JPH0576136B2 - - Google Patents
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- JPH0576136B2 JPH0576136B2 JP62280578A JP28057887A JPH0576136B2 JP H0576136 B2 JPH0576136 B2 JP H0576136B2 JP 62280578 A JP62280578 A JP 62280578A JP 28057887 A JP28057887 A JP 28057887A JP H0576136 B2 JPH0576136 B2 JP H0576136B2
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- C08K3/16—Halogen-containing compounds
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- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
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- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
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- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は固体電解質シートの製造方法に関し、
さらに詳しくは固体マイクロ電池等の電気化学素
子に使用されるイオン伝導性に優れた固体電解質
シートの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 電子産業における近年の技術的進歩は著しく、
あらゆる分野にIC，LSI等の電子部品が多く用い
られているが、電池技術の分野においても例外で
はなく、小型化、薄型化が図られており、カード
型電卓用電源、カメラ用電源、腕時計用電源等と
して多量に使用されている。 これらの用途に用いられる電池は、アルカリ電
池またはリチウム電池がほとんどであり、使用さ
れる電解質はいずれも液体電解質である。これら
液体電解質を使用した電池は、電池の封口方法に
高度の加工技術を要し、現状ではガスケツトを介
したクリンプシールを用いた封口技術が主に用い
られているが、電池が薄くなるほど封口部材の電
池容積に占める割合が増大し、要求される電池容
量の提供が難しくなり、電池の薄型化にも限界が
ある。 最近では、リチウム系の固体電解質を用いた電
池も市販されているが、活性な金属リチウムを負
極活物質として使用するため、液体電解質電池以
上の信頼性の高い電池封口技術が必要とされ、ま
た薄型化も困難であるのが現状である。 以上のことから、電池の薄型化および軽量化を
図るために、新しい電解質材料の開発が試みられ
ており、一例として、易加工性、柔軟性等の長所
を生かした高分子電解質の電池等への応用があ
る。その代表的なものとして、ポリ（メタクリル
酸オリゴオキシエチレン）−アルカリ金属塩系が
挙げられるが、該高分子電解質のイオン伝導度は
最も優れたものでも室温で10-5ｓ／cm程度であ
り、また移動イオンの選択性が悪く、カチオン
（例えばLi+）だけでなくアニオン（例えばClO4
−）の移動を生ずる等の問題があり、実用段階に
到つていない。 また、大きなイオン伝導性を有する例えば銀イ
オンや銅イオン等のイオン伝導性固体電解質を利
用する試みがなされている。その代表的なものに
は、銀イオン伝導性固体電解質としてRbAg4I5、
銅イオン伝導性固体電解質としてRbCu4I1.5Cl3.5、
リチウムイオン伝導性固体電解質として
0.4LiSiO4−0.6Li3VO4、プロトン伝導性固体電解
質としてH3Mo12PO40・29H2ＯやH3W12PO40・
29H2Ｏ等の無機固体電解質がある。 これらの固体電解質は、無機固体粉末であるた
め、電池等への加工時に、高圧プレスによるペレ
ツト化が必要となるため、生産性、均一性等を得
る上で大きな障害となつている。また、得られる
ペレツトは硬く、脆いため、薄型化に限界があ
り、大面積のものを得ることが困難である。さら
に電池等に応用する場合、電極活物質との接合時
に、大きな加圧力で電解質−電極間を密着させる
必要があるため、作業性、密着性等のバラつきの
問題があり、かつ大面積での接合では均一な密着
性が得られず、電解質の破壊を生ずる問題があ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決
し、加工性、生産性、放置安定性および柔軟性が
優れ、かつ電極活物質との密着性に優れ、薄型化
および大型化が可能な固体電解質シートの製造方
法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、体積分率55〜95％の固体電解質粉
と、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブ
ロツク共重合体および／またはスチレン−エチレ
ン−プロピレンブロツク共重合体を50体積％以上
含有する、溶剤に溶解させた体積分率５〜45％の
高分子弾性体溶液とを混合し、該混合物を非導電
性織布の開口部に充填し、乾燥することを特徴と
する。 本発明に使用される固体電解質粉としては、例
えばKyRb1-yCu4I2-xCl3+x（ｙ：０〜0.5、ｘ：0.2
〜0.6）、MAg4I5（Ｍ：RbまたはＫ）等の銅イオ
ン伝導性固体電解質粉または銀イオン伝導性固体
電解質粉が好ましい。特にイオン導電率が優れて
いる点から、RbCu4I2-xCl3+x（ｘ：0.2〜0.6）が好
ましい。RbCu4I2-xCl3+xおよびMAg4I5はともに
結晶性の物質（J.Electrochem.Soc.126.1658
（1979）参照）であり、例えばRbCu4I2-xCl3+xは
次のようにして製造される。すなわち、RbCu4
I2-xCl3+xは、CuClおよびCuIを塩酸中で再結晶さ
せ、これらをP2O5乾燥剤入りのデシケーター中、
室温で真空乾燥させ、一方、RbClを100℃で真空
乾燥させ、これら成分塩を所定量混合し、130℃
で17時間加熱して完全に脱水し、これをパイレツ
クスガラス管中に真空封入させ、溶解させたのち
室温まで除冷し、固化したものをトルエンを分散
剤としてボールミルでよく粉砕させ、粉砕した粉
末を加圧成型し、これをN2中130℃で17時間程度
処理し、さらに得られた加圧成型物を再度ボール
ミルで粉砕して、粉体として得られる。 本発明に使用される固体電解質粉の形状および
粒径は特に限定されるものではないが、高分子弾
性体溶液との混合し易さ等の点から、100〜200メ
ツシユ（タイラー標準篩）を通過するものが好ま
しい。 本発明に使用される高分子弾性体には、不飽和
結合を含まないスチレン−エチレン−ブチレン−
スチレンブロツク共重合体（SEBS）および／ま
たはスチレン−エチレン−プロピレンブロツク共
重合体（SEP）を全高分子弾性体中に50体積％以
上を含有させる必要がある。これらの共重合体の
具体例としては、SEBSとしてKraton Ｇ−1650、
Ｇ−1652、Ｇ−1657X、Ｇ−1660X、Ｇ−1726
（Shell社製）等が挙げられ、またSEPとして、
Kraton Ｇ−1701X、Ｇ−1702X（Shell社製）等
が挙げられる。さらに、柔軟性の点から、
ASTM硬度で90以下のものが好ましい。また固
体電解質粉の耐熱性の点から、150℃以下での成
形加工性を有するものが好ましい。 前記SEBSおよび／またはSEPの全高分子弾性
体中に占める体積分率が50％未満では、高分子弾
性体の溶剤に対する溶解性、固体電解質粉との混
練性、電極活物質との接着性および得られる固体
電解質シートの強度が低下し、得られる固体電解
質シートの分解電圧および電子輸率が悪化する。 前記SEBSまたはSEPと併用することのできる
高分子弾性体としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸エチル共重合
体、１，４−ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイ
ソプレン、SBR、NBR、EPDM、EPM、ウレ
タンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ホス
フアゼンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体
（SBS）、スチレン−イソプレン−スチレンブロツ
ク共重合体（SIS）、およびこれらの混合物等が
挙げられるが、固体電解質粉の高充填化、電極活
物質との接着性および得られる固体電解質シート
の強度の点から、SBS、SISおよびこれらの混合
物等の熱可塑性高分子弾性体が好ましい。 本発明においては、使用する固体電解質粉の高
分子弾性体中における体積分率を55〜95％、好ま
しくは75〜92％とすることが重要である。固体電
解質粉の体積分率が55％未満の場合には混合物の
導電率が１×10-6ｓ／cm以下となり実用に適さ
ず、また体積分率が95％を超えると得られる固体
電解質シートが脆くなる。 なお、固体電解質粉と高分子弾性体との混合物
の硬度は、好ましくはASTM−Ａ硬度で65〜96
である。該混合物の硬度が65未満では、混合物の
導電率１×10-6ｓ／cm以下となり、実用に適さ
ず、また硬度が96を超えると得られる固体電解質
シートの可撓性が悪くなり脆くなる。 また本発明においては、固体電解質粉を高分子
弾性体中に均一に分散させるために、体積分率55
〜95％の固体電解質粉と、溶剤に溶解させた体積
分率５〜45％の高分子弾性体溶液とを混合する
が、この際の固体電解質粉および高分子弾性体溶
液の添加順序は特に限定されるものではない。ま
た混合物の均一性を高め、高充填可能な混合物と
するために、混合中の固体電解質粉を粉砕し細粒
化することが好ましく、ボールミル、ホモジナイ
ザー等の剪断力の加わつた混合方法とすることが
好ましい。 なお、この場合に用いられる前記溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、酢酸エチル、トリクレン等の非吸水性
で固体電解質粉と反応しない飽和炭化水素系溶
剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素
系溶剤またはエステス系溶剤が挙げられるが、こ
れら溶剤の沸点が70℃〜150℃の範囲であること
が好ましい。沸点が70℃未満では、混合物を非導
電性織布の開口部に充填する際、混合物中の溶剤
蒸発速度が速すぎるため、均一で大面積のシート
が得られないことがあり、また沸点が150℃を超
えると溶剤蒸発速度が遅くなり生産効率が悪くな
ることがある。 またこれらの溶剤に含有される混合物の固形分
濃度は、好ましくは50〜80重量％である。 本発明の固体電解質シートは、前記のようにし
て得られる溶剤を含有する混合物を非導電性織布
の開口部に充填し、乾燥することにより得られ
る。この非導電性織布の材質としては、例えば、
セルロース、ナイロン６、ナイロン66、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ガラス繊
維等を挙げることができ、これらの非導電性織布
の開口率は35〜65％の範囲が適当である。ここで
開口率は、非導電性織布単位面積あたりの総開口
部面積の割合で定義される。開口率が35％未満で
あれば固体電解質シートの導電率が小さくなり、
また開口率が65％を超えると固体電解質シートの
強度が不足する。また、これらの非導電性織布の
比表面積は50〜1000m2／ｇの範囲が適当である。
さらに不織布の場合、目付けは５〜50ｇ／m2の範
囲が適当である。網状体の厚みは、非導電性織布
自身の強度および電池の薄型化を考慮して10〜
150μｍの範囲が好ましく、１開口部あたりの平
均面積は1.6×10-3〜９×10-2mm2および隣接する
開口部間の幅は20〜120μｍが好ましい。 前記溶剤を含有する混合物を非導電性織布の開
口部に充填する方法としては、溶剤を含有する混
合物中に網状体を含浸し、非導電性織布に混合物
を充分付着させた後、硬質ゴム、プラスチツク、
金属等からなるブレード、ロール等により開口部
に充填するとともに過剰に付着している混合物を
除去する方法が挙げられる。この際、ブレード、
ロール等と混合物の付着した非導電性織布との間
に、テフロンシート、ポリエステルシート等を介
在させ、過剰に付着している混合物を除去しても
よい。 このようにして非導電性織布の開口部に溶剤を
含有する混合物を充填した後、乾燥することによ
り本発明の固体電解質シートが得られるが、混合
工程、混合物の非導電性織布への充填工程、およ
び乾燥工程は、相対湿度30％以下の環境で行なう
ことが好ましい。相対湿度が30％を超えると固体
電解質粉の変質が生じることがある。相対湿度を
30％以下に保つ方法は、特に限定されるものでは
なく、脱湿した乾燥空気雰囲気、窒素、アルコン
等の不活性ガス雰囲気で上記工程を行えばよい。 なお、本発明の固体電解質シートは、非導電性
織布の開口部に、固体電解質粉と高分子弾性体と
の混合物を充填してなるものであるが、電極との
密着性および導電率を向上させるためには、該非
導電性織布の上下に各５〜25μｍの該混合物層を
有することが好ましい。 また、本発明の固体電解質シートの厚みは、好
ましくは、10〜250μｍである。該シートの厚み
が10μｍ未満では、裂け易く強度が保てなくな
る。また、厚みが250μｍを超えると、導電率１
×10-6ｓ／cm以下となり易い。 上記方法によれば、非導電性織布を母材とする
ために、極めて厚み精度の優れた固体電解質シー
トが得られ、また連続的に製造することができる
ために大面積の固体電解質シートも容易に得られ
る利点がある。 〔実施例〕 以下、本発明を図面および実施例により詳細に
説明するが、本発明は、これら実施例に限定され
るものではない。 第１図は、本発明の固体電解質シートの製造方
法を示す説明図、第２図は、該製造方法によつて
得られた固体電解質シートの断面図である。 第１図において、基材としての織布１はフイー
ドロール４により固体電解質粉と高分子弾性体と
溶剤との混合物２が入つた処理溶液５に浸漬され
た後引き上げられ、ブレード３で織布の開口部に
該混合物が充分に充填された後、図示されていな
い乾燥装置で乾燥される。このようにして第２図
に示すような本発明の固体電解質シート６が得ら
れる。第２図中、２Ａは固体電解質粉・高分子弾
性体混合物層を示す。 実施例１〜３、比較例１〜２ CuCl、CuIおよびRbClをモル比でCuCI：
CuI：RbCl＝2.5：1.5：１の割合となるように、
それぞれ秤量した。 前記CuClおよびCuIを塩酸中で再結晶させ、こ
れらをP2O5乾燥剤入りのデシケーター中で真空
乾燥させ、一方、前記RbClを100℃で真空乾燥さ
せ、これら成分塩を所定量混合し、130℃で17時
間加熱して完全に脱水し、これをパイレツクスガ
ラス管中に真空封入させ、融解させたのち室温ま
で除冷し、固化したものをトルエンを分散剤とし
てボールミルでよく粉砕し、粉砕した粉末を加圧
成型し、これをN2中130℃で17時間程度処理し、
さらに得られた加圧成型物を再度ボールミルで粉
砕して、RbCu4I1.5Cl3.5粉末を得た。 次に、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ンブロツク共重合体（Shell社製、商品名Kraton
Ｇ−1650、比重：0.92）とスチレン−ブタジエン
−スチレンブロツク共重合体（日本合成ゴム社製
TR−2000、比重：0.96）とを体積比で８／２
となるように秤量し、これらをトルエン中に溶解
させて高分子弾性体溶液を得た。これに前述のよ
うにして得られた粒径200メツシユ以下のRbCu4
I1.5Cl3.5固体電解質粉（比重：4.5）をその体積分
率が60％、80％、90％（実施例１〜３）および50
％、96％（比較例１〜２）になるようにそれぞれ
混合し、ボールミルにて２時間混練し、得られた
混合物を第１図に示すようなポリエチレン製処理
容器５に移した。次いで、得られた混合物の固形
分濃度をそれぞれ58重量％、69重量％、79重量％
（実施例１〜３）および55重量％、83重量％（比
較例１〜２）に調製し、該混合物を用いて乾燥シ
ートを作製してシートの硬度を測定した。一方、
織布１として厚み50μｍ、１開口部当たりの平均
面積5.5×10-3mm2および隣接する開口部間の幅50μ
ｍのナイロン製織布を用い、この織布１を処理容
器５内の混合物中に浸漬させ、織布１の表面に混
合物を充分に付着させた後、フツ素ゴム製のブレ
ード３で織布を挟み、充分な挟持力を加えつつ、
織布をブレード３より引張り出し、混合物を織布
の開口部に充填した。得られたシートを窒素気流
中で充分に乾燥させ、混合物中の溶剤を除去し、
それぞれの固体電解質シートを得た。得られたシ
ートの厚み、耐屈曲性、全導電率、電子輸率、銅
板への接着性および分解電圧を下記の方法により
測定し、評価を行なつた。 比較例 ３〜５ 高分子弾性体としてスチレン−ブタジエン−ス
チレンブロツク共重合体（日本合成ゴム社製、
TR−2000）をトルエン中に溶解させて高分子弾
性体溶液を得、これに前述のようにして得られた
粒径200メツシユ以下のRbCu4I1.5Cl3.5固体電解質
粉（比重：4.5）をその体積分率が60％、80％、
90％（比較例３〜５）になるようにそれぞれ混合
した以外は実施例１と同様の方法で操作し、それ
ぞれの固体電解質シートを得た。得られたシート
の厚み、耐屈曲性、全導電率、電子輸率、銅板へ
の接着性および分解電圧を下記の方法により測定
し、評価を行なつた。 硬度：前記混合物について織布を用いずにシート
化し、該シートを折り重ね、厚み１mm程度
にしたものをガラス板上にてASTM−Ａ
硬度により評価した。 耐屈曲性：半径80mm曲げ試験を行ない、固体電解
質シートのヒビ割れないしは破断が発生し
た回数で評価した。 全導電率：固体電解質シートを銅板間に挟み、
130℃で10Kg／cm2の加圧を５分間行なつて
接着したもので、交流1KHzでのインピー
ダンスをLCRメーター（YHP4274A）で
評価し、その直流成分（6A）より求めた。 電子輸率：固体電解質シートを白金板にて挟み上
記と同様に130℃で10Kg／cm2の加圧を５分
間行なつて接着したもので、直流電圧を０
〜0.5Vまで徐々に変化させ、通電電流量
を評価することにより得られる直流導電率
（6D）と上記直流成分（6A）との比
（6D／6A）として求めた。 銅板への接着性：よく研磨した銅板上の固体電解
質シートを置き、その上にテフロンシート
をおいて、130℃で10Kg／cm2の加圧を５分
間行ない、銅板に接着した固体電解質シー
トに対して碁盤目テスト（市販セロテー
プ、枡目の大きさ：５mm×５mm、ｎ＝100）
を行ない評価した。 分解電圧：陽極に白金板、陰極に銅板を用い、固
体電解質シートを極板に挟み、130℃で10
Kg／cm2の加圧を５分間行つて接着したもの
であつて、直流電圧を徐々に増加させ、得
られる平衡電流値（一定電圧下で一定とな
る電流値）を求め、この電圧−平衡電流値
の関係から平衡電流値が急上昇する電圧を
分解圧として求めた。 第１表に実施例１〜３および比較例１〜５の測
定結果を示す。本発明の固体電解質シートは、固
体電解質粉の体積分率が範囲外である比較例と比
べて全導電率等が改善されていることがわかる。
さらに、本発明の固体電解質シートは、不飽和結
合を含まない高分子弾性体の体積分率が範囲外で
ある比較例と比べて電子輸率、分解電圧等が改善
されていることがわかる。
さらに詳しくは固体マイクロ電池等の電気化学素
子に使用されるイオン伝導性に優れた固体電解質
シートの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 電子産業における近年の技術的進歩は著しく、
あらゆる分野にIC，LSI等の電子部品が多く用い
られているが、電池技術の分野においても例外で
はなく、小型化、薄型化が図られており、カード
型電卓用電源、カメラ用電源、腕時計用電源等と
して多量に使用されている。 これらの用途に用いられる電池は、アルカリ電
池またはリチウム電池がほとんどであり、使用さ
れる電解質はいずれも液体電解質である。これら
液体電解質を使用した電池は、電池の封口方法に
高度の加工技術を要し、現状ではガスケツトを介
したクリンプシールを用いた封口技術が主に用い
られているが、電池が薄くなるほど封口部材の電
池容積に占める割合が増大し、要求される電池容
量の提供が難しくなり、電池の薄型化にも限界が
ある。 最近では、リチウム系の固体電解質を用いた電
池も市販されているが、活性な金属リチウムを負
極活物質として使用するため、液体電解質電池以
上の信頼性の高い電池封口技術が必要とされ、ま
た薄型化も困難であるのが現状である。 以上のことから、電池の薄型化および軽量化を
図るために、新しい電解質材料の開発が試みられ
ており、一例として、易加工性、柔軟性等の長所
を生かした高分子電解質の電池等への応用があ
る。その代表的なものとして、ポリ（メタクリル
酸オリゴオキシエチレン）−アルカリ金属塩系が
挙げられるが、該高分子電解質のイオン伝導度は
最も優れたものでも室温で10-5ｓ／cm程度であ
り、また移動イオンの選択性が悪く、カチオン
（例えばLi+）だけでなくアニオン（例えばClO4
−）の移動を生ずる等の問題があり、実用段階に
到つていない。 また、大きなイオン伝導性を有する例えば銀イ
オンや銅イオン等のイオン伝導性固体電解質を利
用する試みがなされている。その代表的なものに
は、銀イオン伝導性固体電解質としてRbAg4I5、
銅イオン伝導性固体電解質としてRbCu4I1.5Cl3.5、
リチウムイオン伝導性固体電解質として
0.4LiSiO4−0.6Li3VO4、プロトン伝導性固体電解
質としてH3Mo12PO40・29H2ＯやH3W12PO40・
29H2Ｏ等の無機固体電解質がある。 これらの固体電解質は、無機固体粉末であるた
め、電池等への加工時に、高圧プレスによるペレ
ツト化が必要となるため、生産性、均一性等を得
る上で大きな障害となつている。また、得られる
ペレツトは硬く、脆いため、薄型化に限界があ
り、大面積のものを得ることが困難である。さら
に電池等に応用する場合、電極活物質との接合時
に、大きな加圧力で電解質−電極間を密着させる
必要があるため、作業性、密着性等のバラつきの
問題があり、かつ大面積での接合では均一な密着
性が得られず、電解質の破壊を生ずる問題があ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決
し、加工性、生産性、放置安定性および柔軟性が
優れ、かつ電極活物質との密着性に優れ、薄型化
および大型化が可能な固体電解質シートの製造方
法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、体積分率55〜95％の固体電解質粉
と、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブ
ロツク共重合体および／またはスチレン−エチレ
ン−プロピレンブロツク共重合体を50体積％以上
含有する、溶剤に溶解させた体積分率５〜45％の
高分子弾性体溶液とを混合し、該混合物を非導電
性織布の開口部に充填し、乾燥することを特徴と
する。 本発明に使用される固体電解質粉としては、例
えばKyRb1-yCu4I2-xCl3+x（ｙ：０〜0.5、ｘ：0.2
〜0.6）、MAg4I5（Ｍ：RbまたはＫ）等の銅イオ
ン伝導性固体電解質粉または銀イオン伝導性固体
電解質粉が好ましい。特にイオン導電率が優れて
いる点から、RbCu4I2-xCl3+x（ｘ：0.2〜0.6）が好
ましい。RbCu4I2-xCl3+xおよびMAg4I5はともに
結晶性の物質（J.Electrochem.Soc.126.1658
（1979）参照）であり、例えばRbCu4I2-xCl3+xは
次のようにして製造される。すなわち、RbCu4
I2-xCl3+xは、CuClおよびCuIを塩酸中で再結晶さ
せ、これらをP2O5乾燥剤入りのデシケーター中、
室温で真空乾燥させ、一方、RbClを100℃で真空
乾燥させ、これら成分塩を所定量混合し、130℃
で17時間加熱して完全に脱水し、これをパイレツ
クスガラス管中に真空封入させ、溶解させたのち
室温まで除冷し、固化したものをトルエンを分散
剤としてボールミルでよく粉砕させ、粉砕した粉
末を加圧成型し、これをN2中130℃で17時間程度
処理し、さらに得られた加圧成型物を再度ボール
ミルで粉砕して、粉体として得られる。 本発明に使用される固体電解質粉の形状および
粒径は特に限定されるものではないが、高分子弾
性体溶液との混合し易さ等の点から、100〜200メ
ツシユ（タイラー標準篩）を通過するものが好ま
しい。 本発明に使用される高分子弾性体には、不飽和
結合を含まないスチレン−エチレン−ブチレン−
スチレンブロツク共重合体（SEBS）および／ま
たはスチレン−エチレン−プロピレンブロツク共
重合体（SEP）を全高分子弾性体中に50体積％以
上を含有させる必要がある。これらの共重合体の
具体例としては、SEBSとしてKraton Ｇ−1650、
Ｇ−1652、Ｇ−1657X、Ｇ−1660X、Ｇ−1726
（Shell社製）等が挙げられ、またSEPとして、
Kraton Ｇ−1701X、Ｇ−1702X（Shell社製）等
が挙げられる。さらに、柔軟性の点から、
ASTM硬度で90以下のものが好ましい。また固
体電解質粉の耐熱性の点から、150℃以下での成
形加工性を有するものが好ましい。 前記SEBSおよび／またはSEPの全高分子弾性
体中に占める体積分率が50％未満では、高分子弾
性体の溶剤に対する溶解性、固体電解質粉との混
練性、電極活物質との接着性および得られる固体
電解質シートの強度が低下し、得られる固体電解
質シートの分解電圧および電子輸率が悪化する。 前記SEBSまたはSEPと併用することのできる
高分子弾性体としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸エチル共重合
体、１，４−ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイ
ソプレン、SBR、NBR、EPDM、EPM、ウレ
タンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ホス
フアゼンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体
（SBS）、スチレン−イソプレン−スチレンブロツ
ク共重合体（SIS）、およびこれらの混合物等が
挙げられるが、固体電解質粉の高充填化、電極活
物質との接着性および得られる固体電解質シート
の強度の点から、SBS、SISおよびこれらの混合
物等の熱可塑性高分子弾性体が好ましい。 本発明においては、使用する固体電解質粉の高
分子弾性体中における体積分率を55〜95％、好ま
しくは75〜92％とすることが重要である。固体電
解質粉の体積分率が55％未満の場合には混合物の
導電率が１×10-6ｓ／cm以下となり実用に適さ
ず、また体積分率が95％を超えると得られる固体
電解質シートが脆くなる。 なお、固体電解質粉と高分子弾性体との混合物
の硬度は、好ましくはASTM−Ａ硬度で65〜96
である。該混合物の硬度が65未満では、混合物の
導電率１×10-6ｓ／cm以下となり、実用に適さ
ず、また硬度が96を超えると得られる固体電解質
シートの可撓性が悪くなり脆くなる。 また本発明においては、固体電解質粉を高分子
弾性体中に均一に分散させるために、体積分率55
〜95％の固体電解質粉と、溶剤に溶解させた体積
分率５〜45％の高分子弾性体溶液とを混合する
が、この際の固体電解質粉および高分子弾性体溶
液の添加順序は特に限定されるものではない。ま
た混合物の均一性を高め、高充填可能な混合物と
するために、混合中の固体電解質粉を粉砕し細粒
化することが好ましく、ボールミル、ホモジナイ
ザー等の剪断力の加わつた混合方法とすることが
好ましい。 なお、この場合に用いられる前記溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、酢酸エチル、トリクレン等の非吸水性
で固体電解質粉と反応しない飽和炭化水素系溶
剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素
系溶剤またはエステス系溶剤が挙げられるが、こ
れら溶剤の沸点が70℃〜150℃の範囲であること
が好ましい。沸点が70℃未満では、混合物を非導
電性織布の開口部に充填する際、混合物中の溶剤
蒸発速度が速すぎるため、均一で大面積のシート
が得られないことがあり、また沸点が150℃を超
えると溶剤蒸発速度が遅くなり生産効率が悪くな
ることがある。 またこれらの溶剤に含有される混合物の固形分
濃度は、好ましくは50〜80重量％である。 本発明の固体電解質シートは、前記のようにし
て得られる溶剤を含有する混合物を非導電性織布
の開口部に充填し、乾燥することにより得られ
る。この非導電性織布の材質としては、例えば、
セルロース、ナイロン６、ナイロン66、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ガラス繊
維等を挙げることができ、これらの非導電性織布
の開口率は35〜65％の範囲が適当である。ここで
開口率は、非導電性織布単位面積あたりの総開口
部面積の割合で定義される。開口率が35％未満で
あれば固体電解質シートの導電率が小さくなり、
また開口率が65％を超えると固体電解質シートの
強度が不足する。また、これらの非導電性織布の
比表面積は50〜1000m2／ｇの範囲が適当である。
さらに不織布の場合、目付けは５〜50ｇ／m2の範
囲が適当である。網状体の厚みは、非導電性織布
自身の強度および電池の薄型化を考慮して10〜
150μｍの範囲が好ましく、１開口部あたりの平
均面積は1.6×10-3〜９×10-2mm2および隣接する
開口部間の幅は20〜120μｍが好ましい。 前記溶剤を含有する混合物を非導電性織布の開
口部に充填する方法としては、溶剤を含有する混
合物中に網状体を含浸し、非導電性織布に混合物
を充分付着させた後、硬質ゴム、プラスチツク、
金属等からなるブレード、ロール等により開口部
に充填するとともに過剰に付着している混合物を
除去する方法が挙げられる。この際、ブレード、
ロール等と混合物の付着した非導電性織布との間
に、テフロンシート、ポリエステルシート等を介
在させ、過剰に付着している混合物を除去しても
よい。 このようにして非導電性織布の開口部に溶剤を
含有する混合物を充填した後、乾燥することによ
り本発明の固体電解質シートが得られるが、混合
工程、混合物の非導電性織布への充填工程、およ
び乾燥工程は、相対湿度30％以下の環境で行なう
ことが好ましい。相対湿度が30％を超えると固体
電解質粉の変質が生じることがある。相対湿度を
30％以下に保つ方法は、特に限定されるものでは
なく、脱湿した乾燥空気雰囲気、窒素、アルコン
等の不活性ガス雰囲気で上記工程を行えばよい。 なお、本発明の固体電解質シートは、非導電性
織布の開口部に、固体電解質粉と高分子弾性体と
の混合物を充填してなるものであるが、電極との
密着性および導電率を向上させるためには、該非
導電性織布の上下に各５〜25μｍの該混合物層を
有することが好ましい。 また、本発明の固体電解質シートの厚みは、好
ましくは、10〜250μｍである。該シートの厚み
が10μｍ未満では、裂け易く強度が保てなくな
る。また、厚みが250μｍを超えると、導電率１
×10-6ｓ／cm以下となり易い。 上記方法によれば、非導電性織布を母材とする
ために、極めて厚み精度の優れた固体電解質シー
トが得られ、また連続的に製造することができる
ために大面積の固体電解質シートも容易に得られ
る利点がある。 〔実施例〕 以下、本発明を図面および実施例により詳細に
説明するが、本発明は、これら実施例に限定され
るものではない。 第１図は、本発明の固体電解質シートの製造方
法を示す説明図、第２図は、該製造方法によつて
得られた固体電解質シートの断面図である。 第１図において、基材としての織布１はフイー
ドロール４により固体電解質粉と高分子弾性体と
溶剤との混合物２が入つた処理溶液５に浸漬され
た後引き上げられ、ブレード３で織布の開口部に
該混合物が充分に充填された後、図示されていな
い乾燥装置で乾燥される。このようにして第２図
に示すような本発明の固体電解質シート６が得ら
れる。第２図中、２Ａは固体電解質粉・高分子弾
性体混合物層を示す。 実施例１〜３、比較例１〜２ CuCl、CuIおよびRbClをモル比でCuCI：
CuI：RbCl＝2.5：1.5：１の割合となるように、
それぞれ秤量した。 前記CuClおよびCuIを塩酸中で再結晶させ、こ
れらをP2O5乾燥剤入りのデシケーター中で真空
乾燥させ、一方、前記RbClを100℃で真空乾燥さ
せ、これら成分塩を所定量混合し、130℃で17時
間加熱して完全に脱水し、これをパイレツクスガ
ラス管中に真空封入させ、融解させたのち室温ま
で除冷し、固化したものをトルエンを分散剤とし
てボールミルでよく粉砕し、粉砕した粉末を加圧
成型し、これをN2中130℃で17時間程度処理し、
さらに得られた加圧成型物を再度ボールミルで粉
砕して、RbCu4I1.5Cl3.5粉末を得た。 次に、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ンブロツク共重合体（Shell社製、商品名Kraton
Ｇ−1650、比重：0.92）とスチレン−ブタジエン
−スチレンブロツク共重合体（日本合成ゴム社製
TR−2000、比重：0.96）とを体積比で８／２
となるように秤量し、これらをトルエン中に溶解
させて高分子弾性体溶液を得た。これに前述のよ
うにして得られた粒径200メツシユ以下のRbCu4
I1.5Cl3.5固体電解質粉（比重：4.5）をその体積分
率が60％、80％、90％（実施例１〜３）および50
％、96％（比較例１〜２）になるようにそれぞれ
混合し、ボールミルにて２時間混練し、得られた
混合物を第１図に示すようなポリエチレン製処理
容器５に移した。次いで、得られた混合物の固形
分濃度をそれぞれ58重量％、69重量％、79重量％
（実施例１〜３）および55重量％、83重量％（比
較例１〜２）に調製し、該混合物を用いて乾燥シ
ートを作製してシートの硬度を測定した。一方、
織布１として厚み50μｍ、１開口部当たりの平均
面積5.5×10-3mm2および隣接する開口部間の幅50μ
ｍのナイロン製織布を用い、この織布１を処理容
器５内の混合物中に浸漬させ、織布１の表面に混
合物を充分に付着させた後、フツ素ゴム製のブレ
ード３で織布を挟み、充分な挟持力を加えつつ、
織布をブレード３より引張り出し、混合物を織布
の開口部に充填した。得られたシートを窒素気流
中で充分に乾燥させ、混合物中の溶剤を除去し、
それぞれの固体電解質シートを得た。得られたシ
ートの厚み、耐屈曲性、全導電率、電子輸率、銅
板への接着性および分解電圧を下記の方法により
測定し、評価を行なつた。 比較例 ３〜５ 高分子弾性体としてスチレン−ブタジエン−ス
チレンブロツク共重合体（日本合成ゴム社製、
TR−2000）をトルエン中に溶解させて高分子弾
性体溶液を得、これに前述のようにして得られた
粒径200メツシユ以下のRbCu4I1.5Cl3.5固体電解質
粉（比重：4.5）をその体積分率が60％、80％、
90％（比較例３〜５）になるようにそれぞれ混合
した以外は実施例１と同様の方法で操作し、それ
ぞれの固体電解質シートを得た。得られたシート
の厚み、耐屈曲性、全導電率、電子輸率、銅板へ
の接着性および分解電圧を下記の方法により測定
し、評価を行なつた。 硬度：前記混合物について織布を用いずにシート
化し、該シートを折り重ね、厚み１mm程度
にしたものをガラス板上にてASTM−Ａ
硬度により評価した。 耐屈曲性：半径80mm曲げ試験を行ない、固体電解
質シートのヒビ割れないしは破断が発生し
た回数で評価した。 全導電率：固体電解質シートを銅板間に挟み、
130℃で10Kg／cm2の加圧を５分間行なつて
接着したもので、交流1KHzでのインピー
ダンスをLCRメーター（YHP4274A）で
評価し、その直流成分（6A）より求めた。 電子輸率：固体電解質シートを白金板にて挟み上
記と同様に130℃で10Kg／cm2の加圧を５分
間行なつて接着したもので、直流電圧を０
〜0.5Vまで徐々に変化させ、通電電流量
を評価することにより得られる直流導電率
（6D）と上記直流成分（6A）との比
（6D／6A）として求めた。 銅板への接着性：よく研磨した銅板上の固体電解
質シートを置き、その上にテフロンシート
をおいて、130℃で10Kg／cm2の加圧を５分
間行ない、銅板に接着した固体電解質シー
トに対して碁盤目テスト（市販セロテー
プ、枡目の大きさ：５mm×５mm、ｎ＝100）
を行ない評価した。 分解電圧：陽極に白金板、陰極に銅板を用い、固
体電解質シートを極板に挟み、130℃で10
Kg／cm2の加圧を５分間行つて接着したもの
であつて、直流電圧を徐々に増加させ、得
られる平衡電流値（一定電圧下で一定とな
る電流値）を求め、この電圧−平衡電流値
の関係から平衡電流値が急上昇する電圧を
分解圧として求めた。 第１表に実施例１〜３および比較例１〜５の測
定結果を示す。本発明の固体電解質シートは、固
体電解質粉の体積分率が範囲外である比較例と比
べて全導電率等が改善されていることがわかる。
さらに、本発明の固体電解質シートは、不飽和結
合を含まない高分子弾性体の体積分率が範囲外で
ある比較例と比べて電子輸率、分解電圧等が改善
されていることがわかる。
【表】
本発明によれば、イオン伝導性に優れ、また加
工性、生産性、放置安定性および柔軟性に優れ、
かつ電池を製造する際の電極活物質との密着性に
優れ、薄型化および大型化が図れるため、従来困
難とされてきた例えば1.0mm以下の厚さの固体マ
イクロ電池用電解質シート、エレクトロクロミツ
クデイスプレイ素子、電気二重層キヤパシタ等の
電気化学素子材料として有用である。
工性、生産性、放置安定性および柔軟性に優れ、
かつ電池を製造する際の電極活物質との密着性に
優れ、薄型化および大型化が図れるため、従来困
難とされてきた例えば1.0mm以下の厚さの固体マ
イクロ電池用電解質シート、エレクトロクロミツ
クデイスプレイ素子、電気二重層キヤパシタ等の
電気化学素子材料として有用である。
第１図は、本発明の固体電解質シートの製造方
法を示す説明図、第２図は、該製造方法によつて
得られる固体電解質シートの断面図である。 １……織布、２……混合溶液、３……ブレー
ド、４……フイードロール、５……処理容器、２
Ａ……固体電解質粉・高分子弾性体混合物、６…
…固体電解質シート。
法を示す説明図、第２図は、該製造方法によつて
得られる固体電解質シートの断面図である。 １……織布、２……混合溶液、３……ブレー
ド、４……フイードロール、５……処理容器、２
Ａ……固体電解質粉・高分子弾性体混合物、６…
…固体電解質シート。
Claims (1)
- １ 体積分率55〜95％の固体電解質粉と、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレンブロツク共重
合体および／またはスチレン−エチレン−プロピ
レンブロツク共重合体を50体積％以上含有する、
溶剤に溶解させた体積分率５〜45％の高分子弾性
体溶液とを混合し、該混合物を非導電性織布の開
口部に充填し、乾燥することを特徴とする固体電
解質シートの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62280578A JPH01122567A (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 固体電解質シートの製造方法 |
| US07/172,165 US4828945A (en) | 1987-03-27 | 1988-03-23 | Solid electrolyte sheet and process for producing the same |
| EP88104872A EP0284103B1 (en) | 1987-03-27 | 1988-03-25 | Solid electrolyte sheet and process for producing the same |
| DE3852411T DE3852411T2 (de) | 1987-03-27 | 1988-03-25 | Festelektrolytschicht und Verfahren zur Herstellung. |
| KR1019880003330A KR970004136B1 (ko) | 1987-03-27 | 1988-03-26 | 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62280578A JPH01122567A (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 固体電解質シートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01122567A JPH01122567A (ja) | 1989-05-15 |
| JPH0576136B2 true JPH0576136B2 (ja) | 1993-10-22 |
Family
ID=17626988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62280578A Granted JPH01122567A (ja) | 1987-03-27 | 1987-11-06 | 固体電解質シートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01122567A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5275704B2 (ja) * | 2008-06-25 | 2013-08-28 | 国立大学法人静岡大学 | プロトン伝導性材料及びその製造方法 |
| US9328836B2 (en) | 2009-11-12 | 2016-05-03 | Schrader Electronics Ltd. | Pressure regulator valve seals, systems and methods |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5795083A (en) * | 1980-12-05 | 1982-06-12 | Hitachi Maxell Ltd | Manufacture of solid electrolyte cell |
| DE3200757C1 (de) * | 1982-01-13 | 1983-07-21 | Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim | Flexible elektrolytische Zelle |
| JPS60165058A (ja) * | 1984-02-07 | 1985-08-28 | Orient Watch Co Ltd | 固体電解質 |
-
1987
- 1987-11-06 JP JP62280578A patent/JPH01122567A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01122567A (ja) | 1989-05-15 |
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