JPH0575691B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、クロロシリコン化合物を含む複数
の廃棄物の流れを処理して固体シロキサン物質ま
たはゲルを得ることにより、後の加工工程、出荷
または処分作業において取り扱い易くする方法に
関する。 多種多様の市販シリコーン重合体が、いくつか
の基本的なクロロシランの加水分解によつて製造
されている。また、半導体素子の製作に有用な珪
素金属は、ある種のクロロシランの還元により製
造される。これら重要なクロロシラン単量体を製
造する方法では、少量の副生物も生じる。たとえ
ば、メチルクロロシランは塩化メチルと珪素の反
応から得られ、その方法は「直接プロセス」法と
一般に呼ばれるものである。また、クロロシラン
は珪素金属と塩化水素の反応から製造される。こ
れらおよびその他のクロロシラン製造法の工業的
重要さのために、過半量の副生物の流れが生じ
る。さらに、他の重要でない廃棄物の流れがシリ
コーンの商業プラトンにおいて生じる。これら重
要でない廃棄物の流れには、たとえば、蒸留残
渣、汚れた洗浄用溶剤、中間体の製造からの反応
残渣、および規格外製品が含まれる。 これら副生物および廃棄物の流れの最終的処分
は、シリコーン重合体の生産量が増すにつれて重
要な問題になつてきた。廃棄物の流れの量が増し
たことと、個々の流れの複雑さおよび多様さが、
両方ともにシリコーンの商業操作における廃棄物
処理問題の一因となる。 廃棄物処理問題に対する１つの取り組み方は
1980年９月９日付でダニエルソン（Danielson）
およびインゲブリグツオン（Ingebrigtson）に与
えられた米国特許第4221691号明細書中に記載さ
れている。ダニエルソンらの教示によれば、多官
能性クロロシリコン組成物に比較的少量の炭化水
素油を加えてから加水分解を行うと、得られるシ
ロキサンゲルの取り扱い特性が有意に改善され
る。「多官能性クロロシリコン組成物」なる用語
は、「１分子当たり少なくとも３つの塩素基が珪
素に結合したクロロシリコン化合物を大きな比率
で含む組成物」として定義された。したがつて、
ダニエルソンらの方法を用いて、シリコーン商業
プラントの副生物または廃棄物の流れの多数をう
まく加水分解して取り扱い易いゲルを得るのは不
可能であつて、実際、これら流れの多くは十分な
多官能性クロロシリコン化合物を含まないことが
ある。さらに、ダニエルソンらの炭化水素油の使
用は、廃棄物処理法において追加の出費を表わ
す。また、加えた炭化水素油がシロキサンゲル中
に存在して、生じたシロキサンゲルの最終的処分
において、殊に環境への関心が高まつた現代にお
いては、追加の障害をもたらす場合がある。 この発明の目的は、クロロシリコン化合物を含
む複数の副生物および／または廃棄物の流れを処
理してシロキサンゲルを生じさせることにより、
さらに行う加工工程、出荷または処分において取
り扱い易くする方法は提供することである。この
発明の別の目的は、シリコーンの商業プラントの
種々の副生物および／または廃棄物の流れを経済
的に加水分解して塩素含有量を処分の前に大巾に
減少させ得る方法を提供することである。この発
明のさらに別の目的は、副生物および／または廃
クロロシリコンの流れを処理することにより、塩
化水素を回収できるようにする方法を提供するこ
とである。この発明のさらに別の目的は、この明
細書を検討すれば当業者には明らかになるであろ
う。 本発明はクロロシリコン化合物を含む複数の流
れを処理する廃棄物処理方法に関し、該方法は次
の工程を含む： (A) 流れの平均SiCl官能価を求める工程、 (B) 少くとも２つの流れを混合して混合流の平均
SiCl官能価を2.8以上にする工程、 (C) 混合流と水性媒体を50℃と水性媒体の沸点の
間の温度で混合することにより混合流を加水分
解する工程、および (D) 前記廃棄物から水性媒体を除去して粒状ゲル
を得る工程。 この発明は、また、クロロシリコン化合物を含
み2.8以上の平均SiCl官能価を有する流れを処理
する方法に関し、該方法は(A)流れと水性媒体を50
℃と水性媒体の沸点の間の温度で混合することに
より混合流を加水分解する工程、および(B)水性媒
体を除去して粒状ゲルを得る工程を含む。 この発明は次の発見に基づく。すなわち、広く
多種多様のクロロシリコン含有副生物および／ま
たは廃棄物の流れから、その流れを高温加水分解
により、取り扱い易い非粒着性のシロキサンゲル
を得るためには、加水分解すべき混合物の平均
SiCl官能価が2.8以上であればよい。役2.5と2.8の
間の平均SiCl官能価を有する混合物をこの発明の
方法に使用した場合に得られるシロキサン生成物
は、望むような取り扱い易いゲルかあるいは望ま
しくない粘着性ペーストである。SiCl官能価のこ
の「遷移」領域において得られるシロキンサン物
質の性質は、混合物中に実際に存在するクロロシ
リコン化合物と関係があるように見える。この発
明を商業規模で実施する際に平均SiCl官能価を
2.5と2.8の間にして混合流または混合物を使用す
るのが望ましい場合には、加水分解をまず実験室
規模で行つて、生じるシロキサンの性質を決定す
ることが推奨される。取り扱い易いゲルが得られ
たならば、その流れを使用する商業規模の作業は
満足すべきものとなるであろう。しかし粘着性ゲ
ルが生じる場合は、別の流れを加えて平均SiCl官
能価をある水準、好ましくは2.8以上に高めるこ
とにより、取り扱い易いシロキサンゲルが加水分
解後に得られるようにすることが推奨される。
2.5より小さい平均SiCl官能価を有する物質をこ
の発明中に述べたと同様の方法で加水分解する
と、取り扱い易いゲルは得られない。 加水分解すべき混合物の平均SiCl官能価を所定
の限度内に保つためには、適切な副生物および／
または廃棄物の流れの平均SiCl官能価を求め、必
要とされる平均SiCl官能価に達するように流れを
混合する。この発明に関してはある与えられたク
ロロシリコン化合物の「SiCl官能価」なる用語
は、該クロロシリコン化合物のSi−Cl結合の数と
して定義され。たとえば、いくつかクロロシリコ
ン化合物のSiCl官能価ｆは、次のように与えられ
る：R₃SiCl、ｆ＝１；R₂SiCl、ｆ＝２；RSiCl₃、
ｆ＝３；SiCl₄、ｆ＝４；RCl₂SiCl₂R、ｆ＝４；
RCl₂SiSiClR₂、ｆ＝３；RCl₂SiOSiCl₃、ｆ＝
５；Cl₃SiSiCl₃、ｆ＝６等（ただしＲは非塩素基
である）。流れまたは混合物の平均SiCl官能価は、
該流れまたは混合物中の全てのSi−Cl含有化合物
のSiCl官能価の重みつき平均である。言い換える
と、全てのSi−Cl含有化合物の相対量を総計100
％に正規化して流れの平均SiCl官能価を求める。
同様に、混合流の平均SiCl官能価は該混合流中の
全てのSi−Cl含有化合物のSiCI官能価の重みつき
平均であつて、その場合、個別のSiCl化合物の相
対量は総計100％に正規化する。 副生物および／または廃棄物の流れの平均SiCl
官能価の日常試験のための、本出願人が知つてい
る最も便利な方法は、気液クロマトグラフイー
（glc）の技術であるが、ただし与えられた流れの
種々の化合物をあらかじめ同定しておく。glcと
質量分析法を組み合わせた技術は、複雑な流れの
中のSiCl化合物を最初に同定するのに非常に有用
である。他の分析技術を用いてクロロシリコン流
の平均SiCl官能価を求めることもできる。glcお
よび質量分析法の技術、およびその他の適切な技
術のクロロシリコン化合物への適用を詳細に論じ
たものとして、たとえば「シリコーの分析」
Analysis of Silicones、A.L.Smith（ed）、John
Wiley and Son、New York、N.Y.（1974）があ
るので、興味のある読者は参照されたい。シリコ
ーンの商業プラントにおけるいくつかの副生物ま
たは廃棄物の流れは、存在するSi−Cl化合物また
はその相対量に関して普通は経時的にあまり大き
くは変化しない。このような流れの１つの例は、
シリコン金属と塩化メチルの反応によるメチルク
ロロシランの製造からの副生物の流れであろう。
このような場合には、平均SiCl官能価は過去の分
析の知識から求めることができる。場合によつて
は、工程の混乱または原料の変化のために、平均
SiCl官能価を実際の流れの分析によつて求める必
要がある。 本発明を実施する１つの方法は、まず種々の廃
棄物の流れの平均SiCl官能価を求め、次に流れを
混合して必要とされる混合流の平均SiCl官能価を
得る。その後で加水分解および関連した工程を行
う。しかし場合によつては、種々の工程の順序を
変えることができる。たとえば、少量の流れを単
一保持槽に集め、いくつかの混合流の平均SiCl官
能価を求めてから加水分解を行うのがより好都合
である場合がある。混合流の平均SiCl官能価が必
要とされる範囲内にあるならば、それ以上の添加
または混合は不必要であろう。 廃棄物または副生物の流れの中に存在する可能
性のあるクロロシリコン化合物としては、有機置
換および非有機置換シラン、ジシラン、ジシロキ
サン、シランオリゴマー、シロキサンオリゴマ
ー、シルフエニレンおよびシルアルキレン（ただ
し少くとも１つのSi−Cl結合を有するもの）があ
る。上に挙げたクロロシリコン化合物に加えて、
副生物または廃棄物の流れは溶剤、浮遊Si金属微
粒子、およびSi−Cl結合をもたない珪素含有化合
物を含む場合がある。たとえば、トルエン、ベン
ゼン、エチルベンゼン、エチルトルエン、２−メ
チルヘキサンおよび３−メチルヘキサンが、直接
プロセス法によるメチルクロロシランの製造から
の副生物として同定された。クロロシリコン化合
物を含む流れのなかに、必ずしもこの発明の方法
によつて処理しなくてもよいのがあることは明ら
かである、たとえば、過半量の有機溶剤および少
量のクロロシランを含む流れにおいては、有機溶
剤を再生してからクロロシランをこの発明の方法
により処理するのが経済的により好ましい場合が
ある。別の例では、たとえばポリ塩化ビフエニル
等の有毒薬剤を含む廃棄物を他の廃棄物の流れと
混合するならば、大量のシロキサンゲルの最終的
処分を複雑にするだけであろう。 この発明の好ましい実施態様においては、混合
流に商用クロロシリコン単量体の製造からの副生
物を含ませる。適切な副生物としては、直接プロ
セス法によるメチルクロロシランの製造、フエニ
ルメチルクロロシランのグリニヤール合成、ベン
ゼンとトリクロロシランの反応によるフエニルク
ロロシアンの合成、および珪素金属と塩化水素の
反応によるクロロシランの合成からの高沸点残渣
がある。これら副生物は、多数の成分を分離する
のが難しいためにほとんど価値のない複雑な混合
物である。副生物の主成分はクロロシラン、クロ
ロジシラン、クロロジシロキサン、キロロシルフ
エニレンおよびクロロシルアルキレンである。 本発明による処理に適したクロロシリコン化合
物の流れまたは混合物としては、さらに、たとえ
ば蒸留残渣、蒸留の廃留分、過残渣、商用中間
製品および重合体の製造からの副生物または廃棄
物、規格外材料等がある。 所望の平均SiCl官能価の混合流を得るための所
望の流れの混合は、いずれか適切な手段で行うこ
とができる。この混合は、クロロシリコン化合物
の水性媒体中への導入の前に、またはそれと同時
に行うことができる。 適切な平均SiCl官能価を有するクロロシリコン
混合流を水性媒体に加え、それを撹拌して加水分
解を容易にする。水性媒体へのクロロシリコンの
流れの添加率および生じた混合物の撹拌速度の両
方を用いて、得られる粒状ゲルの粒度を調節する
ことができる。水性媒体は最初に水のみで構成す
ることができ、その場合には加水分解によつて生
じた塩化水素は水に溶ける。水が塩化水素で飽和
すると、気体塩化水素が発生する。水性媒体は最
初に塩化水素または無機塩化物塩を含ませること
もでき、その場合には加水分解の初めでも気体塩
化水素が発生する。塩化ナトリウムまたは塩化カ
ルシウム等の無機塩を使用することができる。
「水性」なる用語は、媒体が主として水をクロロ
シリコン化合物と反応する成分として含み、しか
も、クロロシリコン化合物とやはり反応するアル
コール等の有機成分は含まないことを意味する。
この発明の好ましい実施態様においては、塩化水
素ガスは加水分解から回収し、水性媒体は濃塩化
水素溶液で構成する。使用する水性媒体の量は広
い範囲で変えることができるが、ただし十分な水
を使用してクロロシリコン化合物を完全に加水分
解する。 加水分解は50℃と水性媒体の沸点の間の温度で
行うものとする。しかし、加水分解を60〜90℃の
温度で行うのが好ましい。加水分解を50℃よりも
かなり低い温度で行うと、粘着性ゲルが生じる場
合があるが、これは明らかに低温度での不完全な
加水分解のためである。 加水分解は水性媒体が濃塩化水素の場合には吸
熱であり、加熱することによつて温度を保つこと
ができる。水性媒体が単に水である場合には加水
分解は発熱であり、冷却することによつて反応を
調節することができる。 加水分解は大気圧、減圧または過圧下で行うこ
とができる。経済的観点から、加水分解を大気圧
またはその近くで行うのが好ましい。 加水分解が進むにつれて、粒状シロキサンゲル
の粒子が水性媒体から分離する。ゲル粒子の分離
が止んだ時には、ゲルを過または遠心処理等の
いずれか都合のよい方法で水性媒体から除去する
ことができる。この発明の方法によりこのように
得られるゲルは、非粘着性であつて、さらに行う
処理工程、出荷または処理作業において容易に取
り扱うことができる。この発明は好ましい実施態
様においては、ゲルを水で１回またはそれ以上洗
うことにより、ゲルの塩素含有量をさらに減少さ
せる。 本発明の方法はバツチ、半連続または連続方式
で実施することができる。 次の例は単に説明の目的を示すものであり、発
明に限定すると解釈すべきではない。 例 １ 廃クロロシリコン貯槽から６ケ月間にわたつて
定期的に試料を採取した。貯槽にはシリコーンの
商業製造プラントで生じた廃棄物が入れられた。
この廃棄物はフエンルメチルクロロシランのグリ
ニヤール合成、フエニルクロロシランの合成、蒸
留残渣およびその他の廃棄物発生プロセス等の商
業プロセスから集めたものである。これら試料
は、直接プロセスによるメチルクロロシランの製
造または珪素と塩化水素の反応によるクロロシラ
ンの製造のいずれからの廃棄物も含まなかつた。
廃棄物試料はglcおよびglc−質量分析法技術を用
いて分析した。分析には、超低温に冷却したヒユ
ーレツト・パツカード（Hewlett−Packed）モ
デル5710Aクロマトグラフとヒユーレツト・パツ
カード・モデル3354実験室自動化装置
（LabAutomation System）を組み合わせて使用
した。カラム充填物は米国ペンシルベニア州ベル
フオント（Bellefonte）のスペルコ社（Spelco
Inc.）から入手した。カラムの温度は分析のため
に35℃から270℃まで８℃／分の速度で計画的に
上昇させた。廃棄物槽からの試料の分析値を下表
にglc面積パーセントで示す。表中に示した「そ
の他」の成分には、Si−Cl結合をもたない同定さ
れた成分および同定されなかつた成分が含まれ
る。「その他」の部類に含まれる成分の多くは、
ペンタン、ヘプタン、ベンゼンおよび置換芳香族
等の有機溶剤である。なおglcカラムは1/8インチ
×12フートのステンレス鋼であり、用いたカラム
充填物は15％SP2250あるいはクロムソーブ
（Chromsorb）Ｐ支持物（80〜100メツシユ）で
あつた。

【表】 表中、“Me”はメチル基、“Et”はエチル基、
“Pr”はｎ−プロピル基、“Bu”はｎ−ブチル基、
そして“Ph”はフエニル基を表わす。 各試料の平均SiCl官能価favは次の総和を適用
することにより計算される： fav＝_N 〓ⁱ⁼¹ fi（Pi）／（100−P₀） ここで、総和は混合物中で同定された全てのSi
−Cl含有成分にわたつて行うものとし、このよう
な成分はＮ個であり、また、fiは成分ｉのSiCl官
能価、Piは全混合物の中での成分ｉの百分率、そ
してPoは全混合物の中での「その他」の百分率
である。使用したglcカラムおよび条件では、エ
チルトリクロロシランおよびメチルエチルジクロ
ロシランによるglcピークを分解することは不可
能であつた。計算のため、SiCl官能価は2.5であ
ると、あるいは、言い換えると、そのglc応答は
２つのピークの50/50混合によるものと仮定した。
この手順により、表中の試料について次の平均
SiCl官能価が求められた。

【表】 廃棄物試料Ａ〜Ｆの各々をそれぞれ加水分解し
た。約50mlの各試料を、速くかきまぜながら15分
間かけて、80℃に保つた約200mlの濃（36％）塩
化水素水溶液に加えた。発生した塩化水素は水中
に吹き込むことにより普通に捕集した。加水分解
は、最後の廃クロロシリコンの添加の後、約15〜
30分間続けた。水性媒体を除去した後、生じたシ
ロキサンを試験してその物理的状態および取り扱
い性を調べた。結果は次のとおりであつた。試料 観察結果 Ａ 液体 Ｂ 粘着ペースト Ｃ 流動性ペースト Ｄ 濃厚なペースト Ｅ 粒状非粘着性ゲル Ｆ 粒状非粘着性ゲル 試料Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤをここに含めたのは
単に比較のためである。試料Ａ、ＢおよびＣは、
平均SiCl官能価が必要限度である2.8より低いた
めに取り扱い易いゲルを生じなかつた。試料Ｄ
は、平均SiCl官能価を「遷移」領域内に有する混
合流の一例である。試料ＥおよびＦは2.8よりも
大きい平均SiCl官能価を有し、取り扱い易いゲル
を生じた。 例 ２ 珪素金属と塩化メチルの反応によるメチルクロ
ロシランの直接プロセス製造からの混合廃棄物流
を、例１で説明したと同様に処理した。液体部分
をglcおよび質量分析法で分析したところ、次の
一般組成を得た：ｆ＝２化合物、16％；ｆ＝３、
35％；ｆ＝４、28％；および「その他」、21％
（ここで、「その他」は主として未同定珪素含有化
合物である。）この試料はまた約20％の固形物を
珪素金属の形態で含んだ。したがつて全試料では
約63％の種々のSi−Cl含有成分および約37％のそ
の他の成分（固形物を含む）を含んだ。この試料
の平均SiCl官能価は3.2である。加水分解し、水
性媒体を過により除去して、粒状の取り扱い易
いシロキサンゲルを得た。このゲルは、浮遊
（suspended）珪素金属のためにいくらかざらざ
らして（gritty）いた。 例 ３ 珪素金属と塩化水素の反応によるクロロシラン
からの混合物廃棄流を、例１で説明したのと同様
に処理した。この試料の液体部分の一般組成は次
のようであつた。ｆ＝２化合物、２％；ｆ＝３、
４％；ｆ＝４、78％；ｆ＝６、11％；およびその
他、５％。この試料は約25％の固形物をAlCl₃お
よび珪素金属の形態で含んだ。したがつて全試料
では約71％の種々のSi−Cl含有成分および約29％
のその他の成分（固形物を含む）を含んだ。平均
SiCl官能価として、4.1という値が求められた。
加水分解および水性媒体の除去を行つたところ、
いくらかざらざらした（gritty）粒状の取り扱い
易いシロキサンゲルが得られた。 例４〜８は、種々の廃棄物または副生物試料の
混合の、シロキンサン加水分解生成物に対する結
果を例証する。平均SiCl官能価の計算および加水
分解反応は、例１で説明したと同様に行つた。 例 ４ 75部の例１の試料Ａおよび25部の例２の試料
（比較の目的で含ませた）から調製した混合廃棄
物流は、計算による平均SiCl官能価が2.4であり、
加水分解および水性媒体の除去ののちに粘着性ペ
ーストを生じた。50部の同試料Ａおよび50部の例
２の同試料から調製した混合廃棄物流は、計算に
よる平均SiCl官能価が2.7であり、取り扱い易い
粒状ゲルを生じた。 例 ５ 75部の例１の試料Ａおよび25部の例３の試料
（比較の目的で含ませた）から調製した混合廃棄
物流は、計算による平均SiCl官能価が2.7であり、
加水分解ののちに粘着性ゲルを生じた。50部の同
試料Ａおよび50部の例３の同試料から調製した混
合廃棄物流は、計算による平均SiCl官能価が3.2
であり、取り扱い易い流状シロキサンゲルを生じ
た。 例 ６ 75部の例１の試料Ｂおよび25部の例２の試料か
ら調製した混合廃棄物流は、計算による平均SiCl
官能価が2.6であつた。50部の例１の試料Ｂおよ
び50部の例２の試料から調製したもう１つの混合
廃棄物流は、計算による平均SiCl官能価が2.8で
あつた。両混合廃棄物流のいずれも、加水分解お
よび水性媒体の除去ののちに、取り扱い易い粒状
ゲルを生じた。 例 ７ 75部の例１の試料Ｂおよび25部の例３の試料か
ら調製した混合廃棄物流は、計算による平均SiCl
官能価が2.9であつた。50部の例１の試料Ｂおよ
び50部の例３の試料から調製したもう１つの混合
廃棄物流は、計算による平均SiCl官能価が3.4で
あつた。両混合流のいずれも、加水分解および水
性媒体の除去ののちに、取り扱い易い粒状ゲルを
生じた。 例 ８ 75部の例１の試料Ｄおよび25部の例２の試料か
ら調製した混合廃棄物流は、計算による平均SiCl
官能価が2.8であり、加水分解および水性媒体の
除去ののちに取り扱い易い粒状シロキサンゲルを
生じた。 例 ９ この例は、本発明で得られるシロキサンゲルの
塩素含有量は水洗いによつてさらに減少させ得る
ことを例証する。例２で得た粒状ゲルは、硝酸滴
定によつて求めた塩化物イオン含有量が約15％で
あつた。このゲルを等量の水で３回洗つた。水洗
いによつて、塩化物がイオン含有量は約0.6％に
減少した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロロシラン単量体の製造の副生物を含む廃
   棄物、シリコーンのプラントから生じる廃棄物等
   のクロロシリコン化合物を含有する廃棄物流れを
   処理する廃棄物処理方法において、 (A) 廃棄物流れの平均SiCl官能価を求める工程、 (B) 少なくとも２つの廃棄物の流れを混合して、
   混合流の平均SiCl官能価を2.8以上にする工程、 (C) 混合流と水性媒体を50℃と水性媒体の沸点の
   間の温度で混合することにより混合流を加水分
   解する工程、および (D) 前記廃棄物から水性媒体を除去して粒状ゲル
   を得る工程、 を順次行ない複数の廃棄物流れを処理することを
   特徴とする廃棄物処理方法。 ２ 水性媒体が水、塩化カルシウム水溶液及び濃
   塩化水素溶液からなる群から選択される特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 加水分解工程(C)の温度が60℃と90℃の間であ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 水性媒体を濃塩化水素溶液とし、加水分解工
   程(C)において生じる塩化水素ガスを回収する特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 粒状ゲルを水で洗つて粒状ゲルの塩素含有量
   をさらに減少させる特許請求の範囲第３項または
   ４項記載の方法。 ６ 混合流が市販クロロシラン単量体の製造から
   の副生物であるオルガノシランの化合物を含む特
   許請求の範囲第２項、第３項または第４項記載の
   方法。 ７ 副生物がメチルクロロシランの直接製造プロ
   セスからのものである特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８ 副生物が珪素金属と塩化水素の反応によるト
   リクロロシランの製造からのものである特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ９ クロロシリコン化合物を含み2.8以上の平均
   SiCl官能価をもつ廃棄物の流れを処理する方法に
   おいて、(A)廃棄物の流れと水性媒体を50℃と水性
   媒体の沸点の間の温度で混合することにより流れ
   を加水分解する工程、および(B)水性媒体を除去し
   て粒状ゲルを得る工程を特徴とする廃棄物処理方
   法。