜500℃で焼成する。次いでタン
グステンの水溶性ないし有機溶媒可溶性塩を含浸
担持させ、乾燥後300〜500℃で焼成する。次いで
先に述べたタングステン酸塩を形成する金属
（Li，Na，Ｋ，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，La，
Ce，Fe，Co，Ni，Cu，Ag，Bi，Sn，Pb）の水
溶性ないし有機溶媒可溶性塩を含浸担持させ、乾
燥後700〜1000℃で１〜５時間焼成する。そして
さらにモリブデン酸バリウムが生成するように水
溶性化合物の形で各化合物を含浸担持させて触媒
上にこれらモリブデン酸塩を分散形成せしめた後
700〜1000℃で焼成してもよい。 上記原料化合物は、酸化物、水酸化物、硝酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、
金属酸塩などの無機化合物ないし酢酸塩、ギ酸塩
などのカルボン酸塩や錯化合物などの有機化合物
のなかから適宜選択されるが、水やアルコール性
有機溶媒に溶解しやすいものの使用が好ましい。 また該触媒成分の担持順序を変えても差しつか
えない。さらに、あらかじめタングステン酸塩を
調製し粉砕したものと、無機質基盤形成物に白金
族金属を含有せしめた粉体とを湿式ミル等を用い
て混合スラリー化してウオツシユコートし乾燥後
700〜1000℃で焼成し触媒を完成してもよい。ま
たこれらの折衷方法も適宜採用される。 触媒形態としては、上記３次元構造体に限定さ
れることなく、無機質基盤として示したもののペ
レツト状のものに該触媒成分を担持しても良い。 以下実施例および比較例を示し本発明をさらに
詳しく説明する。 実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウム353ｇを２の
水に溶解させ、あらかじめ塩化バリウム416.5ｇ
を２の水に溶解させた水溶液中に攪拌しながら
投入し、生成した沈澱を過洗浄し150℃で５時
間乾燥し500℃で２時間焼成して約530ｇの
BaMoO4の粉末をえた。 Ptとして9.0ｇを含有するジニトロジアミン白
金の硝酸溶液と、Rhとして0.9ｇを含有する硝酸
ロジウム水溶液の混合溶液800mlにアルミナ粉体
700ｇを投入し、よく混合し、150℃で５時間乾燥
後、500℃で２時間焼成し、Pt，Rhを含有するア
ルミナ粉体をえた。 市販のメタタングステン酸アンモニウム水溶液
〔WO3として50重量％含有溶液、日本無機化学工
業(株)製）を853ｇ採り、これを水で１に希釈し
た。別に酢酸バリウムBa（C2H3O2）2を470ｇ採り
水に溶解させ１とした。この両方の溶液を攪拌
しながら混合しタングステン酸バリウムBaWO4
の白色沈澱物をえた。該沈澱物を過洗浄し、
150℃で５時間乾燥し、500℃で２時間焼成した。 得られたBaWO4粉末472.6ｇおよび該BoMoO4
の粉末208.1ｇと、上記Pt，Rhを含有するアルミ
ナ粉体710ｇとをボールミルで充分混合し、次い
で湿式ミルでスラリー化してコージエライト発泡
体1.7に担持し、余分なスリラーを振り切つて
から150℃で３時間乾燥後750℃で２時間焼成し
て、Pt，Rh，BaMoO4，BaWO4を含有するアル
ミナコート層を有するコージエライト発泡体をえ
た。 えられた触媒のPt，Rhの担持量は、それぞれ
0.9ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体であり、
BaMoO4の担持量は20.8ｇ／−担体、BaWO4
の担持量は47.3ｇ／−担体であつた。出来上り
のコート層の組成はAl2O350.3重量％、BaMoO4
14.9重量％、BaWO434.0重量％、Pt＋Rh（Pt／
Rh＝10／１）0.72重量％であつた。 比較例 １ Ptとして9.0ｇを含有するジニトロジアミン白
金の硝酸溶液と、Rhとして0.9ｇを含有する硝酸
ロジウム水溶液の混合溶液800mlにアルミナ粉体
700ｇを投入しよく混合し、150℃で５時間乾燥
後、500℃で２時間焼成し、Pt，Rhを含有するア
ルミナ粉体をえた。 市販のメタタングステン酸アンモニウム水溶液
〔WO3として50重量％含有溶液、日本無機化学工
業(株)製〕を853ｇ採り、これを水で１に希釈し
た。別に酢酸バリウムBa（C2H3O2）2を470ｇ採り
水に溶解させ１とした。この両方の溶液を攪拌
しながら混合しタングステン酸バリウムBaWO4
の白色沈澱物をえた。該沈澱物を過洗浄し、
150℃で５時間乾燥し、500℃で２時間焼成した。 該BaWO4の粉末472.6ｇと上記のPt，Rhを含
有するアルミナ粉体710ｇとをボールミルで充分
混合し、次いで湿式ミルでスラリー化してコージ
エライト発泡体1.7に担持し余分なスラリーを
振り切つてから150℃３時間乾燥後750℃で２時間
焼成してPt，Rh，BaWO4を含有するアルミナコ
ード層を有するコージエライト発泡体をえた。 えられた触媒はPt，Rhの担持量はそれぞれ0.9
ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体であり、
BaWO4の担持量は47.3ｇ／−担体であつた。
出来上りのコート層の組成はAl2O359.2重量％、
BaWO440重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝10／１）
0.84重量％であつた。 比較例 ２ 市販のコージエライト発泡体（嵩密度0.35ｇ／
cm3、空孔率87.5％、容積1.7）にアルミナ粉末
１Kgを湿式ミルを用いてスラリー化して担持し、
余分なスラリーを振り切つて150℃で３時間乾燥
後、500℃で２時間焼成してアルミナコート層を
有するコージエライト発泡体をえた。アルミナ担
持量は、70.1ｇ／−担体であつた。 次にタングステン酸カリウム（K2WO4）571.4
ｇを含有する２の水溶液に該発泡体を浸漬し、
余分な水溶液を振り切つてから150℃で３時間乾
燥後、750℃で２時間焼成した。 えられた触媒のK2WO4の担持量は40ｇ／−
担体であつた。 出来上りのコート層の組成はアルミナ63.7重量
％、K2WO436.3重量％であつた。 実施例 ２ 実施例１、比較例１〜２でえられた触媒につい
て、排気量2300c.c.、４気筒デイーゼルエンジンを
用いて触媒の評価試験を行なつた。エンジン回転
数2500rpm、トルク4.0Kg・ｍの条件で微粒子の
捕捉約２時間を行ない、次いで、トルクを0.5
Kg・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、触媒層の圧損
変化を連続的に記録し、微粒子が触媒上で排ガス
温度上昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧力上昇
と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくなる温
度Teと着火燃焼し、圧損が急激に下降する温度
Tiを求めた。また2500rpm、トルク4.0Kg・ｍで
微粒子を捕捉する場合の圧損の経時変化を１時間
あたりの圧損変化量をチヤートから計算してΔP
（mmHg／Ｈ）の値を求めた。 また、SO2のSO3への転化率を排ガス温度600
℃で求めた。SO2の転化率は入口ガスし、出口ガ
スのSO2濃度を非分散型赤外分析計（NDIR法）
で分析し、次の算出式よりSO2の転化率（％）を
求めた。 SO2転化率（％）＝入口SO2濃度（ppm）-出口SO2
濃度（ppm）／入口SO2濃度（ppm）×100 結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、あるいはペレツト状に成型せしめられてなる
多孔性無機質基盤上に、(a)少なくとも１種のタン
グステン酸塩と、(b)白金、ロジウムおよびパラジ
ウムからなる白金族元素の群から選ばれた少なく
とも１種の金属および／または酸化物と、(c)モリ
ブデン酸バリウムとを分散担持せしめてなること
を特徴とするデイーゼルエンジン排ガス浄化用触
媒。 ２ (a)および(b)群から選ばれたモル比で(a)／(b)＝
４〜120の範囲である特許請求の範囲１記載の触
媒。 ３ 耐火性３次元構造体がセラミツクフオーム、
ワイヤメツシユ、金属発泡体または目封じ型のセ
ラミツクハニカムである特許請求の範囲１または
２記載の触媒。 ４ ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、あるいはペレツト状に成型せしめられてなる
多孔性無機質基盤上に、(a)少なくとも１種のタン
グステン酸塩と、(b)白金、ロジウムおよびパラジ
ウムからなる白金族元素の群から選ばれた少なく
とも１種の金属および／または酸化物と、(c)モリ
ブデン酸バリウムとを分散担持せしめ、これを空
気中700℃〜1000℃の範囲の温度で熱処理するを
特徴とするデイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2154036A JPH03114539A (ja) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2154036A JPH03114539A (ja) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59078664A Division JPS60222146A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03114539A JPH03114539A (ja) | 1991-05-15 |
| JPH0575457B2 true JPH0575457B2 (ja) | 1993-10-20 |
Family
ID=15575512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2154036A Granted JPH03114539A (ja) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03114539A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4024251B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2007-12-19 | 市村 富久代 | 電荷移動型触媒、該触媒を利用した酸化還元機能材及び電荷移動型触媒含有材 |
-
1990
- 1990-06-14 JP JP2154036A patent/JPH03114539A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03114539A (ja) | 1991-05-15 |
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