JPH0575792B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、非水分散型樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、ポリエステル変性ビニル系重合体の
非水溶媒分散物からなる熱硬化性の非水分散型樹
脂組成物に関する。 近年、塗料分野においても、省資源、ならびに
無公害化の要求が急速に高まつている。 とりわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤
の含有量を少なくし、固形分を高濃度化したハイ
ソリツド型塗料は、従来の塗料製造方法あるいは
塗装設備がそのまま使用できるという利点から、
好適に使用されているようである。 また、近年、大気汚染の問題からくる溶剤の使
用規制への対策を併せ考えると、芳香族やエステ
ル系溶剤を多量に使用する通常のハイソリツド型
塗料も、産業的に好ましいものではないようであ
る。 更に、近年一層強化されつつある溶剤の使用規
制、広義の無公害化ならびに省資源化の観点か
ら、脂肪族炭化水素系溶剤を主たる溶媒とする非
水分散型塗料が提示されている。 しかしながら、従来から知られているこの種の
非水分散型組成物としての、分散安定剤／分散粒
子の組合せ、例えば分解天然ゴム／アクリル樹
脂、アクリル樹脂／アクリル樹脂、油変性アルキ
ド樹脂／アクリル樹脂、ポリブタジエン／アクリ
ル樹脂等を展色剤とする熱硬化性非水分散型塗料
から得られる塗膜は、一般に塗膜物性が必ずしも
十分なものではなかつた。例えば、可撓性のある
塗膜は、硬度が不十分であつたり、逆に、硬度の
ある塗膜は、可撓性が不十分であるというよう
に、同時に両者を兼ね備えているものが、見当ら
なかつた。加えて、耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水
性、ならびに、各試験後の二次物性においても、
必ずしも十分な性能を得ることができなかつた。 加えて、前記の組合せを展色剤とする非水分散
型樹脂組成物は、分散安定剤成分（溶媒和成分）
と分散粒子成分（生成重合体）の極性の違いによ
り、両者の相溶性が低下し、従つて該組成物から
得られる塗膜は、透明性がなく、光沢、ツヤ等が
低下するという傾向を有している。 このため、前記組合せを展色剤とする非水分散
型樹脂組成物を被覆用として用いる場合、外装用
としては不向きであるとされ、主として内装用に
用いられることが多かつた。 また、前記展色剤は優れた硬化塗膜を得るため
に、展色剤中の官能基を反応させるべく、アミノ
ホルムアルデヒド樹脂、ブロツクイソシアネート
化合物、エポキシ樹脂、メトキシメチル化アクリ
ルアミド樹脂等の硬化剤を併用している。 これらは普通塗料化する際に配合されるのであ
るが、長期間貯蔵中に非分散物中の官能基と硬化
剤中の官能基が徐々に反応し、その結果組成物が
増粘したり、凝集による沈殿が生じたりすること
が往々にして見られた。 本発明者等は、公知技術の有する前記各種欠点
を改良すべく鋭意検討した結果、分散安定剤の一
成分として、分散粒子成分中の官能基（水酸基）
と架橋反応する特定の官能基（Ｎ−アルコキシメ
チル基）を含有させることにより、透明性があ
り、仕上り外観が優れ、かつ硬度、耐汚染性の優
れた硬化塗膜が得られることを見出し先に特許出
願（特願昭58−95380号）を行つたが、更に検討
を重ねた結果、分散安定剤の一成分として、分散
粒子成分中の官能基（Ｎ−アルコキシメチル基）
と架橋反応する官能基（水酸基）を含有させるこ
とによつても、先願と同等の性能を有する硬化塗
膜が得られることを見出し、本発明に到達したの
である。 即ち、本発明は、 単量体(i)〜(v)は溶解するが、溶媒不溶性不飽和
ポリエステル、単量体(iv)および単量体(v)から得ら
れるポリエステル変性ビニル共重合体は溶解しな
い脂肪族炭化水素系溶媒中で、 (i) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエスチル単量体３〜15重量
％、 (ii) 一般式：

【式】 （式中、ＲはＨ又はCH₃、ｎは６〜18の整数を
示す） で示されるα，β−モノエチレン性不飽和単量
体20〜80重量％、および (iii) 炭素数１〜４のアルキルの（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸およびスチレンから
なる群から選ばれるα，β−モノエチレン性不
飽和単量体５〜77重量％、 から成る単量体を共重合して得られる溶媒可溶性
ビニル樹脂分解安定剤30〜80重量％の存在下で、 (iv) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と(v)前記
(iv)以外のα，β−モノエチレン性不飽和単量体
とから成る単量体混合物50〜95重量％と、 (a)α，β−不飽和ジカルボン酸、(b)前記(a)以外
の酸成分及び(c)多価アルコールから得られる溶媒
不溶性不飽和ポリエステル５〜50重量％との混合
物70〜20重量％をグラフト重合して得られるポリ
エステル変性ビニル系重合体の非水分散型樹脂組
成物に関する。 本発明に使用する溶媒、即ち前記「脂肪族炭化
水素系溶媒」は、次のような特性を有するもので
ある。 つまり、後述するα，β−モノエチレン性単量
体(i)、(ii)、(iii)、(iv)および(v)は溶解するが、単
量体
(iii)、(iv)及び溶媒不溶性の不飽和ポリエステルから
得られる「ポリエステル変性ビニル共重合体」は
溶解しないものである。 具体的には例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素、その
他、ミネラルスピリツト、脂肪族ナフサ等を主成
分とする混合物が挙げられる。 次に本発明の分散安定剤として使用される前記
「溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤」は概括的に
云うと、脂肪族炭化水素系溶媒中で、(i)α，β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステル単量体と、(ii)前記一般式で示され
るα，β−モノエチレン性不飽和単量体と、(iii)炭
素数１〜４のアルキルの（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸およびスチレンからなる群か
ら選ばれるα，β−モノエチレン性不飽和単量体
とを重合することにより得られるものである。 尚、本明細書中、“溶媒可溶性”という用語は、
前記脂肪族炭化水素系溶媒に溶解もしくは一部溶
解する性質をいう。同様に“溶媒に可溶化”とい
う用語は、かかる溶媒に溶解もしくは一部溶解せ
しめることをいう。 前記(i)α，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル単量体は、溶媒
可溶性ビニル樹脂の水酸基価が約10〜75になるよ
うに、単量体混合物〔(i)＋(ii)＋(iii)〕中、３〜15重
量％、好ましくは５〜10重量％の割合で反応せし
めることが好ましい。前記範囲に於て、該成分が
３重量％に満たない場合には、後述する分散粒子
成分中のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸アミドのＮ−アルコキシメチル単量体及び不飽
和ポリエステル成分との架橋反応が不十分とな
り、塗膜の耐溶剤性が低下する傾向になる。一
方、15重量％を越えると、分散安定剤としての溶
媒可溶性樹脂が、脂肪族炭化水素系溶剤に可溶化
し難くなるため好ましくない。 この種の単量体(i)の具体例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールモノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−フエニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等があげられ、これらは一種も
しくは二種以上の混合物として使用してもよい。 該成分(i)は、分散粒子の一成分として使用する
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルコキシメチル化単量体成分との架橋反
応に必要であるとともに、本発明の組成物から得
られる硬化塗膜を透明性のあるものとするため
に、組成物中に前記(iv)成分と同時に存在すること
が必須なものである。 前記(ii)成分は、一般式

〔式中、ＲはＨ又はCH₃、ｎは６〜18の整数を示す〕

で示されるα，β−モノエチレン性単量体であ
り、分散安定剤としてのビニル樹脂を前記脂肪族
炭化水素系溶媒に可溶化させる。 このような特定の一般式を有する単量体は、
α，β−モノエチレン性不飽和単量体混合物〔(i)
＋(ii)＋(iii)〕中、20〜80重量％の割合で使用する。
前記範囲に於て、下限たる20重量％より少ない場
合には、分散安定剤の溶媒に対する溶解性を向上
せしめる効果が低下する傾向となり、好ましくな
い。一方、上限たる80重量％より多い場合には、
硬度、耐衝撃性等の塗膜性能が低下する傾向を示
すため同様に好ましくない。 具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート等のエステルが挙げられる。これらは、
一種もしくは二種以上の混合物として使用するこ
とができる。 (iii)炭素数１〜４のアルキルの（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸およびスチレンからな
る群から選ばれるα，β−モノエチレン性不飽和
単量体は該単量体混合物〔(i)＋(ii)＋(iii)〕中に、５
〜77重量％の範囲で使用しうる。 かかる単量体(iii)の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
sec−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、スチレンが挙げられる。これらは一種
もしくは二種以上の混合物として使用してもよ
い。 本発明の分散安定剤としての溶媒可溶性ビニル
樹脂（以下、必要により「ビニル樹脂」と略称す
る。）は、前記成分(i)、(ii)及び(iii)を通常の溶液重
合することによつて製造される。例えば単量体
（混合物）の一部及び重合溶媒の混合物中に、残
りの単量体（混合物）と重合開始剤を滴下、重合
する方法、あるいは重合溶媒中に、単量体（混合
物）及び重合開始剤を滴下、重合する方法などが
適用可能である。何れにしろ、本発明に於ては、
特定の溶液重合方法に制限する意図はない。かか
る溶液重合法に使用される溶媒は、前記脂肪族炭
化水素系溶媒である。また重合開始剤として、例
えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ラウロ
イルパーオキサイド等の有機過酸化物あるいは、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を
使用する。またこれらの重合開始剤は一種もしく
は二種以上を適宜混合して使用しうる。 本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を
調整するため、連鎖移動剤、例えばドデシルメル
カプタン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシ
ル、四塩化炭素等を使用してもよい。 本発明は、前記の如くにして得られた、脂肪族
炭化水素中に溶解（もしくは一部溶解）している
分散安定剤としてのビニル樹脂の存在下で、(iv)
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルコキシメチル化単量体および(v)前記(iv)
以外のその他のα，β−モノエチレン性不飽和単
量体を脂肪族炭化水素系溶媒に不溶な不飽和ポリ
エステル成分にグラフト重合せしめて、ポリエス
テル変性ビニル系重合体の非水分散物を得るもの
である。 該ポリエステル変性ビニル系重合体の非水分散
物は、塗膜形成時に、前記分散安定剤中に含有さ
れるα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル単量体(i)と架橋反応
（自己架橋反応）するために、分散粒子中にＮ−
アルコキシメチル基を含有することが必要であ
る。そのため、前記単量体混合物〔(iv)＋(v)〕中の
一成分として、α，β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体
(iv)を使用する。 ところで該単量体(iv)は、極性が強い。それ故こ
の単量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭化
水素系溶媒に溶解しにくく、そのため分散粒子を
形成せしめるのに好適なのである。 尚、のような単量体は、α，β−モノエチレン
性不飽和単量体混合物〔(iv)＋(v)〕中、５〜25重量
％の範囲で使用する。 前記混合物中の重量範囲において、単量体(iv)が
５重量％に満たない場合、前述した分散安定剤の
一成分として使用するα，β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル成
分との架橋反応が不十分となり、その結果得られ
る塗膜の耐溶剤性が低くなるので好ましくない。 一方、25重量％を越えて使用すると、反応時に
ゲル化を伴うため好ましくない。 該成分(iv)の具体例としては、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ）−プロポキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポ
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−sec
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドのＮ−アルコキシメチル化物；あるいはこれ
らのＮ−メチロール化物などが挙げられる。これ
らは一種もしくは二種以上の混合物として使用し
てもよい。 また、分散安定剤の存在下で、共重合するため
に使用される前記α，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量
体以外の単量体(v)は、単量体混合物〔(iv)＋(v)〕中
75〜95重量％の範囲で使用する。 該単量体(v)の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マイレン酸、フマル酸
等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ
−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ，
N′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、フエニルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、フマル酸ジブ
チルなどのフマル酸のジアルキルエステル類、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテートな
どが挙げられる。これらは塗料用組成物の使用目
的、用途に応いて１種又は２種以上適宜組合せて
使用してもよい。 尚、前記単量体(v)としては、分散粒子製造時に
増粘をまねくため、α，β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量
体の使用はさけた方がよい。 本発明において、分散粒子成分として使用され
る「ポリエステル変性ビニル系樹脂重合体」は、
脂肪族炭化水素系溶媒に不溶な不飽和ポリエステ
ル（以下、「溶媒不溶性不飽和ポリエステル」と
いう）に、前記単量体(iv)及び単量体(v)を、グラフ
ト重合することによつて得られ、かくして生成塗
膜にポリエステル樹脂のもつ可撓性及び塗膜外観
の優れている点を付与することが出来るのであ
る。 本発明に使用される溶媒不溶性不飽和ポリエス
テルは、多塩基酸（必要により一塩基酸を含んで
いてもよい）及び多価アルコールから通常の縮合
反応によつて得られるもので、得られた不飽和ポ
リエステルが脂肪族炭化水素に不溶であれば、ど
のようなものでも使用可能である。 本発明の具体例に於て使用される不飽和ポリエ
ステルの原料には、α，β−不飽和ジカルボン酸
を使用する。この成分は不飽和ポリエステル中１
〜10重量％、好ましくは２〜７重量％の割合で用
いる。前記範囲に於て、該成分が１重量％に満た
ない場合には、分散粒子成分としてのポリエステ
ル変性ビニル樹脂生成時α，β−モノエチレン性
不飽和単量体混合物に対して十分な量でなく、従
つてポリエステル変性が不十分となり、そのた
め、生成物は不飽和ポリエステルとα，β−モノ
エチレン性不飽和単量体混合物〔(iv)＋(v)〕から得
られた共重合体がブレンドされた組成となり、そ
の結果塗膜が著しく白化したり、又分散安定剤中
の架橋性反応基との反応性の差から、塗膜性能、
特に付着性が低下する傾向を示す。一方、該成分
が10重量％を越える場合には、α，β−モノエチ
レン性不飽和単量体〔(iv)＋(v)〕とのグラフト反応
途中でゲル化を伴うため好ましくない。 該成分の具体例としては、フマル酸、（無水）
マレイン酸、イタコン酸、グルタコン酸、（無水）
シトラコン酸等があり、これらは一種もしくは二
種以上の混合物を用いてもよい。 本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成
において、前記酸以外のカルボン酸成分を好まし
くは29〜69重量％の割合で反応せしめる。該成分
の具体例としては、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、（無水）トリメリツト酸、（無水）ピロメリ
ツト酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサ
ヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ
（無水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）
フタル酸、無水ハイミツク酸、（無水）コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、安息香酸、パラーター
シヤリーブチル安息香酸、イソノナン酸、バーサ
チツク酸（C₁₀）等があり、これらは一種もしく
は二種以上の混合物を用いてもよい。 本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成
に於ては多価アルコール成分を好ましくは30〜70
重量％の割合で反応せしめる。該成分の具体例と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、（水素化）ビスフエノールＡ、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、ビスフエノールＡ
とアルキレンオキサイドの付加物等があり、これ
らは一種もしくは二種以上の混合物および必要に
応じてカーデユラーＥ（シエルケミカル社製、商
品名）を併用したものを用いる。その他に、必要
に応じて不飽和ポリエステルの変性原料として動
植物油類ならびにそれらの脂肪酸、石油樹脂、ロ
ジン、フエノール樹脂、エポキシ樹脂等も使用す
ることが出来る。 本発明における不飽和ポリエステルは、公知の
方法により、一段反応又は多段反応で製造され
る。その反応方法に特に制限はない。 尚、得られた不飽和ポリエステルは通常、常温
で固形であることが多く、従つて取扱い上前記単
量体(iv)及び／又は(v)のうちで不飽和ポリエステル
を溶解可能なものを用いて、希釈、溶解してもよ
い。この際使用される単量体(iv)及び／又は(v)の量
は、分散粒子〔単量体(iv)、単量体(v)及び不飽和ポ
リエステル〕を製造する時の量的範囲内に含まれ
るものであることは当然である。 前記、α，β−モノエチレン性不飽和単量体(iv)
及び／又は(v)を希釈剤として使用する場合、希釈
時の温度が高温であると不飽和ポリエステルとの
反応が進み、ゲル化する傾向があるので好ましく
ない。その場合、不飽和ポリエステルとα，β−
モノエチレン性不飽和単量体(iv)及び／又は(v)との
反応を抑制させるために、重合禁止剤を不飽和ポ
リエステル（固型分）に対して0.4重量％以下で
添加するのが好ましい。前記に於て、0.4重量％
より多く添加すると、あとで不飽和ポリエステル
とα，β−モノエチレン性不飽和単量体混合物
〔(iv)＋(v)〕とのグラフト重合時における重合性が
著しく低下するので好ましくない。 しかして前記重合禁止剤としては、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、カテコール等が挙
げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合物
として使用される。 本発明の前記不飽和ポリエステルの酸価は、50
以下（樹脂固形分；以下本発明の酸価の表示は全
て同様とする）、水酸基価は50〜250（樹脂固形
分；以下、本発明の水酸基価の表示は全て同様と
する）、分子量は重量平均分子量で、2000〜50000
が好ましい。尚、重量平均分子量はゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイー〔東洋曹達(株)製
HLC802A型〕により測定したものである（以
下、本発明における重量平均分子量は同様に測定
したものである。）。 前記酸価の範囲において、その酸価が50を越え
ると、α，β−モノエチレン性不飽和単量体をグ
ラフト重合した後の、最終塗膜性能に於て耐アル
カリ性等が低下する傾向がある。また前記水酸基
価が50より低い場合には、α，β−モノエチレン
性不飽和単量体をグラフト重合したポリエステル
変性ビニル樹脂の架橋性が不十分となり易く、逆
に250より高い場合には、極性基の増大により、
得られた塗膜の耐水性が低下する傾向がある。 また重量平均分子量が前記下限たる2000より低
い場合には、ポリエステル樹脂のもつ各種特性が
十分発揮できない。また逆に50000を越えると、
該ポリエステル樹脂の分子量が高すぎるので、
α，β−モノエチレン性不飽和単量体で変性した
場合、得られる非水分散物がかなり高粘度となり
作業性の面で支障をきたすので好ましくない。 本発明において、前記分散粒子成分としてのポ
リエステル変性ビニル系樹脂は、前記不飽和ポリ
エステル５〜50重量％に対する、前記α，β−モ
ノエチレン性不飽和単量体(iv)と(v)の単量体混合物
50〜95重量％のグラフト重合反応物からなる。 前記の如く不飽和ポリエステルの変性量は、５
〜50重量％であり好ましくは、７〜40重量％の範
囲である。前記に於て、５重量％より低い場合に
は、ポリエステル樹脂のもつ可撓性、顔料分散
性、塗膜外観に優れている点などの長所が十分発
揮できない。逆に、50重量％を越えると、ビニル
樹脂の特性である硬度、耐汚染性等が損われてく
るので同様に好ましくない。 更に、本発明組成物におけるポリエステル変性
ビニル系重合体の非水溶媒体分散物は、分散安定
剤であるビニル樹脂〔単量体(i)、(ii)及び(iii)の共重
合体〕30〜80重量％の存在下で、前記単量体(iv)、
単量体(v)及び溶媒不溶性不飽和ポリエステルから
成る混合物70〜20重量％を重合することによつて
得られる。 前記に於て、分散安定剤であるビニル樹脂が30
重量％より少なくなると、安定な非水溶媒分散物
が得られにくくなる。又、逆に80重量％より多く
なると、非水溶媒分散物が得られにくくなり、同
様に好ましくない。 前記の共重合温度は、使用する重合開始剤と重
合溶媒の種類により決定される。通常は50℃〜
200℃の間で行われ、特に60℃〜150℃の範囲が好
適である。 前記重合開始剤は、先に示した有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物が好適に用いられる。尚、分子
量を調整するために、先に示した連鎖移動剤を使
用することもできる。 尚、本発明の非水分散型樹脂組成物には、必要
に応じてポリエステル変性ビニル系重合体の架橋
反応（自己架橋）を促進するための公知の触媒、
ならびにエポキシ樹脂、セルロース系樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ブロ
ツクイソシアネート化合物などの塗膜形成樹脂の
一種もしくは二種以上の併用も可能である。 又、本発明の組成物は、各成分に含有される有
機溶媒に加え、必要ならば組成物の安定性を損わ
ない程度に更に有機溶媒を添加することもでき
る。そのような有機溶媒としては、各成分に含有
される有機溶媒と同じものあるいは相異するもの
が用いられる。 使用し得る有機溶剤としては、ヘプタン、オク
タン、ミネラルスピリスト、トルエン、キシレン
などの炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、ブ
タノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン系溶剤、アルコー
ルエステル系、エーテルエステル系などの有機溶
剤などであり、非水分散物の安定性を損わない限
り特に溶剤の種類に制限はない。 加うるに、本発明の非水分散型樹脂組成物に
は、必要ならば無機あるいは有機の着色顔料、ア
ルミニウム片などの金属粉末顔料、体質顔料、お
よび通常、塗料に用いられる添加剤などを添加
し、使用することができる。 本発明の非水分散樹脂組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カ
ーテンフローコート、シヤワーコートおよびロー
ルコート等の周知の各種塗装方法を用いることが
出来る。 さらに、またホツトスプレーなど塗料を加温
（30〜60℃）して塗装することも可能である。 また、本発明組成物は塗装後、溶媒を蒸発させ
るだけ（いわゆる常温乾燥）でも成膜するが、高
度な性能を有する塗膜を得るためには加熱硬化せ
しめることが好ましい。該加熱硬化の条件は、該
組成物中の架橋性官能基の含有量、膜量などによ
り異なるが、通常60〜200℃の温度範囲の適当な
温度で10〜40分加熱処理することにより硬化塗膜
とすることが出来る。 かくして得られた硬化塗膜は、ポリエステル樹
脂のもつ可撓性、塗膜外観の優れている点と、ビ
ニル共重合樹脂のもつ硬度、耐汚染性の優れてい
る点を兼ね備えており、更には耐塩水噴霧性、耐
湿性、耐水性等の試験後の二次物性が優れた塗膜
性能を有している。 以下、具体的実施例により本発明を説明する。 尚、「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量
％」を表わす。 〔ビニル樹脂分散安定剤の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を
備えた反応容器中に、ミネラルスピリツト100
部を入れ、温度を90℃に上げた。ついで下記の
単量体および開始剤混合液を３時間にわたつて
滴下した。 イソブチルメタクリレート26.5部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート７部、スチレン５
部、２−エチルヘキシルアクリレート48部、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート12部、メ
タクリル酸1.5部、アゾビスイソブチロニトリ
ル2.5部。 滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル
1.2部を追加し、同反応温度で更に５時間反応
を行なつた。かくて、酸価6.6、水酸基価47、
重量平均分子量39900、および不揮発分49.7％
の樹脂溶液が得られ、粘度は27.9ストークスポ
イズ／20℃であつた。これをA0−１とした。 (2) 前記A0−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト100部を入れ、温度を90℃
に上げた後、下記の単量体および開始剤混合液
を３時間にわたつて滴下した。 シソブチルメタクリレート21部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート８部、２−エチルヘ
キシルメタクリレート70部、メタクリル酸１
部、ベンゾイルパーオキサイド2.5部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2
部を追加し、同反応温度で更に５時間反応を行
ない、かくして酸価7.9、水酸基価35、重量平
均分子量50100および不揮発性50.1％の樹脂溶
液が得られた。粘度は31.1ストークスポイズ／
20℃であつた。これをA0−２とした。 (3) 前記A0−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト100部を入れ、温度を90℃
にあげた後、下記の単量体および開始剤混合液
を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート５部、イソブチルメタ
クリレート37部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート45部、スチレン６部、２−ヒドロキシエチ
レメタクリレート６部、アクリル酸１部、ベン
ゾイルパーオキサイド２部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同温度で更に５時間反応を行ない、
酸価9.0、水酸基価26、重量平均分子量43400、
および不揮発分49.9％の樹脂溶液が得られた。
粘度は27.0ストークポイズ／20℃であつた。こ
れをA0−３とした。 (4) 前記A0−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト100部を入れ、温度を90℃
に上げた後、下記の単量体および開始剤混合液
を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート６部、２−エチルヘキ
シルアクリレート35部、スチレン10部、２−エ
チルヘキシルメタクリレート17部、イソブチル
メタクリレート20部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート10部、メタクリル酸２部、ベンゾイ
ルパーオキサイド2.5部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2
部を追加し、同反応温度で更に５時間反応を行
ない、酸価14.4、水酸基価49、重量平均分子量
45900および不揮発分49.9％の樹脂溶液が得ら
れた。粘度は29.5ストークスポイズ／20℃であ
つた。これをA0−４とした。 〔不飽和ポリエステル製造方法〕 (1) 不飽和ポリエステルNo.１（以下HP−１と略
記する） 撹拌機、温度計、パーシヤルコンデンサーお
よび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソ
フタル酸32.3部、アジピン酸15.1部、フマル酸
3.0部、ネオペンチルグリコール22.9部、トリ
メチロールプロパン17.4部、カーデユラーＥ
（シエルケミカル製商品名）9.3部を仕込み、窒
素ガス雰囲気下で240℃まで昇温させた後、同
反応温度で約10時間反応させた。 その後180℃まで冷却し、ハイドロキノンを
不飽和ポリエステル（固型分）に対して0.06％
添加した。更に120℃まで冷却し、不揮発分が
60％になるようにスチレンで希釈した。これを
HP−１とした。 尚、前記不飽和ポリエステルの酸価は8.3、
水酸基価は161および重量平均分子量は6900で
あつた。 (2) 不飽和ポリエステルNo.２（以下HP−２と略
記する） 前記HP−１を合成したと同様な反応容器に
イソフタル酸19.5部、無水フタル酸17.5部、ア
ジピン酸15.7部、フマル酸4.0部、ネオペンチ
ルグリコール36.5部、トリメチロールプロパン
6.8部を仕込み、窒素雰囲気下で240℃まで昇温
させた。ついで同温度で9.5時間反応させた後、
180℃まで冷却し、ハイドロキノンを不飽和ポ
リエステル（固型分）に対して0.1重量％添加
した。 更に、120℃まで冷却し、不揮発分60％にな
るようにスチレンで希釈した。これをHP−２
とした。 尚、前記不飽和ポリエステルは酸価7.0、水
酸基価70、重量平均分子量27100であつた。 (3) 不飽和ポリエステルNo.３（以下HP−３と略
記する） 前記HP−１を合成したと同様の反応容器
に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸17.5部、
イソフタル酸16.0部、アジピン酸14.5部、フマ
ル酸4.0部、ネオペンチルグリコール25.0部、
水素化ビスフエノールA13.0部、トリメチロー
ルエタン10部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で、
240℃、３時間反応し、酸価が約20になつた時
点で系内を減圧として、更に約７時間反応を続
けた。 その後、系内を常圧にもどし、180℃まで冷
却し、カテコールを不飽和ポリエステル（固型
分）に対して0.04％添加した。ついで、120℃
まで冷却し、不揮発分が60％になるようメチル
メタクリレートで希釈した。これをHP−３と
した。 尚、前記不飽和ポリエステルの酸価は7.5、
水酸基価は114、重量平均分子量は11800であつ
た。 (4) 不飽和ポリエステルNo.４（以下HP−４と略
記する） 前記HP−１を合成したと同様な反応容器に
無水フタル酸32.6部、アジピン酸18.7部、フマ
ル酸3.0部、ネオペンチルグリコール29.5部、
トリメチロールプロパン14部、ペンタエリスリ
トール2.2部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で240
℃まで昇温させた。ついで同温度で約９時間反
応させた後、180℃まで冷却し、ハイドロキノ
ンを不飽和ポリエステル（固型分）に対して
0.02重量％添加した。更に、120℃まで冷却し、
不揮発分60％になるようにスチレンで希釈し
た。これをHP−４とした。 尚、前記不飽和ポリエステルは、酸価9.9、
水酸基価123、重量平均分子量9600であつた。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備
えた反応容器に、ミネラルスピリツト142部、分
散安定剤（A0−１）202部を入れ、温度を90℃に
上げた後、下記の単量体、不飽和ポリエステルお
よび開始剤混合液を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート36部、イソブチルメタク
リレート５部、シテレン８部、メタクリル酸１
部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド10
部、不飽和ポリエステル（HP−１）40部、ドデ
シルメルカプタン0.2部、ベンゾイルパーオキサ
イド2.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部を
追加し、同反応温度で更に５時間反応を行つた。
反応生成物は乳白色分散物で酸価10.0、水酸基価
43、および不揮発分45.3％であつた。得られた非
水分散型樹脂組成物をPD−１とした。 実施例 ２ 前記PD−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト150部、分散安定剤（A0−
３）261部を入れ、温度を90℃に上げた後、下記
の単量体、不飽和ポリエステルおよび開始剤混合
液を３時間にわたつて滴下した。 不飽和ポリエステル（HP−２）15部、メチル
メタクリレート37.5部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド15部、スチレン28部、２−エチル
ヘキシルメタクリレート３部、メタクリル酸1.5
部、ドデシルメルカプタン0.2部、ベンゾイルパ
ーオキサイド２部、アゾビスイソブチロニトリル
１部。 滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部を
追加し、同温度で更に５時間反応を行つた。 反応生成物は乳白色分散物で酸価9.7、水酸基
価18、および不揮発分44.9％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をPD−２とし
た。 実施例 ３ 前記PD−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト155.5部、分散安定剤（A0−
２）300部を入れ、温度を90℃に上げた後、下記
の単量体、不飽和ポリエステルおよび開始剤混合
液を３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート34部、イソブチルメタク
リレート５部、スチレン24部、不飽和ポリエステ
ル（HP−３）20部、２−エチルヘキシルアクリ
レート４部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド12部、メタクリル酸１部、ベンゾイルパーオ
キサイド３部、アゾビスイソブチロニトリル0.2
部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同反応温度で、更に５時間反応を行つ
た。反応生成分は乳白色分散物で酸価7.4、水酸
基価27および不揮発分は44.7％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をPD−３とし
た。 実施例 ４ 前記PD−３の製造において、分散安定剤（A0
−２）を400部に、ミネラルスピリツトを166.5部
におきかえた他はすべて同様にして反応を行つ
た。反応生成物は乳白色分散物で、酸価7.5、水
酸基価28、および不揮発分45.2％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をPD−４とし
た。 実施例 ５ 前記PD−１を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリツト154.5部、分散安定剤（A0−
４）301部を入れ、温度を90℃に上げた後、下記
の単量体、不飽和エステルおよび開始剤混合液を
３時間にわたつて滴下した。 メチルメタクリレート32部、イソブチルメタク
リレート６部、不飽和ポリエステル（HP−４）
25部、Ｎ−ｔ−ブトキシメチルアクリルアミド11
部、スチレン26部、ベンゾイルパーオキサイド３
部、アゾビスイソブチロニトリル0.2部。 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同反応温度で更に５時間反応を行つ
た。反応生成物は、乳白色分散物で、酸価8.7、
水酸基価37および不揮発分は45.0％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をPD−５とし
た。 比較例 １ 前記実施例５において、不飽和ポリエステル
（HP−５）及びＮ−ｔ−ブトキシメチルアクリ
ルアミドを除き、単量体成分としてメチルメタク
リレート11部、スチレン10部及びエチルアクリレ
ート15部を加えた他は、全て同様にして反応を行
つた。反応生成物は乳白色の分散物で、酸価8.3、
水酸基価29および不揮発分は44.8％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をPD−６とし
た。 比較例 ２ 前記実施例２において、ミネラルスピリツト
150部を194部に、分散安定剤（A0−３）261部
を、酸価11、水酸基101、油長30％および不揮発
分60％の大豆油変性アルキド樹脂溶液217部にお
きかえた。ついで下記単量体および開始剤混合液
を滴下し同様に反応せしめた。メチルメタクリレ
ート37.5部、２−エチルヘキシルメタクリレート
３部、エチルアクリレート10部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート10部、スチレン38部、メタ
クリル酸1.5部、ベンゾイルパーオキサイド１部。 反応生成物は、乳白色分散物で酸価10.8、水酸
基価76および不揮発分45.1％であつた。 得られた非水分散型樹脂組成物をPD−７とし
た。 前記の如くして得られた本発明（PD−１〜５）
及び比較例（PD−６〜７）の非水分散型樹脂組
成物を、磨き軟鋼板（0.8×70×150mm）に膜厚が
30〜35ミクロンになるようにエアースプレー塗装
し、室温で20分放置後、160℃で20分間加熱乾燥
させた。 得られた試験片の塗膜性能比較試験結果を第１
表に示した。

【表】

【表】

【表】 前記比較試験結果より明らかに、本発明の非水
分散型樹脂組成物から得られた塗膜は、透明性に
優れ、黄変がなく、硬度、可撓性、耐衝撃性、及
び耐湿性、耐水性、耐塩水噴霧性試験後の二次密
着性が非常に優れるとともに、組成物の貯蔵安定
性も非常に優れたものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単量体(i)〜(v)は溶解するが、溶媒不溶性不飽
   和ポリエステル、単量体(iv)および単量体(v)から得
   られるポリエステル変性ビニル共重合体は溶解し
   ない脂肪族炭化水素系溶媒中で、 (i) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
   ヒドロキシアルキルエステル単量体３〜15重量
   ％、 (ii) 一般式： 【式】 （式中、ＲはＨ又はCH₃、ｎは６〜18の整数を
   示す） で示されるα，β−モノエチレン性不飽和単量
   体20〜80重量％、および (iii) 炭素数１〜４のアルキルの（メタ）アクリレ
   ート、（メタ）アクリル酸およびスチレンから
   なる群から選ばれるα，β−モノエチレン性不
   飽和単量体５〜77重量％、 から成る単量体を共重合して得られる溶媒可溶性
   ビニル樹脂分解安定剤……30〜80重量％の存在下
   で、 (iv) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
   ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体、および (v) 前記(iv)以外のα，β−モノエチレン性不飽和
   単量体から成る単量体混合物50〜95重量％と、 (a) α，β−不飽和ジカルボン酸、(b)前記(a)以外
   の酸成分及び(c)多価アルコールから得られる溶
   媒不溶性不飽和ポリエステル５〜50重量％と、 の混合物……70〜20重量％をグラフト重合して得
   られるポリエステル変性ビニル系重合体の非水分
   散型樹脂組成物。 ２ 前記(ii)α，β−モノエチレン性不飽和単量体
   は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
   ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
   （メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
   レートおよびステアリル（メタ）アクリレートか
   ら選ばれた、少くとも１種の化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の非水分散型樹脂組成物。 ３ 前記(iv)α，β−モノエチレン性不飽和カルボ
   ン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、
   (v)前記(iv)以外のα，β−モノエチレン性不飽和単
   量体は、前者の(iv)５〜25重量％に対し、後者(v)が
   75〜95重量％の割合の単量体混合物である、特許
   請求の範囲第１項記載の非水分散型樹脂組成物。 ４ 前記不飽和ポリエステルは、 (a) α，β−不飽和ジカルボン酸 １〜10重量％、 (b) 前記(a)以外の酸成分 29〜69重量％ 及び (c) 多価アルコール 30〜70重量％ から得られた縮合反応生成物である、特許請求の
   範囲第１項記載の非水分散型樹脂組成物。