JPH0575739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、医薬、農薬、染料等の有用な中間原
料となる新規な含フツ素芳香族化合物およびその
製造方法に関する。 ［従来技術］ 従来、４−トリフルオロメチル安息香酸のアミ
ンとしては２位にアミノ基を有する２−アミノ−
４−トリフルオロメチル安息香酸が知られている
［例えばChemical Abstracts 49 3897d（1951）
あるいはChemical Abstracts 64 3487f（1966）
等］が、４−トリフルオロメチル安息香酸の３位
にアミノ基を導入した例はない。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、工業的に入手容易なベンゾトリ
フルオリド誘導体を原料として新規な化合物であ
る４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸
を容易に得る方法を既に提案しており（特願昭61
−305277号）、これを還元することにより新規化
合物３−アミノ−４−トリフルオロメチル安息香
酸を製造し得ることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は３−アミノ−４−トリフルオロ
メチル安息香酸および４−トリフルオロメチル−
３−ニトロ安息香酸を還元することを特徴とする
３−アミノ−４−トリフルオロメチル安息香酸の
製造方法である。 原料となる４−トリフルオロメチル−３−ニト
ロ安息香酸は、前記の特願昭61−305277号記載の
ように一般式

【式】（ＸはCOY、 CY₃、COOH、ただしＹはハロゲンを表わす）で
示されるベンゾトリフルオリド誘導体をニトロ化
あるいはニトロ化と同時に加水分解してトリフル
オロメチルニトロ安息香酸（２位にニトロ基を有
する異性体との混合物）とし、次いで部分中和し
て異性体を分離することにより容易に得ることが
できる。４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安
息香酸のニトロ基のアミノ基への還元は酸性条件
下、亜鉛、鉄、スズあるいは塩化スズ（）等に
よる還元や、硫化ナトリウムや硫化アンモニウム
等による還元、もしくは触媒の存在下、水素によ
る接触還元が用いられる。 接触還元を行う場合の触媒としては、Ｒ−Ni、
還元NiやPd、Pt、Rh、Crおよびその酸化物等が
使用でき、また触媒を活性炭やアルミナに担持す
ることも可能である。特に好ましい触媒は、比較
的安価なニツケル類もしくは活性炭担持パラジウ
ム（Pd／Ｃ）である。 ５％Pd／Ｃの場合、その使用量は現実的な反
応速度を得るには、４−トリフルオロメチル−３
−ニトロ安息香酸に対して0.01wt％以上あればよ
く、特に好ましくは、0.1〜5wt％の範囲である。
また、反応終了後回収した触媒は、再度、次反応
に供することも可能である。反応は、原料である
４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸を
反応条件下で安定な溶媒に溶解するか、もしくは
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアル
カリ金属水酸化物を用いて塩を形成した後、水に
溶解し中性またはアルカリ性条件下で行え、４−
トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸の転化
率、目的物選択率もほぼ100％となる。本発明方
法においては反応温度は特に限定されず、室温以
下でも十分に反応は進行し、また高温でも特に不
都合はないが、室温から60℃程度の範囲が一般的
である。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 参考例 １ （４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香
酸の製造） 200樹脂ライニング反応器に濃硫酸100Kg、98
％発煙硝酸12.5Kgを仕込み40〜60℃で４−トリフ
ルオロメチルベンゾイルクロトリオリド10Kgを
徐々に加えて60℃で３時間反応させた後、氷水
120に移液した。生成した固体をろ別し、炭酸
ナトリウム1.05Kgを含む水18中に加え30分攪拌
した。未溶解固体をろ別し、乾燥して４−トリフ
ルオロメチル−３−ニトロ安息香酸2.3Kgを得た。
このものを以下の実施例での原料とした。 実施例 １ 500mlのSUS316製オートクレーブに、４−ト
リフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸20.0ｇ、
５％Pd／C2.0ｇおよびメタノール200mlを仕込
み、攪拌しながら窒素置換後、水素置換し、さら
に水素圧３Kg／cm²とした。反応が進行するにつれ
水素が吸収され、水素圧が低下するが、水素圧３
Kg／cm²を保つように水素を供給した。内温は、55
分後に55℃まで上昇した後下降したが、55℃に保
ち１時間熟成した。この間、水素の吸収はほとん
ど認められなかつた。反応終了後、触媒のPd／
Ｃをろ別し、減圧下メタノールを留去することに
より淡黄白色の３−アミノ−４−トリフルオロメ
チル安息香酸17.2ｇ（収率98.5％）を得た。 このものの物性値は次のとおりである。 性状 無色鱗片状結晶（クロロホルム−メタノ
ールで再結晶） 融点 203〜205℃ ¹H−NMR（アセトン−ｄ：TMS）δ：7.2〜
7.8（3H，ｍ），6.8（2H，Ｓ）ppm ¹⁹F−NMR（アセトン−ｄ：CFCl）δ：−63(s)
ppm IR（KBr）：1690，1640，1580，1450，1300cm
^-1 元素分析 C₈H₆F₃NH₂として Ｃ Ｈ 計算値(%) 46.83 2.93 実測値(%) 46.51 2.55 実施例 ２ 500mlのSUS316製オートクレーブに、４−ト
リフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸50.0ｇ、
５％Pd／C0.5ｇおよびメタノール250mlを仕込
み、攪拌しながら窒素置換後、水素置換し、さら
に水素圧３Kg／cm²とした。水浴により内温を30
℃、水素圧３Kg／cm²を保つように反応を行つた。
50分後に水素の吸収が認められなくなつたが、さ
らに１時間熟成を行つた。 反応終了後、反応液をビーカーに移液し、静置
することにより触媒のPd／Ｃを沈降させ、上澄
みをデカンテーシヨンにより回収した。回収した
溶液は、さらにろ過し微量のPd／Ｃをろ別した
後、減圧下メタノールを留去することにより、淡
黄白色の３−アミノ−４−トリフルオロメチル安
息香酸40.3ｇ（収率92.4％）を得た。 実施例 ３ 実施例２で回収したPd／Ｃを触媒として用い
た以外は、実施例２と同様な操作を行つたが、再
使用Pd／Ｃの活性低下は認められなかつた。な
お、３−アミノ−４−トリフルオロメチル安息香
酸の収率は98.1％であつた。 実施例 ４ ビーカーに、水酸化ナトリウム10.0ｇを水192
mlに溶解し、さらに４−トリフルオロメチル−３
−ニトロ安息香酸50.0ｇを加え溶解した。次に、
この溶液および５％Pd／C0.5ｇを500mlの
SUS316製オートクレーブに仕込み、攪拌しなが
ら窒素置換後、水素置換し、さらに水素圧５Kg／
cm²とした。反応は室温で行い、反応の間は水素圧
５Kg／cm²を保つよう水素を供給した。２時間後に
水素の吸収が認められなくなつたが、さらに１時
間熟成を行つた。 反応終了後、触媒のPd／Ｃをろ別し、ろ液に
塩酸を加え酸性とした後、析出した黄白色固体を
ろ過回収し、さらに水でよく洗浄した後、減圧乾
燥することにより、３−アミノ−４−トリフルオ
ロメチル安息香酸42.5ｇ（収率97.5％）を得た。 実施例 ５ 50mlの三ツ口フラスコに、水20ml、鉄粉4.0ｇ
および濃塩酸1.5mlを加え60℃とし、攪拌しなが
ら４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸
2.35ｇを30分かけて徐々に加えた。さらに60℃で
２時間反応を行つた。次いで冷却後10％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えアルカリ性とした後、鉄化
合物をろ別し、ろ液は塩酸を加え酸性とし、析出
した固体をろ過回収し、水でよく洗浄した後、減
圧乾燥することで、淡黄白色の３−アミノ−４−
トリフルオロメチル安息香酸2.03ｇ（収率99.0
％）を得た。 ［発明の効果］ 本発明の新規なアミノトリフルオロメチル安息
香酸はアミノ基およびカルボキシル基が共に反応
活性な官能基であるため、種々の含フツ素芳香族
誘導体の合成中間体として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３−アミノ−４−トリフルオロメチル安息香
   酸。 ２ ４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香
   酸を還元することを特徴とする３−アミノ−４−
   トリフルオロメチル安息香酸の製造方法。