JPH0576509B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な分散剤を用いた易分酸性及び分
散安定性にすぐれたカチオン系水性顔料分散液に
関する。 従来、顔料を含むエマルシヨン塗料及び水溶性
樹脂塗料等の水性塗料において、製造時の顔料の
難分散性や貯蔵中の顔料の凝集・沈降に基づく塗
面の着色効果の低下、フラツデイング（浮き）、
フローテイング（浮きまだら）、光沢の低下など
好ましからざる現象が起こることはよく知られて
いる。このため、一般には顔料を予じめ分散剤で
分散した水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の
調製が行なわれている。 従来の水性顔料分散液には主として界面活性剤
の如き低分子量化合物が分散剤として使用されて
いるが、該分散剤による弊害、すなわち塗膜性能
または塗膜状態が低下するという二次的な悪影響
が避けられず、最近では分散剤としてオリゴマー
または中程度の分子量を有する重合体を用いて塗
膜性能等の低下を抑えているのが実情である。 しかしながら、分散剤としてオリゴマーや重合
体を用いる場合、その使用量が低分子界面活性剤
に比較して多量となり、また、得られる水性顔料
分散液の使用が水性塗料に用いられる結合剤の種
類によつて制限される等の欠点がある。このこと
は塗料の製造面での合理化に逆行し、そのため各
種の水性塗料に共通に使用できる水性顔料分散液
の開発が強く要望されている。 そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散がで
き、各種の水性樹脂、特にカチオン系水性樹脂と
相溶性を有し、しかもそれ自体高分子で水性塗料
の塗膜性能の低下をきたすことのない理想的な分
散剤の開発を行なうことを目的に鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至つたのである。 かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び
水性媒体からなる水性顔料分散液において、該分
散剤が、 (A) 油脂脂肪酸又は合成飽和脂肪酸で変性された
（メタ）アクリル系単量体（以下、このものを
「脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体」とい
う） ３〜98重量部 (B) アミノアルキル（メタ）アクリレート又はア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体
（以下、このものを「アミノアルキル（メタ）
アクリル系単量体」という） １〜97重量部 (C) 上記(B)以外のα，β−エチレン性不飽和含窒
素単量体 ０〜96重量部 及び (D) 上記(A)、(B)、(C)以外のα，β−エチレン性不
飽和単量体 ０〜91重量部 を共重合し、生成する共重合体中に存在するアミ
ノ基を４級アンモニウム化することにより得られ
る水溶性共重合体であることを特徴とするカチオ
ン系水性顔料分散液が提供される。 本発明のカチオン系水性顔料分散液の分散剤と
して使用される上記の重合体は、比較的親油性の
長い側鎖が、親水性の含窒素単量体を含む主鎖と
分離した形態で結合した構造を有しているために
顔料分散能力が非常に高い。さらに、該重合体は
含窒素単量体単位に由来する顔料吸着能が非常に
優れているため、顔料粒子に強固に吸着し貯蔵安
定性に優れた塗料を与える。また、該重合体は塩
基性であるから耐食性等の性能においても著しく
優れており、良好な着色塗膜を提供することがで
きる。 以下、本発明のカチオン系水性顔料分散液に用
いられる分散剤についてさらに詳細に説明する。 脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体(A) 本発明において使用される脂肪酸変性（メタ）
アクリル系単量体(A)は、後述する如き（メタ）ア
クリル系単量体に、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪
酸、不乾性油脂肪酸などの油脂肪酸、または合成
飽和脂肪酸を後述する如き方法で導入することに
より製造される単量体である。 本発明において使用しうる代表的な油脂脂肪酸
としては、例えばサフラワー油脂肪酸、アマニ油
脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油
脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核
油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪
酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油
脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、キリ油脂肪酸、オイチ
シカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン
脂肪酸等の乾性油及び半乾性油脂肪酸；及びヤシ
油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、
水素化ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾
性油脂肪酸が挙げられ、これら脂肪酸はそれぞれ
単独で又は２種以上混合して使用することができ
る。 また、本発明において使用される合成飽和脂肪
酸は、天然の油脂もしくは脂肪酸又は石油原料か
ら、オゾン酸化法、パラフイン液相空気酸化法、
オキソ法、Koch法などの方法によつて人工的に
誘導される炭素原子数が４〜24個、好ましくは５
〜18個の直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和脂肪族カ
ルボン酸であり、代表的な合成飽和脂肪酸として
は、ネオペンタン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン
酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノ
ナン酸、イソノナン酸、デカン酸、イソデカン
酸、ネオデカン酸、イソトリデカン酸、イソパル
ミチン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。 上記脂肪酸の使用量は、本発明により提供され
る水性顔料分散液に望まれる乾燥性や塗膜性能に
応じて広範に変えることができるが、一般には、
得られる重合体の重量を基準にして５〜65重量
％、好ましくは10〜60重量％の範囲内に入る量で
使用するのが有利である。 また、本発明においては、上記脂肪酸の中で
も、ヨウ素価が約100以上の乾性油脂肪酸及び半
乾性油脂肪酸が、得られる分散剤に常温における
架橋乾燥性を付与せしめることができるので好適
である。 かかる脂肪酸が導入される（メタ）アクリル系
単量体としては、エステル残基部分に該脂肪酸の
カルボキシル基と反応しうる官能基、例えばエポ
キシ基、水酸基等を含有するアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステルを例示することができる。 しかして、脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量
体(A)を得るために前記した脂肪酸が導入される
（メタ）アクリル系単量体の１つのタイプとして、
「エポキシ基を有するアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステル」（以下、これを「エポキ
シ含有（メタ）アクリル酸エステル」と略称する
ことがある）が挙げられ、このタイプのエステル
としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル残基部分にグリシジル基を含むもの、殊に、グ
リシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレ
ートが好適である。かかるエポキシ含有（メタ）
アクリル酸エステルを用いての脂肪酸変性アクリ
ル系単量体(A)の調製は、常法に従い、適当な不活
性溶媒の存在又は不在下、通常は溶媒の不在下
に、前述した脂肪酸をエポキシ含有（メタ）アク
リル酸エステルと反応させることにより行なうこ
とができる。該反応は一般に約60〜約220℃、好
ましくは約120〜約170℃の温度において行なうこ
とができ、反応時間は一般に約0.5〜約40時間、
好ましくは約３〜約10時間である。 該エポキシ含有（メタ）アクリル酸エステルは
通常、前記脂肪酸１モル当り0.7〜1.5モル、好ま
しくは0.8〜1.2モルの割合で使用するのが有利で
ある。 また、必要に応じて用いられる不活性溶媒とし
ては、220℃以下の温度で還流しうる水−非混和
性の有機溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が
挙げられる。 さらに、上記反応に当つて、反応系に必要に応
じて重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メト
キシフエノール、tert−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン等を加え、エポキシ含有（メタ）アクリ
ル酸エステル及び／又は生成する脂肪酸変性（メ
タ）アクリル酸エステルの重合を抑制するように
することが有利である。 上記反応において、エポキシ含有（メタ）アク
リル酸エステルのオキシラン環（エポキシ基）と
脂肪酸のカルボキシル基との間でオキシラン環の
開裂を伴うエステル化が起り、脂肪酸で変性され
た（メタ）アクリル酸エステルが得られる。 また別のタイプの脂肪酸変性（メタ）アクリル
系単量体(A)をつくるために上記脂肪酸と反応せし
められる（メタ）アクリル単量体には、「水酸基
を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル」〔以下、これを「水酸基含有（メタ）
アクリル酸エステル」と略称することがある〕が
包含され、このタイプのエステルとしては、アク
リル酸又はメタクリル酸のエステル残基部分に１
個の水酸基を有し且つ該エステル残基部分に２〜
24個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含むもの
が包含され、中でも下記式（）又は（）

【化】

【化】 上記各式中、R₁は水素原子又はメチル基を表
わし、ｎは２〜８の整数であり、ｐ及びｑはそれ
ぞれ０〜８の整数であり、ただしｐとｑの和は１
〜８である、 で示される型の水酸基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルが好適である。 本発明において特に好適な水酸基含有（メタ）
アクリル酸エステルは、上記式（）で示される
ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシ
アルキルメタクリレート、就中、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートで
ある。 後者のタイプの脂肪酸変性（メタ）アクリル系
単量体(A)の調製は、通常、前記脂肪酸を上記水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステルと適宜不活性
溶媒中にて、エステル化触媒の存在下に反応させ
ることにより行なうことができる。該反応は一般
に約100〜約180℃、好ましくは約120〜約160℃の
温度の加熱下に行なわれ、反応時間は一般に約
0.5〜約９時間、通常約１〜約６時間である。 該水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、
通常、該脂肪酸１モル当り0.5〜1.9モルの割合で
使用することができ、好ましくは該脂肪酸１モル
当り1.0〜1.5モルの割合で使用するのが有利であ
る。 上記反応に使用されるエステル化触媒として
は、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素
カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸
メチル、リン酸等が挙げられ、これら触媒は、通
常、反応せしめられる上記脂肪酸と水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステルとの合計量の約0.001
〜約20重量％、好ましくは約0.05〜約1.0重量％
の割合で使用される。 また、必要に応じて用いられる不活性溶媒とし
ては、180℃以下の温度で還流しうる水−非混和
性の有機溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が
挙げられる。 さらに、上記反応に当つて、反応系に必要に応
じて重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メト
キシフエノール、tert−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン等を加え、水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステル及び／又は生成する脂肪酸変性（メ
タ）アクリル酸エステルの重合を抑制するように
することが有利である。 上記反応において、水酸基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルの水酸基と脂肪酸のカルボキシル基
との間でエステル化が起り、脂肪酸で変性された
（メタ）アクリル酸エステルが得られる。 脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体(A)を調製
するための更に別の方法として、前記した方法の
他に、前記油脂脂肪酸のグリシジルエステル（例
えば、日本油脂社製の“ブレンマーDFA”）にア
クリル酸又はメタクリル酸を前述の如くしてエス
テル化反応させることも可能である。 アミノアルキル（メタ）アクリル系単量体(B)： 本発明において用いられるアミノアルキル（メ
タ）アクリル系単量体(B)には、（メタ）アクリル
酸エステルのエステル部分に置換アミノ基を含む
もの及び（メタ）アクリル酸のアミド部分に置換
のアミノ基を含むものが包含され、特に下記式
（）又は（）

【化】

【化】 上記各式中、R₂は低級アルキル基を表わし、
R₃及びR₄はそれぞれ独立に水素原子又は低級ア
ルキル基を表わし、R₁及びｎは前記の意味を有
する、 で示されるものが適している。なお、本明細書に
おいて用いる「低級」なる語はこの語が付された
基の炭素原子数が６個以下、好ましくは４個以下
であることを意味する。 しかして、かかるアミノアルキル（メタ）アク
リル系単量体の具体例として、上記式（）で示
される例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどが包含され、また上記式（）で示され
る例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどが包含され、
これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以
上組合わせて使用することができる。上記したア
ミノアルキル（メタ）アクリル系単量体の中では
式（）のアミノアルキル（メタ）アクレートが
好適であり、就中、Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレートが最適であ
る。 他のα，β−エチレン性不飽和含窒素単量体(C)： 次に、本発明において用いられる上記(B)以外の
α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体(C)として
は、１分子中に１個または複数個（通常４個ま
で）の塩基性窒素原子と１つのエチレン性不飽和
結合を含有する単量体が包含され、代表的なもの
としては、含窒素複素環を有する不飽和単量体及
び（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体が挙げられ
る。以下、これらの単量体についてさらに具体的
に説明する。 〔1〕 含窒素複素環を有する不飽和単量体として
は、１〜３個、好ましくは１又は２個の環窒素
原子を含む単環又は多環の複素環がビニル基に
結合した単量体が包含され、特に下記に示す単
量体を挙げることができる。 () ビニルピロリドン類： 例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１
−ビニル−３−ピロリドンなど。 () ビニルピリジン類： 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジ
ン、５−エチル−２−ビニルピリジンなど。 () ビニルイミダゾール類： 例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビ
ニル−２−メチルイミダゾールなど。 () ビニルカルバゾール類： 例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。 () ビニルキノリン類： 例えば、２−ビニルキノリンなど。 () ビニルピペリジン類： 例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチ
ル−３−ビニルピペリジンなど。 () ビニルラクタム類： 例えば、ビニルカプロラクタムなど。 () その他： 例えば、式

【式】 （ここで、R₁は前記の意味を有する）で示さ
れるＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンや、
式

【式】（ここで、R₁は前 記の意味を有する）で示されるＮ−（メタ）
アクリロイルピロリジンなど。 上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の
中で好適なものは、ビニルピロリドン類、ビニル
イミダゾール類及びビニルカルバゾール類であ
り、中でも環窒素原子が３級化されているものが
好適である。 〔2〕 （メタ）アクリル酸の含窒素誘導体には、
（メタ）アクリル酸のアミドが包含され、特に
下記式（）

【化】 式中、R₃は水素原子又は低級アルキルを表わ
し、R₆は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキ
シ低級アルキル基又は低級アルコキシ低級アルキ
ル基を表わし、R₁は前記の意味を有する、 で示される（メタ）アクリルアミドが適してい
る。 しかして、上記式（）の（メタ）アクリルア
ミドの例には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが包
含される。これらの（メタ）アクリルアミドの中
では、存在する窒素原子が３級化されているもの
が最適であり、次いで２級化されているものも好
適に使用される。 以上に述べたα，β−エチレン性不飽和含窒素
単量体はそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以
上組合わせて使用することができる。 他のα，β−エチレン性不飽和単量体(D)： さらに、上記(A)、(B)、(C)以外のα，β−エチレ
ン性不飽和単量体(D)としては、特に制約がなく、
本発明の分散剤に望まれる性能に応じて広範に選
択することができる。かかる不飽和単量体の代表
例を示せば次のとおりである。 (a) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸又はメタクリル酸のC_1-18
アルキルエステル；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、；アクリル酸メト
キシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、ア
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタク
リル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のC_2-18アルコキシアルキルエステ
ル；アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸のC_2-8アル
ケニルエステル；ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のC_2-8ヒドロキシアルキルエステル；アリ
ルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
のC_3-18アルケニルオキシアルキルエステル；
２−カルボシキエチルアクリレートのようなア
クリル酸又はメタクリル酸のC_3-9カルボキシア
ルキルエステル。 (b) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。 (c) ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。 (d) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸：例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸など。 (e) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニ
ル、ベオバモノマー（シエル化学製品）、ビニ
ルプロピオネート、ビニルピバレートなど。 これは不飽和単量体は水性顔料分散液に望まれ
る物性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用
いてもよく、或いは２種又はそれ以上組合わせて
使用することができる。 本発明に従えば、上記の脂肪酸変性（メタ）ア
クリル系単量体(A)、アミノアルキル（メタ）アク
リル系単量体(B)、α，β−エチレン性不飽和含窒
素単量体(C)及び不飽和単量体(D)は相互に共重合せ
しめられる。該共重合は、（メタ）アクリル系共
重合体を製造するためのそれ自体公知の方法に従
い、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法
等を用いて行なうことができる。 共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合
は、分散剤として望まれる性能に応じて変えるこ
とができるが、一般的には、下記の割合で配合す
るのが適当である。 (1) 脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体(A)：３
〜98重量部、好ましくは塗膜の乾燥性、塗膜性
能上から５〜90重量部、さらに好ましくは15〜
75重量部、 (2) アミノアルキル（メタ）アクリル系単量体
(B)：１〜97重量部、好ましくは、顔料分散の観
点から３〜90重量部、さらに好ましくは５〜80
重量部、 (3) α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体(C)：
０〜96重量部、好ましくは水溶解性、塗膜性能
上から５〜90重量部、さらに好ましくは10〜75
重量部、 (4) 上記(A)、(B)、(C)、偉材の不飽和単量体(D)：０
〜91重量部、好ましくは塗膜性能の面から２〜
83重量部、さらに好ましくは５〜75重量部、 上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従
つて行なうことが好ましく、上記の４成分を適当
な不活性溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約
０〜約180℃、好ましくは約40〜約170℃の反応温
度において、約１〜約20時間、好ましくは約６〜
約10時間反応をつづけることにより行なうことが
できる。 使用する溶媒としては、生成する共重合体を溶
解し且つ水と混和しうる溶媒を使用することが望
ましい。特にカチオン系水性顔料分散液を得るに
際し除去することなくそのまま使用できるものが
良い。かかる溶媒としては例えば、式HO−
CH₂CH₂−OR₇〔ただし、R₇は水素原子または炭
素原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕のセロ
ソルブ系溶媒、たとえばエチレングリコール、ブ
チルセロソルブ、エチルセロソルブなど；式

【式】〔ただし、R₇は上記と同 じ意味を有する〕のプロピレングリコール系溶
媒、たとえばプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなど；式HO−CH₂CH₂−OCH₂CH₂−
OR₇〔ただし、R₇は上記と同じ意味を有する〕の
カルビトール系溶媒、たとえばジエチレングリコ
ール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール
など；式R₈O−CH₂CH₂−OR₉〔ただし、R₈及び
R₉はそれぞれ炭素原子数１〜３個のアルキル基
を表わす〕のグライム系溶媒、たとえばエチレン
グリコールジメチルエーテルなど；式R₈O−
CH₂CH₂OCH₂−CH₂OR₉〔ただし、R₈及びR₉は
上記と同じ意味を有する〕のジグライム系溶媒、
たとえばジエチレングリコールジメチルエーテル
など；式R₁₀O−CH₂CH₂OCO−CH₃〔ただし、
R₁₀は水素原子またはCH₃もしくはC₂H₅を表わ
す〕のセロソルブアセテート系溶媒、たとえばエ
チレングリコールモノアセテート、メチルセロソ
ルブアセテートなど；式R₁₁OH〔ただし、R₁₁は
炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕のア
ルコール系溶媒、たとえばエタノール、プロパノ
ール、ブタノールなど；並びに、ダイアセトンア
ルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−
３−メチル−ブタノール等が使用できる。 しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もま
た使用可能であり、かかる水−非混和性溶媒とし
ては重合反応終了後に常圧又は減圧下での蒸留に
より簡単に除去できるよう沸点が250℃以下のも
のが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、式

【式】〔ただし、R₁₂は水素原子又は炭素 原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕又は式

【式】〔ただし、R₁₃又はR₁₄はそれぞれ炭 素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕で表わ
される芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、キ
シレンなど；式R₁₅−COO−R₁₆〔ただし、R₁₅は
炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、R₁₆
は水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル
基もしくはシクロヘキシル基を表わす〕で表わさ
れる酸またはエステル類、たとえば酢酸、ギ酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなど；式
R₁₇R₁₈C＝Ｏ〔ただし、R₁₇及びR₁₈はそれぞれ炭
素原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕および

【式】で表わされるケトン類、たとえば メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；式
R₁₇−Ｏ−R₁₈〔ただし、R₁₇及びR₁₈は上記と同じ
意味を有する〕で表わされるエーテル類、たとえ
ばエチルエーテル、ヘキシルエーテルなど；式
R₁₉OH〔ただし、R₁₉は炭素原子数５〜11個のア
ルキル基を表わす〕で表わされるアルコール類、
たとえばヘキサノールなどが挙げられる。 これら溶媒は、前記共重合４成分の合計重量の
15〜90重量％の範囲で使用することができる。 また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、スルフイド類、ス
ルフイン類、スルフイン酸類、ジアゾ化合物、ニ
トロソ化合物、レドツクス系および電離性放射線
等の通常のラジカル重合に使用できるラジカル開
始剤が使用される。 本発明においては生成する共重合体の分子量が
変化しても実質的に満足できる水性顔料分散体が
得られるが、分子量があまり低すぎると被着色水
性塗料の塗膜物性の低下をきたすおそれがある。
また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度
を下げると共重合体の濃度が低くなり顔料の分散
性が低下する。従つて前記の共重合反応は、一般
に、生成する共重合体の数平均分子量が約500〜
150000、好ましくは約1000〜約100000の範囲内に
なるまで行なうのが有利である。 また、かくして得られる共重合体は一般に少な
くとも0.02ミリ当量／ｇ共重合体、好ましくは
0.2ミリ当量／ｇ共重合体のアミノ基当量を有し
ていることができる。 本発明で分散剤として用いられる前記共重合体
の４級アンモニウム化は、例えば、該共重合体に
下記の１，２−エポキシ化合物を酸および／又は
水の存在下で反応せしめて共重合体中の２級又は
３級アミノ基を４級アンモニウム化することによ
つて行なうことができる。 該共重合体の４級アンモニウム化に使用しうる
１，２−エポキシ化合物としては例えば下記式
（）

【化】 式中、R₁は前記の意味を有し、R₂₀は水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、−CH₂−Ｏ
−R₂₁、

【式】又は置換もしくは 未置換のフエニル基を表わし、ここでR₂₁は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、又は置換もしくは未置換のフエニル基を表
わす、 で示されるものが適している。式中R₂₀及び／又
はR₂₁によつて表わされうるアルキル基及びシク
ロアルキル基は一般に１〜18個、好ましくは１〜
８個の炭素原子を有することができ、またアルケ
ニル基は好ましくは２〜６個の炭素原子を有する
ことができる。さらにフエニル基上の置換基とし
ては低級アルキル基、低級アルコキシ基などが挙
げられる。 かかる１，２−エポキシ化合物の代表例には、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
１，２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンチレ
ンオキサイド、１，２−オクチレンオキサイド、
スチレンオキサイド、グリシドール、（メタ）ア
クリル酸グリシジル、酢酸グリシジル、ラワリン
酸グリシジル、CARDURAＲ○ Ｅ（バーサテイツク
酸のグリシジルエステル、シエル化学社製）、ブ
チルグリシジルエーテル、オクチルグリジルエー
テル、フエニルグリシジルエーテル、フエニルグ
リシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルフエニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルな
どが挙げられる。 これら１，２−エポキシ化合物の使用量は、４
級アンモニウム化すべきアミノ基の種類等に応じ
て変えうるが、一般には、２級アミノ基の場合は
２〜４倍モル量、３級アミノ基の場合は１〜２倍
モル量とするのが好都合である。 一方、上記４級化反応に使用される酸としては
例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、（メタ）アクリル酸、
プロピオン酸、酪酸、ヒドロキシ酢酸などの有機
酸；硼酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸が挙
げられる。これらの酸は４級アンモニウム化すべ
きアミノ基１個当り約１〜約２モルの割合で使用
するのが好都合である。 また、水は４級アンモニウム化すべきアミノ基
１個当り約0.5〜約20モルの割合で使用するのが
適当である。 前記共重合体中のアミノアルキル（メタ）アク
リル系単量体(B)に由来するアミノ基の４級アンモ
ニウム化の１つの好適な方法は、該共重合体と上
記の如き酸との混合物に、１，２−エポキシ化合
物と水を加え、室温ないし約120℃の温度で約１
〜約７時間反応せしめる方法である。なお、４級
アンモニウム化すべきアミノ基が２級アミノ基で
ある場合、まず該２級アミノ基を１，２−エポキ
シ化合物との反応により３級アミノ基に変え、次
いで該３級アミノ基を４級アンモニウム基に変え
るようにしてもよい。 かようにして４級アンモニウム化された共重合
体は該共重合体を水溶性化するに充分な量の４級
アンモニウム基を含むべきであり、その量は該共
重合体の種類や分子量等によつて異なるが、一般
には、0.01〜６ミリ当量／ｇ共重合体、好ましく
は0.1〜５ミリ当量／ｇ共重合体、さらに好まし
くは0.1〜３ミリ当量／ｇ共重合体の範囲が適当
である。 上記の如くして水溶性化された共重合体からな
る分散剤は、顔料100重量部当り一般に約１〜約
500重量部、好ましくは約１〜約300重量部の範囲
で使用することができる。該分散剤の使用量がこ
の範囲の上限を超えるときは水性顔料分酸液の着
色力と粘度のバランスが不均衡となる傾向がみら
れ、一方、下限を外れると顔料の分散安定性が低
下しやすい。 本発明のカチオン系水性顔料分散液において使
用しうる水性媒体は、実質的には水であるが、必
要に応じて、例えば分散剤の親水性の程度が低く
充分な顔料分散性能が得られないような場合に
は、親水性有機溶媒を併用することができる。該
親水性有機溶媒としては前記重合体の製造に使用
したものと同じものを単独もしくは混合して用い
ることができる。また、本発明のカチオン系水性
顔料分散液に使用される顔料は、この種の顔料分
散液において通常使用されている無機及び有機顔
料であることができ、例えば無機顔料としては、
(1)酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ、
酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒等）；(2)水酸
化物系（アルミナホワイト、黄色酸化鉄等）；(3)
硫化物、セレン化物系（硫化亜鉛、朱、カドミウ
ムエロー、カドミウムレツド等）；(4)フエロシア
ン化物系（紺青等）；(5)クロム酸塩系（黄鉛、ジ
ンククロメート、モリブテンレツド等）；(6)硫酸
塩系（沈降性硫酸バリウム等）；(7)炭酸塩系（沈
降性炭酸カルシウム等）；(8)硅酸塩系（含水硅酸
塩、クレー、群青等）；(9)燐酸塩系（マンガンバ
イオレツト等）；(10)炭素系（カーボンブラツク
等）；(11)金属粉系（アルミニユウム粉、ブロンズ
粉、亜鉛末等）等が挙げられ、また有機顔料とし
ては、(1)ニトロソ顔料系（ナフトールグリーンＢ
等）；(2)ニトロ顔料系（ナフトールエローＳ等）；
(3)アゾ顔料系（リソールレツド、レーキレツド
Ｃ、フアストエロー、ナフトールレツド、レツド
等）；(4)染付レーキ顔料系（アルカリブルーレー
キ、ローダミンレーキ等）；(5)フタロシアニン顔
料系（フタロシアニンブルー、フアストスカイブ
ルー等）；(6)縮合多環顔料系（ペリレンレツド、
キナクリドンレツド、ジオキサジンバイオレツ
ト、イソインドリノンエロー等）などが包含され
る。 本発明のカチオン系水性顔料分散液中における
前記顔料の含有量は、特に技術的な制限がない
が、一般には該分散液の重量を基準にして約２〜
約90重量％である。 本発明のカチオン系水性顔料分散液の調製は適
当な分散装置中で上記の各成分を一緒に混合する
ことによつて行なうことができ、用いることので
きる分散装置としては、通常塗料工業において使
用されているボールミル、ロールミル、ホモミキ
サー、サンドグラインダー、シエーカー、アトラ
イターなどが挙げられている。 本発明のカチオン系水性顔料分散液には、更に
必要に応じて、従来公知の界面活性剤や保護コロ
イドを加えて分散安定性を向上させることも可能
である。 かくして得られる本発明のカチオン系水性顔料
分散液は、その顔料が非常に均一微細に分散して
おり、長時間貯蔵しても顔料粒子が凝集したり沈
降することがほとんどない。 しかして、本発明のカチオン系水性顔料分散液
は、水性塗料および水性インキに用いられるアル
キド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレ
タン系樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂等の
従来から公知の水溶性樹脂、水分酸性樹脂、エマ
ルシヨン等との混和性がよく、これらの樹脂によ
る制限が全くなく、いずれの樹脂からなる水性塗
料の着色にも広く使用することができる。特にそ
れ自身では顔料分散性の劣るカチオン型水分散性
樹脂及び重合型エマルシヨンに対して有効であ
る。 本発明のカチオン系水性顔料分散液の水性塗料
に対する配合割合は、該分散液中の顔料の種類や
最終塗料に要求される着色の程度等に依存し広い
範囲で変えることができるが、一般には、前述の
水性塗料の樹脂分100重量部当り、顔料分散液は
約２〜約1000重量部の範囲で配合することができ
る。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。実施例中、部及び％は重量部及び重量％を示
す。 実施例 １ ｎ−ブチルセロソルブ300部を反応容器に入れ、
加熱して120℃にした。次に以下に示す割合の混
合物を、この溶液にそれぞれ別々に、約２時間か
けて滴下した。反応は窒素注入下で溶液をかきま
ぜながら行つた。 ステアリルメタクリレート 113部 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン 93部 及び Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
44部 からなる混合物； アゾビスジメチルバレロニトリル 19部 及び ｎ−ブチルセロソルブ 50部 からなる混合物； 上記混合物の滴下終了１時間後に、アゾビスイ
ソブチロニトリル2.5部を反応溶液に加え、さら
に２時間後、アゾビスイソブチロニトリル2.5部
を反応溶液に加え、その後２時間120℃に保つた
まま反応を行なつた。反応終了後未反応の単量体
とｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加熱残分
70.3％、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソ
ルブ溶液）Ｂの共重合体溶液が得られた。さら
に、該共重合体溶液179部を反応容器に入れ、約
50℃まで昇温し、88％乳酸水溶液6.6部を加えた
後さらに90℃に昇温し、約30分間加熱を行なつ
た。その後50℃に冷却し、１，２−ブチレンオキ
サイド4.7部、及び水3.5部を加え、110℃に昇温
して約３時間反応させ、４級アンモニウム化を行
なつた。得られた共重合体の４級アンモニウム基
含量は約0.25ミリ当量／ｇ共重合体であつた。得
られた水溶性化共重合体を室温まで冷却した後、
水を加えて40％分散剤（）を得た。 次に、この分散剤（）8.3部及びチタン白顔
料（堺化学社製チタン白Ｒ−5N）200部の混合物
をRed Devil分散機を用いて0.5時間分散せしめ
て、本発明の水性顔料分散液(A)を得た。 同様にして、後記表−１に示す割合で顔料の分
散を行い、本発明の水性顔料分散液(B)、(C)を得
た。なおチタン白以外の顔料は、１時間分散を行
なつた。 得られたカチオン系水性顔料分散液の性状をま
とめて後記表−１に示す。 次に、後記表−２に示す顔料分散液及び水性樹
脂からなる配合物を十分混合して水性塗料(1)〜(4)
を得た。得られた水性塗料の塗膜性能をまとめて
後記表−２に示す。 実施例 ２ (2‐a) 下記の成分： サフラワー油脂肪酸 236部 グリシジルメタクリレート 119部 ハイドロキノン 0.4部 テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 を反応容器に入れた。反応はかきまぜながら140
〜150℃の温度で行ない付加反応生成物を得た。
エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残存
カルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反
応が完了するまで約４時間かかつた。 (2‐b) ｎ−ブチルセロソルブ350部を反応容器に
入れ、加熱して120℃にした。次に以下に示す
割合の混合物を、この溶液に約２時間かけて滴
下した。反応は窒素注入下で行つた。 上記（２−ａ）で得た脂肪酸変性単量体 113部 Ｎ−ビニルピロリドン 126部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
11部 アゾビスジメチルバレロニトリル 17部 反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきまぜ
ながら、上記の混合物を滴下し、以下実施例１と
同様な方法で重合を行ない、加熱残分70.6％、ガ
ードナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）
Ｊの共重合体溶液が得らた。さらに、この共重合
体溶液211部を反応容器に入れ、約50℃に昇温し、
88％乳酸水溶液3.5部を加えた後、70℃に昇温し、
１，２−ブチレンオキサイド25部及び水２部を加
え、さらに110℃に昇温し、約３時間反応させて
４級アンモニウム化を行なつた。得られた共重合
体の４級アンモニウム基含量は約0.2ミリ当量／
ｇ共重合体であつた。この水溶性化共重合体に水
を加えて40％分散剤（）を得た。 次に、得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分
散せしめて本発明の水性顔料分散液(D)を得た。 また、この顔料分散液(D)と後記表−２に示す水
性樹脂を十分混合して水性塗料(5)を調製した。 上記顔料分散液(D)の性状及び水性塗料(5)の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。 実施例 ３ (1‐a) 下記の成分： イソノナン酸 133部 グリシジルメタクリレート 119部 ハイドロキノン 0.3部 テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 を反応容器に入れた。反応はかきまぜながら140
〜150℃の温度で行ない付加反応生成物を得た。
エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残存
カルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反
応が完了するまで約４時間かかつた。 (1‐b) 下記の成分： 上記（１−ａ）で得た合成脂肪酸変性単量体
113部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド 115部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
44部 の混合物と アゾビスジメチルバレロニトリル 17部 ｎ−ブチルセロソルブ 50部 の混合物を実施例１に記載の方法に従つて重合反
応させた。加熱残分70.3％、ガードナー粘度（40
％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ａの共重合体溶液
が得られた。さらに、この共重合体溶液180部を
反応容器に入れ、約50℃に昇温し、88％乳酸水溶
液6.6部を加えた後、80℃に昇温し、１，２−ブ
チレンオキサイド4.7部及び水3.5部を加え、さら
に110℃で約2.5時間反応させて４級アンモニウム
化を行なつた。得られた共重合体の４級アンモニ
ウム基含量は約0.3ミリ当量／ｇ共重合体であつ
た。この水溶性化共重合体に水を加えて40％分散
剤（）を得た。 次に、得られた分散剤（）を用いて、後記表
−１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて
分散せしめて本発明の水性顔料分散液(E)を得た。 また、この顔料分散液(E)と後記表−２に示す水
性樹脂を十分混合して水性塗料(6)を調製した。 上記顔料分散液(E)の性状及び水性塗料(6)の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。 実施例 ４ 前記（２−ａ）で得た脂肪酸変性単量体 102部 Ｎ−ビニルピロリドン 92部 アクリル酸 11部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルア
ミド 44部 の混合物と アゾビスジメチルバレロニトリル 17部 ｎ−ブチルセロソルブ 50部 の混合物を実施例１に記載の方法に従つて重合反
応させた。加熱残分71.0％、ガードナー粘度（40
％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｈの共重合体溶液
が得られた。さらに、この共重合体溶液180部を
反応容器に入れ、約50℃に昇温し、酢酸7.7部を
加えた後、80℃に昇温し、１，２−ブチレンオキ
サイド9.4部及び水7.0部を加え、さらに110℃に
昇温し、約3.5時間反応させ第４級アンモニウム
化させた。得られた共重合体の４級アンモニウム
基含量は約0.5ミリ当量／ｇ共重合体であつた。
この水溶性化共重合体に体を加えて40％分散液
（）を得た。 次に、得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分
散せしめて本発明の水性顔料分散液(F)を得た。 またこの顔料分散液(F)と後記表−２に示す水性
樹脂を十分混合して水性塗料(7)を調製した。 上記顔料分散液(F)の性状及び水性塗料(7)の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。 実施例 ５ 前記（２−ａ）で得た脂肪酸変性単量体 93部 Ｎ−ビニルピロリドン 83部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート
44部 ｎ−ブチルメタクリレート 30部 の混合物と アゾビスジメチルバレロニトリル 18部 ｎ−ブチルセロソルブ 50部 の混合物を実施例１に記載の方法に従つて重合反
応させた。加熱残分70.4％、ガードナー粘度（40
％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｇの共重合体溶液
が得られた。さらに、この共重合体溶液180部を
反応容器に入れ、約50℃に昇温し、88％乳酸水溶
液13.2部を加えた後、約90℃に昇温し、ブチルグ
リシジルエーテル17.1部及び水7.0部を加え、120
℃で、約３時間反応させ４級アンモニウム化を行
なつた。得られた共重合体の４級アンモニウム基
含量は約0.45ミリ当量／ｇ共重合体であつた。こ
の水溶性化共重合体に水を加えて、40％分散剤
（）を得た。 次に、得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分
散せしめて本発明の水性顔料分散液(G)を得た。 またこの顔料分散液(G)と後記表−２に示す水性
樹脂を十分混合して水性塗料(8)を調製した。 上記顔料分散液(G)の性状及び水性塗料(8)の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

【表】

【表】

〔塗膜性能試験〕

水性塗料(1)〜(8)に水性ドライヤー（大日本イン
キ社製商品名“デイクネート”、コバルト金属含
量３％）を樹脂固形分100部に対し１部の割合で
添加し、軟鋼板に塗装した。20℃、相対湿度75％
で３日間乾燥した後、試験に供した。 ゴバン目付着性：１mm幅のゴバン目を100個作
り、その上にセロフアン粘着テープをはりつけそ
れを勢いよくはがして試験した。 耐水性：20℃の水道水に２日間浸漬して塗面状
態を肉眼で調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料
   分散液において、該分散剤が (A) 油脂脂肪酸又は合成飽和脂肪酸で変性された
   （メタ）アクリル系単量体 ３〜98重量部 (B) アミノアルキル（メタ）アクリレート又はア
   ミノアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体
   １〜97重量部 及び (C) 上記(B)以外のα，β−エチレン性不飽和含窒
   素単量体 ０〜96重量部 (D) 上記(A)、(B)、(C)以外のα，β−エチレン性不
   飽和単量体 ０〜91重量部 を共重合し、生成する共重合体中に存在するアミ
   ノ基を４級アンモニウム化することにより得られ
   る水溶性共重合体であることを特徴とするカチオ
   ン系水性顔料分散液。