JPH03114539A - 排ガス浄化用触媒およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はディーゼルエンジンからの排ガス浄化用触媒お
よびその製法に関する。詳しく述べると本発明はディー
ゼルエンジン排ガス中に存在する炭素系微粒子を燃焼せ
しめて除去する性能にすぐれたディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒およびその製法に関するものである。

近年ディーゼルエンジンの排気ガス中の微粒子状物質（
主として固体状炭素微粒子、硫酸塩など硫黄系微粒子、
そして、液状ないし固体上の高分子量炭化水素微粒子な
どよりなる）が環境衛生上問題化する傾向にある。これ
ら微粒子はその粒子径がほとんど１ミクロン以下であり
、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体内に取り込まれ
やすいためである。したがってこれら微粒子のディーゼ
ルエンジンからの排出規制を厳しくしていく方向で検討
が進められている。

ところで、これら微粒子の除去方法としては、大別して
以下の２つの方法がある。１つは耐熱性ガスフィルター
（セラミックフオーム、ワイヤーメツシュ、金属発泡体
、目封じタイプのセラミックハニカムなど）を用いて排
ガスを濾過して微粒子を捕捉し、圧損が上昇すればバー
ナーなどで蓄積した微粒子を燃焼せしめて、フィルター
を再生する方法と、他はこの耐熱性ガスフィルター構造
を持つ担体に触媒物質を担持させ濾過操作とともに、燃
焼操作も行なわせて、上記燃焼再生の頻度を少なくする
とか、再生の必要のないほどに触媒の燃焼活性を高める
方法である。

前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高めるはど圧
損上昇が早く再生頻度も多くなり、煩瑣であり経済的に
も著しく不利となるであろう。それにくらべ後者の方法
は、ディーゼルエンジン排気ガスの排出条件（ガス組成
および温度）において触媒活性を維持しうる触媒物質が
採用されるならばはるかに優れた方法と考えられる。

しかしながらディーゼルエンジンの排気ガス温度はガソ
リンエンジンの場合と比較して格段に低く、しかも燃料
として軽油を用いるために該排ガス中にはＳＯ□量も多
い。したがってサルフェート（ＳＯ２がさらに酸化され
てＳＯ，や硫酸ミストとなったもの）生成能がほとんど
なく、かつ通常のエンジンの走行条件下でえられる温度
内で蓄積した微粒子を良好に着火燃焼させる性能の触媒
が要求されるにもかかわらず、今までこの条件に十分に
適合する触媒は提案されていないのが現状である。

本発明はこの要求を満足せしめる触媒を提供することを
目的とする。具体的には通常の土中走行時にえられるデ
ィーゼルエンジン排気ガス温度範囲で微粒子の燃焼挙動
が良く圧損上昇がゆるやかでかつ所定の排ガス温度に達
したら、すみやかに燃焼再生が起るディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

（１）ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造体
上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるいは
ペレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤上
に、（ａ）少なくとも１種のタングステン酸塩と、（ロ
）白金、ロジウムおよびパラジウムからなる白金族元素
の群から選ばれた少なくとも１種の金属および／または
酸化物と、（ｃ）モリブデン酸バリウムおよびモリブデ
ン酸ランタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と
を分散担持せしめてなることを特徴とするディーゼルエ
ンジン排ガス浄化用触媒。

（２）　　（ａ）および（ｂ）群から選ばれた化合物が
モル比で（ａ）／（ｂ）＝４〜１２０の範囲である特許
請求の範囲（１）記載の触媒。

（３）耐火性３次元構造体がセラミックフオーム、ワイ
ヤメツシュ、金属発泡体または目封じ型のセラミックハ
ニカムである特許請求の範囲（１）または（２）記載の
触媒。

（４）ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造体
上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるいは
ベレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤上
に、（ａ）少なくとも１種のタングステン酸塩と、（ｂ
）白金、ロジウムおよびパラジウムからなる白金族元素
の群から選ばれた少なくとも１種の金属および／または
酸化物と、（ｃ）モリブデン酸バリウムおよびモリブデ
ン酸ランタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と
を分散担持せしめ、これを空気中７００〜１０００°Ｃ
の範囲の温度で熱処理することを特徴とするディーゼル
エンジン排ガス浄化用触媒の製法。

以下本発明にかかる触媒の到達しえた効果について、さ
らに具体的に説明する。

本発明者らは上記によってディーゼル排ガスこからの排
ガス温度が格段に低く、市中走行時排ンス温度はマニホ
ールド出口でも４５０°Ｃに達しンいことから３５０°
Ｃ以下でも炭素系微粒子の燃失挙動が良く、圧平面温度
（微粒子の蓄積によるＥカ上昇と微粒子の燃焼による圧
力降下とが等しくなる温度）が３３０〜３５０°Ｃと低
く、蓄積微を子が４００℃以下で燃焼開始して圧損が急
激に１がる触媒でかつサルフェートの生成が６００°ｃ
１も５％以下と非常に少ないすぐれた特性を有すイ触媒
系を見い出した。

通常、卑金属だけを用いた触媒では微粒子の炉焼挙動は
、所定の温度に達するまでは、圧損上男が早く、通常の
走行条件下で該再生温度に達しへい場合は、外部からの
強制再往を頻度高く行なう必要があり実用性に欠けてい
る。一方白金族元牙を添加した触媒の場合、−酸化炭素
（ｃＯ）、炭化外素類（ＨＣ）の酸化性能は具備してい
るが同時にＳＯ□の酸化も起り、サルフエ）が生成し好
ましくない。しかし、低温領域でも微粒子中の燃え易い
成分が一部燃えるため圧損上昇はゆるやかであり、圧平
面温度も卑金属だけを用いた場合よりも低い。

本発明は上記の欠点を補い、かつ各触媒成分の持つ利点
を損なうことのない触媒組成物を提供するものである。

本発明者らの知見によると、無機質基盤上に分散担持せ
しめられた上記触媒成分において、（ａ）群のタングス
テン酸塩および（ｃ）群のモリブデン酸バリウムおよび
モリブデン酸ランタンよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物は［有］）群の白金族元素に対し極めて
密接に作用し、元来該金属が具備するサルフェート生成
能を有効に抑える効果を発揮する。とくに最終焼成が７
００〜１０００°Ｃという高温で行なわれてなる触媒に
おいてその効果が十分に発揮される。

しかもその共存する割合が（ａ）　／　（ｂ）のモル比
で４〜１２０の範囲、好ましくは６〜９０の範囲のとき
、しかも（ａ）群のタングステン酸塩の担持量が、８〜
１２０　ｇ／ｌ−担体、好ましくは１０〜１００ｇ／ｌ
−担体の範囲であり、（ｂ）群の白金属元素の担持量が
０．１〜４．０ｇ／β−担体、好ましくは０６３〜３．
０　ｇ　／　ｌ−担体の範囲のときサルフェート生成能
が最も抑制され、しかも微粒子状物質の燃焼挙動が良好
であることが知見されたのであるそしてまた（ｃ）群の
モリブデン酸バリウムおよびモリブデン酸ランタンより
なる群から選ばれた少なくとも１種を８〜ｘ２０ｇ／Ｉ
−−担体、好ましくは１０〜１００　ｇ　／　ｉ−担体
の範囲で組合せることにより、さらに微粒子状物質の燃
焼性能が良くなることが知見されたのである。

本発明において、タングステン酸塩とは、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム。

ランタン、セリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀
、ビスマス、錫、鉛などの金属のタングステン酸塩を意
味する。

（ａ）　／　（ｂ）のモル比が４より小さい範囲では、
サルフェートの生成の抑制効果が悪くなり、６００°Ｃ
のディーゼル排ガスの条件下で１０％以上のＳＯ□の３
０３への転換率を示す。（ａ）　／　（ｂ）のモル比が
１２０より大きい範囲では、低温（３００°Ｃ以下）で
の微粒子の燃焼性能が悪くなり、単位時間あたりの圧損
上昇が大きくなり、白金族元素の特質である低温におけ
るｒ　Ｓ　ＯＦ　（５ｏｌｕｂｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃｆ
ｒａｃｔｉｏｎ　）　Ｊの燃焼性能を妨害して好ましく
ない。

また（ａ）および（ｂ）成分担持後の焼成温度を７００
°Ｃ以下で行なった場合は、ＳＯ□の８０３の転換率が
高くなる傾向が見られ、１０００″Ｃ以上で焼成を行な
った場合は、自己再生温度（微粒子の燃焼による触媒層
の圧損降下が見られる温度）が高くなり好ましくない。

本発明が使用する無機質基盤とは通常担体基盤として用
いられるアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シ
リカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チ
タニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタ
ニア−ジルコニア等力好適に用いられるが、これらに限
定されるものではない。

本発明にかかる触媒の調製法を具体的に示すと以下の如
くである。１例として、上記無機質基盤をガスフィルタ
ー構造を有する３次元構造体（たとえば、セラミックフ
オーム、ワイヤメツシュ、金属発泡体、目封じタイプの
セラミックハニカム）にスラリー化してウォッシュコー
トして担持層を形成せしめ、白金、ロジウム、パラジウ
ム等の白金族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属を含む化合物を、水溶性ないし有機溶媒（たと
えばアルコール）性の溶液または分散液の形で含浸また
は浸漬性により担持させ、乾燥あるいは乾燥後３００〜
５００°Ｃで焼成する。次いでタングステンの水溶性な
いし有機溶媒可溶性塩を含浸担持させ、乾燥後３００〜
５００°Ｃで焼成する。次いで先に述べたタングステン
酸塩を形成する金属（Ｌｉ　＋　Ｎａ　、　Ｋ　、　Ｃ
ｓ　＋　Ｍｇ　、Ｃａ　、　Ｓｒ　、　Ｂａ　。

Ｌａ　、　Ｃｅ、　Ｆｅ　＋　Ｃｏ　、　Ｎｉ　、　Ｃ
ｕ　、　Ａｇ　＋　Ｂｉ　＋　Ｓｎ　＋Ｐｂ）の水溶性
ないし有機溶媒可溶性塩を含浸担持させ、乾燥後７０Ｃ
〜１０００°Ｃで１〜５時間焼成する。そしてさらに−
モリブデン酸バリウムまたはモリブデン酸ランタンが生
成するように水溶性化合物の形で各化合物を含浸担持さ
せて触媒上にこれらモリブデン酸塩を分散形成せしめた
後７００〜１０００”Ｃで焼成してもよい。

上記原料化合物は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩
、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、金属酸塩などの無
機化合物ないし酢酸塩、ギ酸塩などのカルボン酸塩や錯
化合物などの有機化合物のなかから適宜選択されるが、
水やアルコール性有機溶媒に溶解しやすいものの使用が
好ましい。

また該触媒成分の担持順序を変えても差しつかえない。

さらに、あらかじめタングステン酸塩を調製し粉砕した
ものと、無機質基盤形成物に白金族金属を含有せしめた
粉体とを湿式ミル等を用いて混合スラリー化してウォッ
シュコートし乾燥後７００〜１０００°Ｃで焼成し触媒
を完成してもよい。またこれらの折衷方法も適宜採用さ
れる。

触媒形態としては、上記３次元構造体に限定されること
なく、無機質基盤として示したもののベレット状のもの
に該触媒成分を担持しても良い。

以下実施例および比較例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。

実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム３５３ｇを２夕の水に溶
解させ、あらかじめ塩化バリウム４１６．５ｇを２２の
水に溶解させた水溶液中に攪拌しながら投入し、生成し
た沈澱を濾過洗浄し１５０°Ｃで５時間乾燥し５００°
Ｃで２時間焼成して約５３０ｇのＢａＭｏ０ａの粉末を
えた。

＠８１１！１４１１１叩ＩＩ＠１１ｍ１１１爾市販のメ
タタングステン酸アンモニウム水溶液〔讐０３として５
０重量％含有溶液、日本無機化学工業■製）を８５３ｇ
採り、これを水で１１に希釈した。別に酢酸バリウムＢ
ａ　（ｃＺ）Ｉ：１０２）　ｚを４７０ｇ採り水に溶解
させ１２とした。この両方の溶液を攪拌しながら混合し
タングステン酸バリウムＢａＷＯ４の白色沈澱物をえた
。該沈澱物を濾過洗浄し、１５０°Ｃで５時間乾有する
アルミナ粉体７１０ｇとをボールミルで充分混合し、次
いで湿式ミルでスラリー化してコージェライト発泡体１
．７タに担持し、余分なスラリーを振り切ってから１５
０　℃で３時間乾燥後７５０°Ｃで２時間焼成して、Ｐ
ｔ　、　Ｒｈ　、　ＢａＭｏＯ４，ＢａＷＯ４を含有す
るアルミナコート層を有するコージェライト発泡体をえ
た。

えられた触媒のＰｔ　、　Ｒｈの担持量は、それぞれ０
．９ｇ／ｆ−担体、０．０９　ｇ　／　ｌ−担体であり
、ＢａＭｏＯ４の担持量は２０．８ｇ／ρ−担体、Ｂａ
ＷＯ４の担持量は４７．３ｇ／／！−世体であった。出
来上りのコート層の組成は八ｆｉｚ（ｈ５０．３重量％
、ＢａＭｏ０４１４．９重量％、ＢａＷＯａ　３４．０
重量％、Ｐｔ＋Ｒｈ（Ｐｔ／Ｒｈ＝１０／１）　０．７
２重量％であった。

比較例１ ｐｔとして９．０ｇを含有するジニトロジアミン白金の
硝酸溶液と、ｌ？ｈとして０．９ｇを含有する硝酸ロジ
ウム水溶液の混合溶液８００ｄにアルミナ粉体７００ｇ
を投入しよく混合し、１５０°Ｃで５時間乾燥後、５０
０°Ｃで２時間焼成し、Ｐｔ　、　Ｒｈを含有するアル
ミナ粉体をえた。

市販のメタタングステン酸アンモニウム水ｉ８　？＆（
ｈｏｚとして５０重量％含有溶液、日本無機化ｑ工業■
製］を８５３ｇ採り、これを水で１２にギ釈した。別に
酢酸バリウムＢａ　（ｃｚ）ｌｚＯｚ）　ｚを４７ｃｇ
採り水に溶解させ１℃とした。この両方の溶ン（を攪拌
しながら混合しタングステン酸バリウムＢａＷＯ４の白
色沈澱物をえた。該沈澱物を決過洗乙し、１５０″Ｃで
５時間乾燥し、５００°Ｃで２時■焼成した。

該ＢａＷＯ４の粉末４７２．６　ｇと上記のＰｔ　、　
Ｉ？ｈをそ有するアルミナ粉体７１０ｇとをボールミル
でＡ分混合し、次いで湿式ミルでスラリー化してコージ
ェライト発泡体１．７！に担持し余分なスラリーを振り
切ってから１５０°Ｃ３時間乾燥後７５０°〔で２時間
焼成してＰｔ　＋　Ｒｈ　＋　ＢａＷＯａを含有するア
ルミナコート層を有するコージェライト発泡体をえた。

えられた触媒のＰｔ　、　Ｒｈの担持量はそれぞれ０．
９ｇ＃！−担体、０．０９ｇ／ｆ−担体であり、ＢａＷ
Ｏ４の担持量は４７．３　ｇ　／　ｆ２−担体であった
。

出来上りのコート層の組成はＡｊ２２０ｊ５９．２重量
％、ＢａＷＯ４４０重量％、Ｐｔ＋Ｒｈ　（Ｐｔ／Ｒｈ
＝１０／１　）０．８４重置火であった。

比較例２ 市販のコージェライト発泡体（嵩密度０．３５　ｇ／　
ｃｉ、空孔率８７．５％、容積１．７１２＞にアルミナ
粉末１　ｋｇを湿式ミルを用いてスラリー化して担持し
、余分なスラリーを振り切って１５０°Ｃで３時間乾燥
後、５００°Ｃで２時間焼成してアルミナコート層を有
するコージェライト発泡体をえた。アルミナ担持量は 次にタングステン酸カリウム（ＫｚＷＯ４）　５７１．
４　ｇを含有する２！！、の水溶液に該発泡体を浸漬し
、余分な水溶液を振り切ってから１５０°Ｃで３時間乾
燥後、７５０°Ｃで２時間焼成した。

えられた触媒のに２１１０４の担持量は４０ｇ／ｌ担体
であった。

出来上りのコート層の組成はアルミナ６３．１重量％、
Ｋ２ｈａ４３６．０重量％であった。

実施例２ 実施例１、比較例１〜２でえられた触媒につぃて、排気
量２３００ｃｃ、４気筒デイーゼルエンジンを用いて触
媒の評価試験を行なった。エンジン回転数２５０Ｏｒｐ
ｍ、トルク４．０　ｋｇ−ｍの条件で微粒子の捕捉約２
時間を行ない、次いで、トルクを０．５　ｋｇ　−ｍ間
隔で５分毎に上昇させて、触媒層の圧損変化を連続的に
記録し、微粒子が触媒上で排ガス温度上昇に伴ない、微
粒子の蓄積による圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降
下とが等しくなる温度（Ｔｅ）と着火燃焼し、圧損が急
激に下降する温度（Ｔｉ）を求めた。また２５０Ｏｒｐ
ｍ、トルク４、０　ｋｇ−ｍで微粒子を捕捉する場合の
圧損の経時変化を１時間あたりの圧損変化量をチャート
から計算して八Ｐ　（ｍｍｈ／Ｈ）の値を求めた。

また、ＳＯ□のＳＯｌへの転化率を排ガス温度６００°
Ｃで求めた。ＳＯ□の転化率は入口ガス、出口ガスのＳ
Ｏｚ濃度を非分散型赤外分析計（ＮＤＩＲ法）で分析し
、次の算出式よりＳＯ２の転化率（％）を求めた。

結果を第１表に示す。

第 表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造体
   上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるいは
   ペレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤上
   に、（ａ）少なくとも１種のタングステン酸塩と、（ｂ
   ）白金、ロジウムおよびパラジウムからなる白金族元素
   の群から選ばれた少なくとも１種の金属および／または
   酸化物と、（ｃ）モリブデン酸バリウムおよびモリブデ
   ン酸ランタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と
   を分散担持せしめてなることを特徴とするディーゼルエ
   ンジン排ガス浄化用触媒。
2. （２）（ａ）および（ｂ）群から選ばれた化合物がモル
   比で（ａ）／（ｂ）＝４〜１２０の範囲である特許請求
   の範囲（１）記載の触媒。
3. （３）耐火性３次元構造体がセラミックフォーム、ワイ
   ヤメッシュ、金属発泡体または目封じ型のセラミックハ
   ニカムである特許請求の範囲（１）または（２）記載の
   触媒。
4. （４）ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造体
   上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるいは
   ペレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤上
   に、（ａ）少なくとも１種のタングステン酸塩と、（ｂ
   ）白金、ロジウムおよびパラジウムからなる白金族元素
   の群から選ばれた少なくとも１種の金属および／または
   酸化物と、（ｃ）モリブデン酸バリウムおよびモリブデ
   ン酸ランタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種と
   を分散担持せしめ、これを空気中７００〜１０００℃の
   範囲の温度で熱処理することを特徴とするディーゼルエ
   ンジン排ガス浄化用触媒の製法。