JPS60222146A - 排ガス浄化用触媒およびその製法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒およびその製法Info
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- JPS60222146A JPS60222146A JP59078664A JP7866484A JPS60222146A JP S60222146 A JPS60222146 A JP S60222146A JP 59078664 A JP59078664 A JP 59078664A JP 7866484 A JP7866484 A JP 7866484A JP S60222146 A JPS60222146 A JP S60222146A
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- Japan
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- catalyst
- exhaust gas
- molybdate
- tungstate
- diesel engine
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
- B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
- B01D39/2027—Metallic material
- B01D39/2051—Metallic foam
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
- F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
- F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/04—Additives and treatments of the filtering material
- B01D2239/0471—Surface coating material
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はディーゼルエンジンからの排ガス浄化用触媒お
よびその製法に関する。詳しく述べると本発明はディー
ゼルエンジン排ガス中に存在する炭素系微粒子を燃焼せ
しめて除去する性能にすぐれたディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒およびその製法に関するものである。
よびその製法に関する。詳しく述べると本発明はディー
ゼルエンジン排ガス中に存在する炭素系微粒子を燃焼せ
しめて除去する性能にすぐれたディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒およびその製法に関するものである。
近年ディーゼルエンジン排気ガス中の微粒子状物質（主
として固体状炭素微粒子、硫酸塩など硫黄系微粒子、そ
して、液状ないし固体上の高分子量炭化水素微粒子など
よりなる）が環境衛生上問題化する傾向にある。これら
微粒子はその粒子径がほとんど１ミクロン以下であり、
大気中に浮遊しやすく呼吸によシ人体内に取り込まれや
すいためである。したがってこれら微粒子のディーゼル
エンジンからの排出規制を厳しくしていく方向で検討が
進められている。
として固体状炭素微粒子、硫酸塩など硫黄系微粒子、そ
して、液状ないし固体上の高分子量炭化水素微粒子など
よりなる）が環境衛生上問題化する傾向にある。これら
微粒子はその粒子径がほとんど１ミクロン以下であり、
大気中に浮遊しやすく呼吸によシ人体内に取り込まれや
すいためである。したがってこれら微粒子のディーゼル
エンジンからの排出規制を厳しくしていく方向で検討が
進められている。
ところで、これら微粒子の除去方法としては、大別して
以下の２つの方法がある。１つは耐熱性ガスフィルター
（セラミックフオーム、ワイヤーメツシュ、金属発泡体
、目封じタイプのセラミックハニカムなど）を用いて排
ガスを濾過して微粒子を捕捉し、圧損が上昇すればバー
ナーなどで蓄積した微粒子を燃焼せしめて、フィルター
を再生する方法と、他はこの耐熱性ガスフィルター構造
を持つ担体に触媒物質を担持させ濾過操作とともに、燃
焼操作も行なわせて、上記燃焼再生の頻度を少なくする
とか、再生の必要のないほどに触媒の燃焼活性を高める
方法である。
以下の２つの方法がある。１つは耐熱性ガスフィルター
（セラミックフオーム、ワイヤーメツシュ、金属発泡体
、目封じタイプのセラミックハニカムなど）を用いて排
ガスを濾過して微粒子を捕捉し、圧損が上昇すればバー
ナーなどで蓄積した微粒子を燃焼せしめて、フィルター
を再生する方法と、他はこの耐熱性ガスフィルター構造
を持つ担体に触媒物質を担持させ濾過操作とともに、燃
焼操作も行なわせて、上記燃焼再生の頻度を少なくする
とか、再生の必要のないほどに触媒の燃焼活性を高める
方法である。
前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高めるほど圧
損上昇が早く再生頻度も多くなり、煩瑣であり経済的に
も著しく不利となるであろう。それにくらべ後者の方法
は、ディーゼルエンジン排気ガスの排出条件（ガス組成
および温度）において触媒活性を維持しうる触媒物質が
採用されるならばはるかに優れた方法と考えられる。
損上昇が早く再生頻度も多くなり、煩瑣であり経済的に
も著しく不利となるであろう。それにくらべ後者の方法
は、ディーゼルエンジン排気ガスの排出条件（ガス組成
および温度）において触媒活性を維持しうる触媒物質が
採用されるならばはるかに優れた方法と考えられる。
しかしながらディーゼルエンジンの排気ガス温度はガソ
リンエンジンの場合と比較して格段に低く、シかも燃料
として軽油を用いるために該排ガス中にはＳＯ１量も多
い。したがってサルフェート（８０，かさらに酸化され
てＳＯ８や硫酸ミストとなったもの）生成能がほとんど
なく、かつ通常のエンジンの走行条件下で見られる温度
内で蓄積した微粒子を良好に着火燃焼させる性能の触媒
が要求されるにもかかわらず、今までこの条件に十分に
適合する触媒は提案されていないのが現状である。
リンエンジンの場合と比較して格段に低く、シかも燃料
として軽油を用いるために該排ガス中にはＳＯ１量も多
い。したがってサルフェート（８０，かさらに酸化され
てＳＯ８や硫酸ミストとなったもの）生成能がほとんど
なく、かつ通常のエンジンの走行条件下で見られる温度
内で蓄積した微粒子を良好に着火燃焼させる性能の触媒
が要求されるにもかかわらず、今までこの条件に十分に
適合する触媒は提案されていないのが現状である。
本発明はこの要求を満足せしめる触媒を提供することを
目的とする。具体的には通常の布中走行時にえられるデ
ィーゼルエンジン排気ガス温度範囲で微粒子の燃焼挙動
が良く圧損上昇がゆるやかでかつ所定の排ガス温度に達
したら、すみやかに燃焼再生が起るディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
目的とする。具体的には通常の布中走行時にえられるデ
ィーゼルエンジン排気ガス温度範囲で微粒子の燃焼挙動
が良く圧損上昇がゆるやかでかつ所定の排ガス温度に達
したら、すみやかに燃焼再生が起るディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下の如く特定される。
（１１ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造体
上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるいは
ペレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤上
に、（ａ）少なくとも１種のタングステン酸塩と、（ｂ
）白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウ
ムおよびパラジウムよりなる白金族元素から選ばれた少
なくとも１種の金属の化合物とを分散担持せしめてなる
ことを特徴とする特許イルエンジン排ガス浄化用触媒。
上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるいは
ペレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤上
に、（ａ）少なくとも１種のタングステン酸塩と、（ｂ
）白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウ
ムおよびパラジウムよりなる白金族元素から選ばれた少
なくとも１種の金属の化合物とを分散担持せしめてなる
ことを特徴とする特許イルエンジン排ガス浄化用触媒。
（２） （ａ）および（ｂ１群から選ばれた化合物がモ
ル比で（ａ）／（ｂ）−４〜１２０の範囲である上記（
１１記載の触媒。
ル比で（ａ）／（ｂ）−４〜１２０の範囲である上記（
１１記載の触媒。
（３）耐火性３次元構造性がセラミックフオーム、ワイ
ヤメツシュ、金属発泡体または目封じ型のセラミックハ
ニカムである上記（１）または（２）記載の触媒。
ヤメツシュ、金属発泡体または目封じ型のセラミックハ
ニカムである上記（１）または（２）記載の触媒。
（４） ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造
体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるい
はペレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤
上に、（、）少なくとも１種のタングステン酸塩と、（
ｂ）白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミ
ウムおよびパラジウムよりなる白金族元素から選ばれた
少なくとも１糧の金属の化合物と、（Ｃ）モリブデン酸
バリウムおよびモリブデン酸ランタンよシなる群から選
ばれた少なくとも１種とを分散担持せしめてなることを
特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるい
はペレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤
上に、（、）少なくとも１種のタングステン酸塩と、（
ｂ）白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミ
ウムおよびパラジウムよりなる白金族元素から選ばれた
少なくとも１糧の金属の化合物と、（Ｃ）モリブデン酸
バリウムおよびモリブデン酸ランタンよシなる群から選
ばれた少なくとも１種とを分散担持せしめてなることを
特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
（５） （、ｉ）および（ｂ）群から選ばれた化合物が
モル比で（ａ） ／ （ｂ） ＝ ４〜１２０の範囲で
ある上記（４）記載の触媒。
モル比で（ａ） ／ （ｂ） ＝ ４〜１２０の範囲で
ある上記（４）記載の触媒。
（６）耐火性３次元構造性がセラミックフオーム、ワイ
ヤメツシュ、金属発泡体または目封じ型のセラミックハ
ニカムである上記（４）または（５）記載の触媒。
ヤメツシュ、金属発泡体または目封じ型のセラミックハ
ニカムである上記（４）または（５）記載の触媒。
（カ ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造体
、上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるい
はペレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤
上に、（ａ）少なくとも１種のタングステン酸塩と、（
ｂ）白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミ
ウムおよびパラジウムよりなる白金族元素から選ばれた
少なくとも１種の金属の化合物と、さらに必要に応じて
（ｃ）モリブデン酸バリウムおよびモリブデン酸ランタ
ンよりなる群から選ばれた少なくとも１種とを分散担持
せしめ、これを空気中７００〜１０００℃の範囲の温度
で熱処理することを特徴とするディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒の製法。
、上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるい
はペレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤
上に、（ａ）少なくとも１種のタングステン酸塩と、（
ｂ）白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミ
ウムおよびパラジウムよりなる白金族元素から選ばれた
少なくとも１種の金属の化合物と、さらに必要に応じて
（ｃ）モリブデン酸バリウムおよびモリブデン酸ランタ
ンよりなる群から選ばれた少なくとも１種とを分散担持
せしめ、これを空気中７００〜１０００℃の範囲の温度
で熱処理することを特徴とするディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒の製法。
以下本発明にかかる触媒の到達しえた効果について、さ
らに具体的に説明する。
らに具体的に説明する。
本発明者らは上記によってディーゼルエンジンからの排
ガス温度が格段に低く、市中走行時排ガス温度はマニホ
ールド出口でも４５０℃に達しないことから３５０℃以
下でも炭素系微粒子の燃焼挙動が良く、圧平衡温度（微
粒子の蓄積による圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降
下とが等しくなる温度）が３３０〜３５０℃と低く、蓄
積微粒子が４００℃以下で燃焼開始して圧損が急激に下
がる触媒でかつサルフェートノ生成が６００℃でも５％
以下と非常に少ないすぐれた特性を有する触媒系を見い
出した。
ガス温度が格段に低く、市中走行時排ガス温度はマニホ
ールド出口でも４５０℃に達しないことから３５０℃以
下でも炭素系微粒子の燃焼挙動が良く、圧平衡温度（微
粒子の蓄積による圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降
下とが等しくなる温度）が３３０〜３５０℃と低く、蓄
積微粒子が４００℃以下で燃焼開始して圧損が急激に下
がる触媒でかつサルフェートノ生成が６００℃でも５％
以下と非常に少ないすぐれた特性を有する触媒系を見い
出した。
通常、卑金属だけを用いた触媒では微粒子の燃焼挙動は
、所定の温度に達するまでは、圧損上昇が早く、通常の
走行条件下で該再生温度に達しない場合は、外部からの
強制再生を頻度高く行なう必要があり実用性に欠けてい
る。一方白金族元素を添加した触媒の場合、−酸化炭素
（ＣＯ）、炭化水素類（ＨＣ）の酸化性能は具備してい
るが同時に８０２の酸化も起り、サルフェートが生成し
好ましくない。しかし、低温領域でも微粒子中の燃え易
い成分が一部燃えるため圧損上昇はゆるやかであり、圧
平衡温度も卑金属だけを用いた場合よりも低い。
、所定の温度に達するまでは、圧損上昇が早く、通常の
走行条件下で該再生温度に達しない場合は、外部からの
強制再生を頻度高く行なう必要があり実用性に欠けてい
る。一方白金族元素を添加した触媒の場合、−酸化炭素
（ＣＯ）、炭化水素類（ＨＣ）の酸化性能は具備してい
るが同時に８０２の酸化も起り、サルフェートが生成し
好ましくない。しかし、低温領域でも微粒子中の燃え易
い成分が一部燃えるため圧損上昇はゆるやかであり、圧
平衡温度も卑金属だけを用いた場合よりも低い。
本発明は上記の欠点を補い、かつ各触媒成分の持つ利点
を損なうことのない触媒組成物を提供□するものである
。
を損なうことのない触媒組成物を提供□するものである
。
本発明者らの知見によると、無機質基盤上に分散担持せ
しめられた上記触媒成分において、（３１群のタングス
テン酸塩はｆｂ）群の白金族元素に対し極めて密接に作
用し、元来該金属が具備するサルフェート生成能を有効
に抑える効果を発揮する。とくに最終焼成が７００〜１
０００℃という高温で行なわれてなる触媒においてその
効果が十分に発揮される。
しめられた上記触媒成分において、（３１群のタングス
テン酸塩はｆｂ）群の白金族元素に対し極めて密接に作
用し、元来該金属が具備するサルフェート生成能を有効
に抑える効果を発揮する。とくに最終焼成が７００〜１
０００℃という高温で行なわれてなる触媒においてその
効果が十分に発揮される。
しかもその共存する割合が（ａ） ／ （ｂ）のモル比
で４〜１２０の範囲、好ましくは６〜９０の範囲のとき
、しかも（、）群のタングステン酸塩の担持量が、８〜
１２０ｔ／ｌ−担体、好ましくは１０〜１００ ｆ／１
３−担体の範囲であり、（ｂ）群の白金族元素の担持量
が０．１〜４．ｏｙ／ｌ−担体、好ましくは０３〜３．
０ｆ／ｌ−担体の範囲のときサルフェート生成能が最も
抑制され、しかも微粒子状物質の燃焼挙動が良好である
ことが知見されたのである。そしてまた（０１群のモリ
ブデン酸バリウムおよびモリブデン酸ランタンよりなる
群から選ばれた少なくとも１種を８〜１２０９／１−担
体、好ましくは１０〜１ｏ ｏ ｔ／ｌ−担体の範囲で
組合せることにより、さらに微粒子状物質の燃焼性能が
良くなることが知見されたのである。
で４〜１２０の範囲、好ましくは６〜９０の範囲のとき
、しかも（、）群のタングステン酸塩の担持量が、８〜
１２０ｔ／ｌ−担体、好ましくは１０〜１００ ｆ／１
３−担体の範囲であり、（ｂ）群の白金族元素の担持量
が０．１〜４．ｏｙ／ｌ−担体、好ましくは０３〜３．
０ｆ／ｌ−担体の範囲のときサルフェート生成能が最も
抑制され、しかも微粒子状物質の燃焼挙動が良好である
ことが知見されたのである。そしてまた（０１群のモリ
ブデン酸バリウムおよびモリブデン酸ランタンよりなる
群から選ばれた少なくとも１種を８〜１２０９／１−担
体、好ましくは１０〜１ｏ ｏ ｔ／ｌ−担体の範囲で
組合せることにより、さらに微粒子状物質の燃焼性能が
良くなることが知見されたのである。
す
本発明において、タングステン酸塩とは、■チウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム
、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、錫、鉛
などの金属のタングステン酸塩を意味する。
トリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム
、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、錫、鉛
などの金属のタングステン酸塩を意味する。
（ａ） ／ （ｂ）のモル比が４より小さい範囲では、
サルフェートの生成の抑制効果が悪くなり、６００℃の
ディーゼル排ガスの条件下で１０％以上のＳＯ７のＳＯ
５への転換率を示す。（ａ） ／ （ｂ）のモル比が１
２０より大きい範囲では、低温（３００℃以下）での微
粒子の燃焼性能が悪くなり、単位時間あたりの圧損上昇
が大きくなり、白金族元素の特質である低温における［
Ｓ ＯＦ （５ｏｌｕｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｃ
ｔｉｏｎ ） Ｊの燃焼性能を妨害して好ましくない。
サルフェートの生成の抑制効果が悪くなり、６００℃の
ディーゼル排ガスの条件下で１０％以上のＳＯ７のＳＯ
５への転換率を示す。（ａ） ／ （ｂ）のモル比が１
２０より大きい範囲では、低温（３００℃以下）での微
粒子の燃焼性能が悪くなり、単位時間あたりの圧損上昇
が大きくなり、白金族元素の特質である低温における［
Ｓ ＯＦ （５ｏｌｕｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｃ
ｔｉｏｎ ） Ｊの燃焼性能を妨害して好ましくない。
また、（ａ）および（ｂ）成分担持後の焼成温度を７０
０℃以下で行なった場合は、ＳＯ７のｓｏ、の転換率が
高くなる傾向が見られ、１０００℃以上で焼成を行なっ
た場合は、自己再生温度（微粒子の燃焼による触媒層の
圧損降下が見られる温度）が高くなシ好ましくない。
０℃以下で行なった場合は、ＳＯ７のｓｏ、の転換率が
高くなる傾向が見られ、１０００℃以上で焼成を行なっ
た場合は、自己再生温度（微粒子の燃焼による触媒層の
圧損降下が見られる温度）が高くなシ好ましくない。
本発明が使用する無機質基盤とは通常担体基盤として用
いられるアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シ
リカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チ
タニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタ
ニア−ジルコニア等が好適に用いられるが、これらに限
定されるものではない。
いられるアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シ
リカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チ
タニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタ
ニア−ジルコニア等が好適に用いられるが、これらに限
定されるものではない。
本発明にかかる触媒の調製法を具体的に示すと以下の如
くである。１例として、上記無機質基盤をガスフィルタ
ー構造を有する３次元構造体（たとえば、セラミックフ
オーム、ワイヤメツシュ、金属発泡体、目封じタイプの
セラミックハニカム）にスラリー化してウォッシュコー
トして担持層を形成せしめ、白金、ロジウム、パラジウ
ム等の白金族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属を含む化合物を、水溶性ないし有機溶媒（たと
えばアルコール）性の溶液または分散液の形で含浸また
は浸漬法により担持させ、乾燥あるいは乾燥後３００〜
５００℃で焼成する・。次いでタングステンの水溶性な
いし有機溶媒可溶性塩を含浸担持させ、乾燥後３００〜
５００℃で焼成する。・次いで先に述べたタングステン
酸塩を形成する金属（Ｌｉ、Ｎａ。
くである。１例として、上記無機質基盤をガスフィルタ
ー構造を有する３次元構造体（たとえば、セラミックフ
オーム、ワイヤメツシュ、金属発泡体、目封じタイプの
セラミックハニカム）にスラリー化してウォッシュコー
トして担持層を形成せしめ、白金、ロジウム、パラジウ
ム等の白金族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属を含む化合物を、水溶性ないし有機溶媒（たと
えばアルコール）性の溶液または分散液の形で含浸また
は浸漬法により担持させ、乾燥あるいは乾燥後３００〜
５００℃で焼成する・。次いでタングステンの水溶性な
いし有機溶媒可溶性塩を含浸担持させ、乾燥後３００〜
５００℃で焼成する。・次いで先に述べたタングステン
酸塩を形成する金属（Ｌｉ、Ｎａ。
Ｋ、Ｃａ 、Ｍｇ 、Ｃａ 、８ｒ 、Ｂａ 、Ｌａ
、Ｃｅ 、Ｆｅ 、 Ｃｏ 。
、Ｃｅ 、Ｆｅ 、 Ｃｏ 。
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、ａｎ、Ｐｂ）の水溶性ないし
有〜１０００℃で１〜５時間焼成する。そしてさらにモ
リブデン酸バリウムまたはモリブデン酸ランタンが生成
するように水溶性化合物の形で各化合物を含浸担持させ
て触媒上にこれらモリブデン酸塩を分散形成せしめた後
７００〜１０００℃で焼成してもよい。
有〜１０００℃で１〜５時間焼成する。そしてさらにモ
リブデン酸バリウムまたはモリブデン酸ランタンが生成
するように水溶性化合物の形で各化合物を含浸担持させ
て触媒上にこれらモリブデン酸塩を分散形成せしめた後
７００〜１０００℃で焼成してもよい。
上記原料化合物は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩
、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、金属酸塩などの無
機化合物ないし酢酸塩、ギ酸塩などのカルボン酸塩や錯
化合物などの有機化合物のなかから適宜選択されるが、
水やアルコール性有機溶媒に溶解しやすいものの使用が
好ましい。
、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、金属酸塩などの無
機化合物ないし酢酸塩、ギ酸塩などのカルボン酸塩や錯
化合物などの有機化合物のなかから適宜選択されるが、
水やアルコール性有機溶媒に溶解しやすいものの使用が
好ましい。
また該触媒成分の担持順序を変えても差しつかえない。
さらに、あらかじめタングステン酸塩を調製し粉砕した
ものと、無機質基盤形成物に白金族金属を含有せしめた
粉体とを湿式ミル等を用いて混合スラリー化してウォッ
シュコートし乾燥後７００〜１０００℃で焼成し触媒を
完用される。
ものと、無機質基盤形成物に白金族金属を含有せしめた
粉体とを湿式ミル等を用いて混合スラリー化してウォッ
シュコートし乾燥後７００〜１０００℃で焼成し触媒を
完用される。
触媒形態としては、上記３次元構造体に限定されること
なく、無機質基盤として示したもののベレット状のもの
に該触媒成分を担持しても良い。
なく、無機質基盤として示したもののベレット状のもの
に該触媒成分を担持しても良い。
以下実施例および比較例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
実施例１
市販のコージェライト発泡体（嵩密度ｏ、３５ｔ／ｃｌ
、空孔率８７．５チ、容積１．７１ ）にアルミナ粉末
１ｋｇを湿式ミルを用いてスラリー化して担持し、余分
なスラリーを振り切って１５０”Ｃで３時間乾燥後、５
００℃で２時間焼成してアルミナコート層を有するコー
ジェライト発泡体をえた。
、空孔率８７．５チ、容積１．７１ ）にアルミナ粉末
１ｋｇを湿式ミルを用いてスラリー化して担持し、余分
なスラリーを振り切って１５０”Ｃで３時間乾燥後、５
００℃で２時間焼成してアルミナコート層を有するコー
ジェライト発泡体をえた。
次に白金（Ｐｔ）として１２．８６１Ｐを含有するジニ
トロジアンミン白金の硝酸溶液と、ロジウム（Ｒｈ ）
として１．２８６ ｆを含有する硝酸ロジウム水溶液の
混合溶液２１に該発泡体を浸漬し、余分な溶液を振り切
って１５０℃で３時間乾燥後５００℃で２時間焼成し、
白金−ロジウムを含有するアルミナコート層を有するコ
ージェライト発泡体をえた。
トロジアンミン白金の硝酸溶液と、ロジウム（Ｒｈ ）
として１．２８６ ｆを含有する硝酸ロジウム水溶液の
混合溶液２１に該発泡体を浸漬し、余分な溶液を振り切
って１５０℃で３時間乾燥後５００℃で２時間焼成し、
白金−ロジウムを含有するアルミナコート層を有するコ
ージェライト発泡体をえた。
次にタングステン酸カリウム（Ｋ、ＷＯ，） ５７１．
４１を含有する２１の水溶液に該発泡体を浸漬し、余分
な水溶液を振り切ってから１５０℃で３時間乾燥後、７
５０℃で２時間焼成した。
４１を含有する２１の水溶液に該発泡体を浸漬し、余分
な水溶液を振り切ってから１５０℃で３時間乾燥後、７
５０℃で２時間焼成した。
えられた触媒のＰｚ、Ｒｈの担持量は、それぞれｏ９ｏ
ｙ／１３−担体、ｏ、ｏ９ｙ／ｌ−担体であり、Ｋ、Ｗ
Ｏ，の担持量は４０ ｔ／ｌ−担体であった。
ｙ／１３−担体、ｏ、ｏ９ｙ／ｌ−担体であり、Ｋ、Ｗ
Ｏ，の担持量は４０ ｔ／ｌ−担体であった。
出来上りのコート層の組成はアルミナ６３．１重量％、
Ｋ２Ｗ０．３６．０重量％、Ｐｔ ＋ Ｒｈ （Ｐｔ／
Ｒｈ ＝ １０／１ ） ０．９０重量％であった。
Ｋ２Ｗ０．３６．０重量％、Ｐｔ ＋ Ｒｈ （Ｐｔ／
Ｒｈ ＝ １０／１ ） ０．９０重量％であった。
実施例２
Ｐｔとして９．Ｏｆを含有するジニトロジアンミン白金
の硝酸溶液と、Ｒｈとして０．９Ｆを含有する硝酸ロジ
ウム水溶液の混合溶液８００ ｍｌにアルミナ粉体７０
０ｆを投入し、よく混合し１５０℃で５時間乾燥後、５
００℃で２時間焼成し、ｐｔ、Ｒｈを含有するアルミナ
粉体をえた。
の硝酸溶液と、Ｒｈとして０．９Ｆを含有する硝酸ロジ
ウム水溶液の混合溶液８００ ｍｌにアルミナ粉体７０
０ｆを投入し、よく混合し１５０℃で５時間乾燥後、５
００℃で２時間焼成し、ｐｔ、Ｒｈを含有するアルミナ
粉体をえた。
タングステン酸カリウム４００ｔを水に溶解させ８００
１１／とした溶液に、該Ｐｔ、Ｒｈ含有アルミナ粉体の
全量を投入しよく混合した。１５０℃で５時間乾燥後、
５００℃で２時間焼成してＰ ｔ 、 Ｒｈ 、 Ｋ、
ＷＯ４を含有するアルミナ粉体をえた。
１１／とした溶液に、該Ｐｔ、Ｒｈ含有アルミナ粉体の
全量を投入しよく混合した。１５０℃で５時間乾燥後、
５００℃で２時間焼成してＰ ｔ 、 Ｒｈ 、 Ｋ、
ＷＯ４を含有するアルミナ粉体をえた。
該粉体を湿式ミルで、スラリー化して、コージェライト
発泡体１．７１に担持し、余分なスラリーを振り切って
から１５０℃で３時間乾燥後７５０℃で２時間焼成した
。
発泡体１．７１に担持し、余分なスラリーを振り切って
から１５０℃で３時間乾燥後７５０℃で２時間焼成した
。
えられた出来上りのコート層の組成は、アルミナ６３，
６重量％、Ｋ、Ｗｏ、 ３５．５重量％、ｐｔ＋Ｒｈ
（ｐｔ／Ｒｈ ＝ １０／１ ） ０．９０重量％であ
シ、実施例】とほぼ同組成であった。
６重量％、Ｋ、Ｗｏ、 ３５．５重量％、ｐｔ＋Ｒｈ
（ｐｔ／Ｒｈ ＝ １０／１ ） ０．９０重量％であ
シ、実施例】とほぼ同組成であった。
実施例３
Ｐｔとして９．Ｏｆを含有するジニトロジアンミン白金
の硝酸溶液と、Ｒｈとして０．９ｆを含有する硝酸ロジ
ウム水溶液の混合溶液ＳＯＯ―にアルミナ粉体７００１
を投入しよく混合し、１５０℃で５時間乾燥後、ＳＯＯ
℃で２時間焼成し、Ｐｉ、Ｒｈを含有するアルミナ粉体
をえた。
の硝酸溶液と、Ｒｈとして０．９ｆを含有する硝酸ロジ
ウム水溶液の混合溶液ＳＯＯ―にアルミナ粉体７００１
を投入しよく混合し、１５０℃で５時間乾燥後、ＳＯＯ
℃で２時間焼成し、Ｐｉ、Ｒｈを含有するアルミナ粉体
をえた。
市販のメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ，
として５０重量％含有溶液、日本無機化学工業■製〕を
８５３を採り、これを水で１４に希釈した。別に酢酸バ
リウムＢａ （Ｃ１Ｈ３０１）２を４７０ｆ採り水に溶
解させｌｌｌとした。この両方の溶液を撹拌しながら混
合しタングステン酸バリウムＢ ａ ＷＯ、の白色沈澱
物をえた。該沈澱物をｒ過洗浄し、１５０℃で５時間乾
燥し、５００℃で２時間焼成した。
として５０重量％含有溶液、日本無機化学工業■製〕を
８５３を採り、これを水で１４に希釈した。別に酢酸バ
リウムＢａ （Ｃ１Ｈ３０１）２を４７０ｆ採り水に溶
解させｌｌｌとした。この両方の溶液を撹拌しながら混
合しタングステン酸バリウムＢ ａ ＷＯ、の白色沈澱
物をえた。該沈澱物をｒ過洗浄し、１５０℃で５時間乾
燥し、５００℃で２時間焼成した。
該Ｂ ａＷＯ４の粉末４７２．６ｆと上記のＰｔ、Ｒｈ
を含有するアルミナ粉体７１０ｖとをボールミルで充分
混合し、次いで湿式ミルでスラリー化してコージェライ
ト発泡体１．７１に担持し余分なスラリーを振り切って
から１５０３３時間乾燥後７５０℃で２時間焼成してＰ
ｉ、Ｒｈ、ＢａＷＯ４を含有するアルミナコート層を有
するコージェライト発泡体をえた。
を含有するアルミナ粉体７１０ｖとをボールミルで充分
混合し、次いで湿式ミルでスラリー化してコージェライ
ト発泡体１．７１に担持し余分なスラリーを振り切って
から１５０３３時間乾燥後７５０℃で２時間焼成してＰ
ｉ、Ｒｈ、ＢａＷＯ４を含有するアルミナコート層を有
するコージェライト発泡体をえた。
見られた触媒のＰＩ、Ｒｈの担持量はそれぞれＱ、 ９
ｔ ／ ｌ−担体、ｏ、 ０９ ｙ ／ ｌ−担体で
あり、ＢａＷＯ４の担持量は４７． ａ ｙ ／ ｌ−
担体であった。
ｔ ／ ｌ−担体、ｏ、 ０９ ｙ ／ ｌ−担体で
あり、ＢａＷＯ４の担持量は４７． ａ ｙ ／ ｌ−
担体であった。
出来上りのコート層の組成はＡｌ、０．５９．２重量％
、ＢａＷＯ４４０重量％、Ｐｔ ＋ Ｒｈ （Ｐｔ／’
Ｒｈ＝１０／１）０．８４重量％であった。
、ＢａＷＯ４４０重量％、Ｐｔ ＋ Ｒｈ （Ｐｔ／’
Ｒｈ＝１０／１）０．８４重量％であった。
実施例４
パラモリブデン酸アンモニウム３５３ ｔｆ２１の水に
溶解させ、あらかじめ塩化バリウム４１６．５ｆを２１
の水に溶解させた水溶液中に撹拌しながら投入し、生成
した沈澱をｒ過洗浄し１５０℃で５時間乾燥し５００℃
で２時間焼成して約５３０２のＢ ａ Ｍ ｏ Ｏ４の
粉末をえた。
溶解させ、あらかじめ塩化バリウム４１６．５ｆを２１
の水に溶解させた水溶液中に撹拌しながら投入し、生成
した沈澱をｒ過洗浄し１５０℃で５時間乾燥し５００℃
で２時間焼成して約５３０２のＢ ａ Ｍ ｏ Ｏ４の
粉末をえた。
該ＢａＭｏＯ４の粉末２０８．１９と実施例３で用いた
と同じＢ ａＷＯ４粉末４７２．６Ｆと、Ｐｔ、Ｒｈを
含有するアルミナ粉体７１０ｆとをボールミルで充分混
合し、次いで湿式ミルでスラリー化してコージェライト
発泡体１．７１に担持し、余分なスラリーを振り切って
から１５０℃で３時間乾燥後７５０℃で２時間焼成して
、Ｐ ｔ 、 Ｒｈ 、 ＢａＭｏＯ４、Ｂ ａＷＯ４
を含有するアルミナコート層を有するコージェライト発
泡体をえた。
と同じＢ ａＷＯ４粉末４７２．６Ｆと、Ｐｔ、Ｒｈを
含有するアルミナ粉体７１０ｆとをボールミルで充分混
合し、次いで湿式ミルでスラリー化してコージェライト
発泡体１．７１に担持し、余分なスラリーを振り切って
から１５０℃で３時間乾燥後７５０℃で２時間焼成して
、Ｐ ｔ 、 Ｒｈ 、 ＢａＭｏＯ４、Ｂ ａＷＯ４
を含有するアルミナコート層を有するコージェライト発
泡体をえた。
見られた触媒のＰｔ、Ｒｈの担持量は、それぞれ０、９
？ ／ ｌ−担体、ｏ、ｏｃ＋ｙ／Ａ’−担体であり
、ＢａＭｏＯ４の担持量は２ｏ、ｓｒ／ｌ−担体、Ｂａ
ＷＯ４の担持量は４７．３ｔ／ｌｊ−担体であった。
？ ／ ｌ−担体、ｏ、ｏｃ＋ｙ／Ａ’−担体であり
、ＢａＭｏＯ４の担持量は２ｏ、ｓｒ／ｌ−担体、Ｂａ
ＷＯ４の担持量は４７．３ｔ／ｌｊ−担体であった。
出来上りのコート層の組成はＡｌ２Ｏ，５０，３重量％
、ＢａＭｏ０．１４．９重量％、ＢａＷＯ４３４，０重
量％、Ｐｉ ＋ Ｒｈ （Ｐｔ／Ｒｈ ＝ １０／１
） ０．７２重量％であった。
、ＢａＭｏ０．１４．９重量％、ＢａＷＯ４３４，０重
量％、Ｐｉ ＋ Ｒｈ （Ｐｔ／Ｒｈ ＝ １０／１
） ０．７２重量％であった。
実施例５
実施例３でＢａＷＯ，を下記のタングステン酸塩に替え
る、あるいは無機質基盤のＡｌ２Ｏ，を他の無機質基盤
に替える、あるいはＰｔ＋Ｒｈを他の白金族金属に替え
る以外は同様な方法で実施例５−１から実施例５−２０
までの触媒を調製した。
る、あるいは無機質基盤のＡｌ２Ｏ，を他の無機質基盤
に替える、あるいはＰｔ＋Ｒｈを他の白金族金属に替え
る以外は同様な方法で実施例５−１から実施例５−２０
までの触媒を調製した。
えられた触媒の各成分の担持量（ｆ／ｌ−担体）は第１
表の通シであった。
表の通シであった。
実施例６
実施例１においてタングステン酸カリウム５７１．４ｆ
を使うかわりに、タングステン酸カリウム２Ｂ５．７ｔ
とメタタングステン酸アンモニウム水溶液（Ｗｏ８とし
て５０重量％含有溶液）５７１．４Ｆの混合溶液を用い
る以外は、全く同様の方法で触媒を調製した。えられた
触媒のＰｔ。
を使うかわりに、タングステン酸カリウム２Ｂ５．７ｔ
とメタタングステン酸アンモニウム水溶液（Ｗｏ８とし
て５０重量％含有溶液）５７１．４Ｆの混合溶液を用い
る以外は、全く同様の方法で触媒を調製した。えられた
触媒のＰｔ。
Ｒｈの担持量はそれぞれｏ、９ｏｒ／ｌ−担体、ｏ、ｏ
９ｙ／ｌ−担体、Ｋ、ＷＯ，は２１ｒ／ｌ−担体、ＷＯ
３は２０ ？／ｌ−担体であった。出来上りのコート層
の組成はアルミナ６３３重量％、Ｋ、Ｗｏ。
９ｙ／ｌ−担体、Ｋ、ＷＯ，は２１ｒ／ｌ−担体、ＷＯ
３は２０ ？／ｌ−担体であった。出来上りのコート層
の組成はアルミナ６３３重量％、Ｋ、Ｗｏ。
１８．２重量％、ＷＯ３１７，６重量％、Ｐｔ＋Ｒｈ
０．９０重量％であった。
０．９０重量％であった。
実施例７
実施例１においてコージェライト発泡体をハニカム構造
体で両端面の隣接する各孔を互い違いに閉塞させ隔壁か
らのみガスを通過させるようにしたいわゆる目封じタイ
プのノ・ニカムに替える以外は全く同様の方法で触媒を
調製した。
体で両端面の隣接する各孔を互い違いに閉塞させ隔壁か
らのみガスを通過させるようにしたいわゆる目封じタイ
プのノ・ニカムに替える以外は全く同様の方法で触媒を
調製した。
見られた触媒のＰｔ、Ｒｈの担持量はそれぞれ０．９０
ｆ／ｌ−担体、ｏ、ｏ９ｔ／ｌ−担体であり、Ｋ２ＷＯ
。
ｆ／ｌ−担体、ｏ、ｏ９ｔ／ｌ−担体であり、Ｋ２ＷＯ
。
は４ａｔ／ｌ−担体であった。出来上りコート層の組成
はアルミナ６３．０重量％、Ｋ、Ｗｏ、 ３６．１重量
％、Ｐｔ＋Ｒｈ０．９０重量％であった。
はアルミナ６３．０重量％、Ｋ、Ｗｏ、 ３６．１重量
％、Ｐｔ＋Ｒｈ０．９０重量％であった。
実施例８
市販のアルミナペレット（３〜６ｍ１ｌｌφ）１．７１
に実施例１の出来上りのコート層の組成になるようにＰ
ｔ 、 Ｒｈ 、 Ｋ、ＷＯ，をそれぞれ実施例１に
おける順序で担持して触媒を調製した。
に実施例１の出来上りのコート層の組成になるようにＰ
ｔ 、 Ｒｈ 、 Ｋ、ＷＯ，をそれぞれ実施例１に
おける順序で担持して触媒を調製した。
比較例１
実施例１においてＰｔ、Ｒｈを用いない以外は全て同様
な方法で触媒を調製し、Ａｌｔｏｓ ７０ ｆ／ｌ−担
体、Ｋ２ＷＯ４４０ｔ ／ Ｉｔ−担体それぞれ担持し
たコージェライト発泡体触媒をえた。
な方法で触媒を調製し、Ａｌｔｏｓ ７０ ｆ／ｌ−担
体、Ｋ２ＷＯ４４０ｔ ／ Ｉｔ−担体それぞれ担持し
たコージェライト発泡体触媒をえた。
比較例２
実施例１においてに、ＷＯ４を用いない以外は全て同様
な方法で、触媒を調製し、Ａｚ２ｏ、 ７０ ｔ／ｌ−
担体、ｐｔ ＋Ｒｈ （Ｐｔ／Ｒｈ＝ ｔｏ／ｌ ）
１． ｏ ｔ／ｌ −担体それぞれ担持したコージェラ
イト発泡体触媒をえた。
な方法で、触媒を調製し、Ａｚ２ｏ、 ７０ ｔ／ｌ−
担体、ｐｔ ＋Ｒｈ （Ｐｔ／Ｒｈ＝ ｔｏ／ｌ ）
１． ｏ ｔ／ｌ −担体それぞれ担持したコージェラ
イト発泡体触媒をえた。
比較例３
実施例１において最終の焼成温度を６００℃に替える以
外は全て同様な方法で触媒を調製した。
外は全て同様な方法で触媒を調製した。
実施例９
実施例１〜８、比較例１〜３でえられた触媒について、
排気量２３００Ｃｅ、４気筒デイーゼルエンジンを用い
て触媒の評価試験を行なった。
排気量２３００Ｃｅ、４気筒デイーゼルエンジンを用い
て触媒の評価試験を行なった。
エンジン回転数２５０Ｏｒｐｍ、）ルク４．Ｏｋｌ−ｍ
の条件で微粒子の捕捉約２時間を行ない、次いで、トル
クを０５ｋｇ・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、触媒層の
圧損変化を連続的に記録し、微粒子が触媒上で排ガス温
度上昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧力上昇と微粒子
の燃焼による圧力降下とが等しくなる温度（Ｔｅ ）と
着火燃焼し、圧損が急激に下降する温度（Ｔｉ）をめた
。また２５００ｒｐｍ１ ）ルクｔｏｋｇ−ｍで微粒子
を捕捉する場合の圧損の経時変化を１時間あたりの圧損
変化量をチャートから計算して△ｐ （ｉｍＨｇ／Ｈ）
の値をめた。
の条件で微粒子の捕捉約２時間を行ない、次いで、トル
クを０５ｋｇ・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、触媒層の
圧損変化を連続的に記録し、微粒子が触媒上で排ガス温
度上昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧力上昇と微粒子
の燃焼による圧力降下とが等しくなる温度（Ｔｅ ）と
着火燃焼し、圧損が急激に下降する温度（Ｔｉ）をめた
。また２５００ｒｐｍ１ ）ルクｔｏｋｇ−ｍで微粒子
を捕捉する場合の圧損の経時変化を１時間あたりの圧損
変化量をチャートから計算して△ｐ （ｉｍＨｇ／Ｈ）
の値をめた。
また、ＳＯ，のＳ０３への転化率を排ガス温度６００℃
でめた。８０．の転化率は入口ガス、１十 出口ガスのＳＯ，濃度を非分散型赤外分析−（ＮＤＩＲ
法）で分析し、次の算出式よりＳＯ。
でめた。８０．の転化率は入口ガス、１十 出口ガスのＳＯ，濃度を非分散型赤外分析−（ＮＤＩＲ
法）で分析し、次の算出式よりＳＯ。
の転化率（チ）をめた。
結果を次の第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造体
上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるいは
ペレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤上
に、（ａ）少なくとも１種のタングステン酸塩と、（ｂ
）白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウ
ムおよびパラジウムよりなる白金族元素から選ばれた少
なくとも１種の金属の化合物とを分散担持せしめてなる
ことを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
。 （２） （、）および（ｂ１群から選ばれた化合物がモ
ル比で（ａ） ／ （ｂ） ＝ ４〜１２０の範囲であ
る特許請求の範囲（１）記載の触媒。 （３）耐火性３次元構造体がセラミック７オーム、ワイ
ヤメツシュ、金属発泡体または目封じ型のセラミックハ
ニカムである騙＃請求の範囲（１）−１たけ（２）記載
の触媒。 （４） ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造
体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるい
はペレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤
上に、（ａ）少なくとも１種のタングステン酸塩と、（
ｂ）白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミ
ウムおよびパラジウムよりなる白金族元素から選ばれた
少なくとも１種の金属の化合物と、（Ｃ）モリブデン酸
バリウムおよびモリブデン酸ランタンよシなる群から選
ばれた少なくとも１種とを分散担持せしめてなることを
特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。 （５） （ａ）および（ｂ１群から選ばれた化合物がモ
ル比で（ａ）／（ｂ）＝ ４〜１２０の範囲である特許
請求の範囲（４）記載の触媒。 （６）耐火性３次元構造体がセラミック７オーム、ワイ
ヤメツシュ、金属発泡体または目封じ型のセラミックハ
ニカムである特許請求の範囲（４）または（５）記載の
触媒。 （７） ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造
体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、あるい
はペレット状に成型せしめられてなる多孔性無機質基盤
上に、（ａ）少なくとも１種のタングステン酸塩と、（
ｂ）白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミ
ウムおよびパラジウムよりなる白金族元素から選ばれた
少なくとも１種の金属の化合物と、さらに必要に応じて
（Ｃ）モリブデン酸ノくリウムおよびモリブデン酸ラン
タンよりなる群から選ばれた少なくとも１種とを分散担
持せしめ、これを空気中７００〜１０００℃の範囲の温
度で熱処理することを特徴とするディーゼルエンジン排
ガス浄化用触媒の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59078664A JPS60222146A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59078664A JPS60222146A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2154036A Division JPH03114539A (ja) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60222146A true JPS60222146A (ja) | 1985-11-06 |
| JPH0260374B2 JPH0260374B2 (ja) | 1990-12-17 |
Family
ID=13668126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59078664A Granted JPS60222146A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60222146A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0275342A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-03-15 | Cataler Kogyo Kk | カーボン微粒子燃焼用触媒 |
| WO2001094008A1 (en) * | 2000-06-06 | 2001-12-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for emission gas clarification |
| WO2023013287A1 (ja) * | 2021-08-04 | 2023-02-09 | 三井金属鉱業株式会社 | タングステン酸溶液およびその製造方法、酸化タングステン粉末およびその製造方法 |
-
1984
- 1984-04-20 JP JP59078664A patent/JPS60222146A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0275342A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-03-15 | Cataler Kogyo Kk | カーボン微粒子燃焼用触媒 |
| WO2001094008A1 (en) * | 2000-06-06 | 2001-12-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for emission gas clarification |
| WO2023013287A1 (ja) * | 2021-08-04 | 2023-02-09 | 三井金属鉱業株式会社 | タングステン酸溶液およびその製造方法、酸化タングステン粉末およびその製造方法 |
| JPWO2023013287A1 (ja) * | 2021-08-04 | 2023-02-09 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0260374B2 (ja) | 1990-12-17 |
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