JPH0576625B2 - - Google Patents
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- JPH0576625B2 JPH0576625B2 JP59017607A JP1760784A JPH0576625B2 JP H0576625 B2 JPH0576625 B2 JP H0576625B2 JP 59017607 A JP59017607 A JP 59017607A JP 1760784 A JP1760784 A JP 1760784A JP H0576625 B2 JPH0576625 B2 JP H0576625B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
（技術分野）
本発明は、印刷用写真製版用の明室感光材料に
関するものである。 （先行技術とその問題点） 近年、印刷写真製版分野に於いて、印刷物のカ
ラー化や複雑さが増し、又、カラースキヤナーが
発達してきており、特に、返し工程での効率の向
上が強く要望されている。とりわけ、返し工程の
明室化は、作業能率の向上に大きく寄与するもの
であり、明室化率が年々増加している。この返し
工程の明室化は、プリンター等の機器面の改良と
感光材料の改良との両面からもたらされるもので
ある。 感光材料の面からいえば、明室で扱うことので
きる超低感度の明室感光材料と呼ばれるハロゲン
化銀感光材料が開発されている。そして、その感
光材料は、所謂“リス現像”処理適正が付与さ
れ、高品質化がはかられているが、その品質、写
真特性曲線のガンマ、カブリ、足きれ、網点品質
等の点で不十分である。 一方“リス現像”処理並の硬調な画像を得る為
の技術としては、幾つかその試みについて特許の
開示を見ることができる。例えば特開昭52−
18317号や特公昭53−40899号等がある。又、ヒド
ラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術と
して特開昭53−16623号、同53−20921号、同53−
20922号、同53−49429号、同53−66731号、同53
−66732号、同53−77616号、同53−84714号、同
53−137133号、同54−37732号、同54−40629号、
同55−52050号、同55−90940号、同56−67843号
等が開示されている。これら一連のヒドラジン化
合物を用いた画像形成方法における処理方法で
は、ヒドラジン化合物を含有している現像液のPH
値又はヒドラジン化合物を含有している写真材料
の処理現像液のPH値が比較的高いレベルにあるこ
とが望ましいとしていて、現像液の有効寿命を下
げるという欠点があつた。 これに対して、特開昭56−106244号では、画像
形成時に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のア
ミノ化合物を含有することによつて、硬調な画像
を比較的低PH（11〜11.5）で形成できることとし
ている。 しかしながらこれらヒドラジン化合物を用いた
硬調な画像形成法は所謂「明室感光材料」への適
用例は今までに開示された技術にはなかつた。本
発明の発明者らは鋭意研究の結果、これら有用な
ヒドラジン化合物による硬調化技術を、現在最も
高品質への要望の高い明室感光材料への技術的応
用法確立できたものである。 発明の目的 本発明の第１の目的は高品質で硬調な画像を与
える明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料を提供
するものである。又、第２の目的はヒドラジン化
合物による硬調化技術を明室返し用ハロゲン化銀
写真感光材料に適用できるようにすることにあ
る。 発明の構成 前記した目的は下記の本発明によつて達成でき
る。すなわち、少なくとも80モル％の塩化銀を含
有し、かつ、ハロゲン化銀１モル当り水溶性ロジ
ウム塩を１×10-6モル〜6.0×10-5モル含有し、
かつ下記一般式(1)で示される化合物を少なくとも
１種類含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により達成できた。 一般式(1) R1NHNHCOR2 式中R1はアリール基を表わし置換基を有して
いてもよい。またR2は水素原子或は置換基を有
してもよいフエニル基又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を表わす。 （発明の構成の具体的説明） 以下、本発明の構成について詳細に具体的に説
明する。 本発明に於いて使用されるハロゲン化銀は塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀或は塩臭沃化銀のいずれ
でもよいが、そのハロゲン化銀組成率に於て塩化
銀量は80モル％以上であり、より好ましくは塩化
銀含有率が90モル％以上である。 塩化銀含有率が小さくなると、明室感光材料と
して重要な明室室内灯下での安全性が劣化してく
る。これにより明室感光材料（以後感光材料を感
材と略記する）としての作業性を低下させ、実用
に供せられない。普通用いられる明室室内灯の発
光分布は波長400nmより長波長側である。塩化銀
含有率が小さくなれば小さくなるほど、明室室内
灯の発光波長と、ハロゲン化銀粒子の固有感度と
の重なりが増加する為に、明室室内灯での安全性
が劣化していると考えられる。 本発明において用いられる水溶性ロジウム塩と
しては、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキ
サクロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられる
が、好ましくは三価のロジウムのハロゲノ錯化合
物例えばヘキサクロロロジウム（）酸もしくは
その塩である。 本発明に於ては水溶性ロジウム塩の添加量はハ
ロゲン化銀１モルあたり1.0×10-6モル〜6.0×
10-5モルである。水溶性ロジウム塩が1.0×10-6
モルより少ない場合は、本発明の目的である明室
返し感材としての必要な感度まで減感しない。 すなわち当業界で周知の各種化学増感を全く施
さない乳剤を原始乳剤と称することゝし、該原始
乳剤のハロゲン化銀１モル当り1.0×10-5モルの
水溶性ロジウム塩の添加時のハロゲン化銀原始乳
剤の感度を100とすれば、通常に用いられている
明室感材の場合水溶性ロジウム塩の添加量が凡そ
1.0×10-4モル／AgX1モルの時の原始乳剤感度は
凡そ１〜10である。一方1.0×10-6モル／AgX1モ
ルの添加する時には原始乳剤感度は凡そ1000であ
る。これは、通常明室感材として必要な感度限度
の100〜1000倍である為、これより高感度な原始
乳剤に対して、通常の明室感材として使用するに
は困難が生ずる。その理由として、通常用いられ
る露光装置では、適正露光時間が短かすぎると
か、室内灯での安全時間が短かすぎるなどという
不都合が生じるからである。そこで1.0×10-6モ
ル／AgX1モル添加時では、第２の減感剤との併
用が好ましい。具体的な減感剤としては、塩化第
２銅、塩化イリジウム等の無機減感剤やピナクリ
プトールイエロー、フエノサフラニン等の有機減
感剤が挙げられる。又、タートラジン等、波長
350〜450nmに吸収を持つような有機染料を併用
してもよい。もし水溶性ロジウム塩を単独で所要
限度まで減感させるには好ましくは、５×10-6モ
ル／AgX1モル以上の添加が良い。 一方水溶性ロジウム塩の添加量が6.0×10-5モ
ル／AgX1モルを越えるとヒドラジン化合物によ
る硬調化効果が著しく減少する。すなわち1.0×
10-5モル／AgX1モルまでの量の水溶性ロジウム
塩を添加した。乳剤に対しては、本発明の目的を
達せられるような高品質の明室感材を得る為のヒ
ドラジン化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当
り2.0×10-3〜10.×10-2モル量の添加で十分であ
る。しかるに水溶性ロジウム塩の添加が6.0×
10-5モル／AgX1モルに達した場合、硬調化させ
るに必要なヒドラジン化合物の添加量は２×10-2
モル〜１×10-1モル／AgX1モルも必要となる。
そして例えば前述した様に通常用いられる明室感
材の場合の水溶性ロジウム塩の添加量である凡そ
１×10-4モル／AgX1モル量においては、ヒドラ
ジン化合物を１×10-1〜１モル／AgX1モルも添
加をしてすら、目的とする高品質な明室感材を得
ることができない。 以上のことより水溶性ロジウム塩の添加量とし
てより好ましくは3.5×10-5モル／AgX1モル以下
である。 これらの現象は今日まで知られていない事実で
ある。この現象については、その機構等は詳細な
検討を待たねばならないが、本発明者らは以下の
様に推察している。すなわち、ヒドラジン化合物
は、ハロゲン化銀に対して電子供与性を有するこ
とは、比較的昔より良く知られており、現像主薬
としても米国特許3782949号等にも記載されてい
る。一方ハロゲン化銀中のロジウム化合物は、そ
のロジウム原子が強力な電子受容体となつて、明
室感材等では光電子の受容体となり減感剤として
働いていることは、特開昭56−149030号を初めと
する多くの明室感材の技術より明らかにされてい
る。しかしながらこの電子供与体（ヒドラジン化
合物）が電子受容体（水溶性ロジウム塩）を含有
するハロゲン化銀粒子に働いた場合、電子供与体
の性格すなわち硬調化効果は、著しく抑制される
のではないかと考える。すなわちこの硬調化効果
を有効に引き出す為には、電子受容体（水溶性ロ
ジウム塩）を減ずるより方法がないと思われる。
本発明で用いられる水溶性ロジウム塩の添加量が
通常使用される量に比して少量である必要性は、
以上の様に電子供与体と電子受容体の電子論的な
バランスを十分考慮しなければならないからであ
る。 この点が、本発明によつてはじめて開示された
内容である。 本発明において、水溶性ロジウム塩は、ハロゲ
ン化銀乳剤の調製時に存在させると良いが、調製
時とは乳化及び物理熟成の過程を言い、この過程
における任意の時期に任意の方法で添加すればよ
い。しかし好ましい添加時期は乳化時であり、更
に特に好ましいのはハライド液中に、水溶性ロジ
ウム塩を添加して調製する方法である。なぜなら
ばロジウムの減感効果を最大に引き出す為にはロ
ジウム原子をハロゲン化銀粒子の内部から表面に
かけて均一に分布させねばならず、その為ハライ
ド液中に添加することが好ましい。 次に本発明に係わる一般式(1)で表わされるヒド
ラジン化合物は、次のように示される。 R1−NHNHCOR2 R1はアリール基を示す。特にハメツトのシグ
マ値から導かれる電子求引特性が＋0.30より小で
あるようなフエニル核が良い。ハメツトのシグマ
値は、比較的簡単に文献等より求めることができ
る。好ましい基の１つとして無置換のフエニル基
が考えられる。さらに又アリール基に対する好ま
しい置換基として、ハロゲン基（例えばフルオル
基、クロル基）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基、tert−オクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基）、アルコキシ基、アシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロパノイル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基）が挙げられる。
又、特に好ましくは、写真添加剤用バラスト基を
有しているものである。バラスト基は一般的に炭
素数８個以上を含有していて、例えばｍ−tert−
ペンチルフエノキシ基がブチルアミド等に置換し
た状態で、乳剤塗設後のフイルム層中の拡散性を
抑えるのに有効に働く。 R2は水素原子或は置換基を有してもよいフエ
ニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが特
に好ましいのは水素原子である。特に好ましいヒ
ドラジン化合物の例を列挙するが、本発明は下記
例に限るものではない。
関するものである。 （先行技術とその問題点） 近年、印刷写真製版分野に於いて、印刷物のカ
ラー化や複雑さが増し、又、カラースキヤナーが
発達してきており、特に、返し工程での効率の向
上が強く要望されている。とりわけ、返し工程の
明室化は、作業能率の向上に大きく寄与するもの
であり、明室化率が年々増加している。この返し
工程の明室化は、プリンター等の機器面の改良と
感光材料の改良との両面からもたらされるもので
ある。 感光材料の面からいえば、明室で扱うことので
きる超低感度の明室感光材料と呼ばれるハロゲン
化銀感光材料が開発されている。そして、その感
光材料は、所謂“リス現像”処理適正が付与さ
れ、高品質化がはかられているが、その品質、写
真特性曲線のガンマ、カブリ、足きれ、網点品質
等の点で不十分である。 一方“リス現像”処理並の硬調な画像を得る為
の技術としては、幾つかその試みについて特許の
開示を見ることができる。例えば特開昭52−
18317号や特公昭53−40899号等がある。又、ヒド
ラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術と
して特開昭53−16623号、同53−20921号、同53−
20922号、同53−49429号、同53−66731号、同53
−66732号、同53−77616号、同53−84714号、同
53−137133号、同54−37732号、同54−40629号、
同55−52050号、同55−90940号、同56−67843号
等が開示されている。これら一連のヒドラジン化
合物を用いた画像形成方法における処理方法で
は、ヒドラジン化合物を含有している現像液のPH
値又はヒドラジン化合物を含有している写真材料
の処理現像液のPH値が比較的高いレベルにあるこ
とが望ましいとしていて、現像液の有効寿命を下
げるという欠点があつた。 これに対して、特開昭56−106244号では、画像
形成時に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のア
ミノ化合物を含有することによつて、硬調な画像
を比較的低PH（11〜11.5）で形成できることとし
ている。 しかしながらこれらヒドラジン化合物を用いた
硬調な画像形成法は所謂「明室感光材料」への適
用例は今までに開示された技術にはなかつた。本
発明の発明者らは鋭意研究の結果、これら有用な
ヒドラジン化合物による硬調化技術を、現在最も
高品質への要望の高い明室感光材料への技術的応
用法確立できたものである。 発明の目的 本発明の第１の目的は高品質で硬調な画像を与
える明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料を提供
するものである。又、第２の目的はヒドラジン化
合物による硬調化技術を明室返し用ハロゲン化銀
写真感光材料に適用できるようにすることにあ
る。 発明の構成 前記した目的は下記の本発明によつて達成でき
る。すなわち、少なくとも80モル％の塩化銀を含
有し、かつ、ハロゲン化銀１モル当り水溶性ロジ
ウム塩を１×10-6モル〜6.0×10-5モル含有し、
かつ下記一般式(1)で示される化合物を少なくとも
１種類含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により達成できた。 一般式(1) R1NHNHCOR2 式中R1はアリール基を表わし置換基を有して
いてもよい。またR2は水素原子或は置換基を有
してもよいフエニル基又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を表わす。 （発明の構成の具体的説明） 以下、本発明の構成について詳細に具体的に説
明する。 本発明に於いて使用されるハロゲン化銀は塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀或は塩臭沃化銀のいずれ
でもよいが、そのハロゲン化銀組成率に於て塩化
銀量は80モル％以上であり、より好ましくは塩化
銀含有率が90モル％以上である。 塩化銀含有率が小さくなると、明室感光材料と
して重要な明室室内灯下での安全性が劣化してく
る。これにより明室感光材料（以後感光材料を感
材と略記する）としての作業性を低下させ、実用
に供せられない。普通用いられる明室室内灯の発
光分布は波長400nmより長波長側である。塩化銀
含有率が小さくなれば小さくなるほど、明室室内
灯の発光波長と、ハロゲン化銀粒子の固有感度と
の重なりが増加する為に、明室室内灯での安全性
が劣化していると考えられる。 本発明において用いられる水溶性ロジウム塩と
しては、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキ
サクロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられる
が、好ましくは三価のロジウムのハロゲノ錯化合
物例えばヘキサクロロロジウム（）酸もしくは
その塩である。 本発明に於ては水溶性ロジウム塩の添加量はハ
ロゲン化銀１モルあたり1.0×10-6モル〜6.0×
10-5モルである。水溶性ロジウム塩が1.0×10-6
モルより少ない場合は、本発明の目的である明室
返し感材としての必要な感度まで減感しない。 すなわち当業界で周知の各種化学増感を全く施
さない乳剤を原始乳剤と称することゝし、該原始
乳剤のハロゲン化銀１モル当り1.0×10-5モルの
水溶性ロジウム塩の添加時のハロゲン化銀原始乳
剤の感度を100とすれば、通常に用いられている
明室感材の場合水溶性ロジウム塩の添加量が凡そ
1.0×10-4モル／AgX1モルの時の原始乳剤感度は
凡そ１〜10である。一方1.0×10-6モル／AgX1モ
ルの添加する時には原始乳剤感度は凡そ1000であ
る。これは、通常明室感材として必要な感度限度
の100〜1000倍である為、これより高感度な原始
乳剤に対して、通常の明室感材として使用するに
は困難が生ずる。その理由として、通常用いられ
る露光装置では、適正露光時間が短かすぎると
か、室内灯での安全時間が短かすぎるなどという
不都合が生じるからである。そこで1.0×10-6モ
ル／AgX1モル添加時では、第２の減感剤との併
用が好ましい。具体的な減感剤としては、塩化第
２銅、塩化イリジウム等の無機減感剤やピナクリ
プトールイエロー、フエノサフラニン等の有機減
感剤が挙げられる。又、タートラジン等、波長
350〜450nmに吸収を持つような有機染料を併用
してもよい。もし水溶性ロジウム塩を単独で所要
限度まで減感させるには好ましくは、５×10-6モ
ル／AgX1モル以上の添加が良い。 一方水溶性ロジウム塩の添加量が6.0×10-5モ
ル／AgX1モルを越えるとヒドラジン化合物によ
る硬調化効果が著しく減少する。すなわち1.0×
10-5モル／AgX1モルまでの量の水溶性ロジウム
塩を添加した。乳剤に対しては、本発明の目的を
達せられるような高品質の明室感材を得る為のヒ
ドラジン化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当
り2.0×10-3〜10.×10-2モル量の添加で十分であ
る。しかるに水溶性ロジウム塩の添加が6.0×
10-5モル／AgX1モルに達した場合、硬調化させ
るに必要なヒドラジン化合物の添加量は２×10-2
モル〜１×10-1モル／AgX1モルも必要となる。
そして例えば前述した様に通常用いられる明室感
材の場合の水溶性ロジウム塩の添加量である凡そ
１×10-4モル／AgX1モル量においては、ヒドラ
ジン化合物を１×10-1〜１モル／AgX1モルも添
加をしてすら、目的とする高品質な明室感材を得
ることができない。 以上のことより水溶性ロジウム塩の添加量とし
てより好ましくは3.5×10-5モル／AgX1モル以下
である。 これらの現象は今日まで知られていない事実で
ある。この現象については、その機構等は詳細な
検討を待たねばならないが、本発明者らは以下の
様に推察している。すなわち、ヒドラジン化合物
は、ハロゲン化銀に対して電子供与性を有するこ
とは、比較的昔より良く知られており、現像主薬
としても米国特許3782949号等にも記載されてい
る。一方ハロゲン化銀中のロジウム化合物は、そ
のロジウム原子が強力な電子受容体となつて、明
室感材等では光電子の受容体となり減感剤として
働いていることは、特開昭56−149030号を初めと
する多くの明室感材の技術より明らかにされてい
る。しかしながらこの電子供与体（ヒドラジン化
合物）が電子受容体（水溶性ロジウム塩）を含有
するハロゲン化銀粒子に働いた場合、電子供与体
の性格すなわち硬調化効果は、著しく抑制される
のではないかと考える。すなわちこの硬調化効果
を有効に引き出す為には、電子受容体（水溶性ロ
ジウム塩）を減ずるより方法がないと思われる。
本発明で用いられる水溶性ロジウム塩の添加量が
通常使用される量に比して少量である必要性は、
以上の様に電子供与体と電子受容体の電子論的な
バランスを十分考慮しなければならないからであ
る。 この点が、本発明によつてはじめて開示された
内容である。 本発明において、水溶性ロジウム塩は、ハロゲ
ン化銀乳剤の調製時に存在させると良いが、調製
時とは乳化及び物理熟成の過程を言い、この過程
における任意の時期に任意の方法で添加すればよ
い。しかし好ましい添加時期は乳化時であり、更
に特に好ましいのはハライド液中に、水溶性ロジ
ウム塩を添加して調製する方法である。なぜなら
ばロジウムの減感効果を最大に引き出す為にはロ
ジウム原子をハロゲン化銀粒子の内部から表面に
かけて均一に分布させねばならず、その為ハライ
ド液中に添加することが好ましい。 次に本発明に係わる一般式(1)で表わされるヒド
ラジン化合物は、次のように示される。 R1−NHNHCOR2 R1はアリール基を示す。特にハメツトのシグ
マ値から導かれる電子求引特性が＋0.30より小で
あるようなフエニル核が良い。ハメツトのシグマ
値は、比較的簡単に文献等より求めることができ
る。好ましい基の１つとして無置換のフエニル基
が考えられる。さらに又アリール基に対する好ま
しい置換基として、ハロゲン基（例えばフルオル
基、クロル基）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基、tert−オクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基）、アルコキシ基、アシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロパノイル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基）が挙げられる。
又、特に好ましくは、写真添加剤用バラスト基を
有しているものである。バラスト基は一般的に炭
素数８個以上を含有していて、例えばｍ−tert−
ペンチルフエノキシ基がブチルアミド等に置換し
た状態で、乳剤塗設後のフイルム層中の拡散性を
抑えるのに有効に働く。 R2は水素原子或は置換基を有してもよいフエ
ニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが特
に好ましいのは水素原子である。特に好ましいヒ
ドラジン化合物の例を列挙するが、本発明は下記
例に限るものではない。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
オセインゼラチン 17ｇ
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 ５ml 蒸留水 1280c.c. 〔溶液Ｂ〕 硝酸銀 170ｇ 蒸留水 410ml 〔溶液Ｃ〕 塩化ナトリウム 表１記載量 臭化カリウム 表１記載量 オセインゼラチン 11ｇ 三塩化ロジウム三水塩 ５mg ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 ３ml 蒸留水 412ml
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 ５ml 蒸留水 1280c.c. 〔溶液Ｂ〕 硝酸銀 170ｇ 蒸留水 410ml 〔溶液Ｃ〕 塩化ナトリウム 表１記載量 臭化カリウム 表１記載量 オセインゼラチン 11ｇ 三塩化ロジウム三水塩 ５mg ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 ３ml 蒸留水 412ml
【表】
溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃとを同時混合法により
添加を行なつた。この時の添加時の保温温度及び
溶液Ｂと溶液Ｃの添加時間及び、添加終了後のオ
ストワルド熟成時間及びその時の保温温度は調製
後のハロゲン化銀粒子の粒子サイズが平均
0.20μm、その粒径分布が平均粒子サイズの±
0.05μmの範囲内に90％以上の粒子が収まるよう
に適宜条件選定を行なつた。その条件を表２に示
した。
添加を行なつた。この時の添加時の保温温度及び
溶液Ｂと溶液Ｃの添加時間及び、添加終了後のオ
ストワルド熟成時間及びその時の保温温度は調製
後のハロゲン化銀粒子の粒子サイズが平均
0.20μm、その粒径分布が平均粒子サイズの±
0.05μmの範囲内に90％以上の粒子が収まるよう
に適宜条件選定を行なつた。その条件を表２に示
した。
【表】
表２で示した条件で溶液(B)と(C)を添加し、オス
トワルド熟成後、常法により脱塩、水洗を行い、
その後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセイ
ンゼラチン30ｇ含有）を加えて55℃30分間攪拌に
より分散し、乳剤１〜５を得た。これら乳剤は平
均粒子サイズ0.2μmの単分散粒子であることが電
子顕微鏡による観察で明らかになつた。 次にこの乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，3a，７−テトラザインデンを１ｇ／
AgX1モル加え、前記のヒドラジン化合物である
１−ホルミル−〔２−４−｛２−（２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフエノキシ）ブチルアミド｝フエニ
ル〕ヒドラジドを1.0ｇ／AgX1モル添加し、また
ポリエチレングリコールを250mg／AgX1モルを
添加し、エチルアクリレートラテツクスポリマー
２ｇ／m2、ゼラチンを2.5ｇ／m2、AgX粒子を銀
量換算で3.5ｇ／m2になるようにサポニン溶液を
延展剤としてPETベース上に塗布した。この乳
剤層をゼラチン1.5ｇ／m2になる様にサポニン溶
液と硬膜剤としてムコクロル酸を添加した硬膜オ
ーバーコート層によつて保護した。 こうして得られた試料を明室プリンター（オー
ク製作所製HMW−215）でウエツジ露光した後
下記表３に示す現像液で38℃、30秒現像を行ない
その後定着、水洗、乾燥を行なつた。
トワルド熟成後、常法により脱塩、水洗を行い、
その後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセイ
ンゼラチン30ｇ含有）を加えて55℃30分間攪拌に
より分散し、乳剤１〜５を得た。これら乳剤は平
均粒子サイズ0.2μmの単分散粒子であることが電
子顕微鏡による観察で明らかになつた。 次にこの乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，3a，７−テトラザインデンを１ｇ／
AgX1モル加え、前記のヒドラジン化合物である
１−ホルミル−〔２−４−｛２−（２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフエノキシ）ブチルアミド｝フエニ
ル〕ヒドラジドを1.0ｇ／AgX1モル添加し、また
ポリエチレングリコールを250mg／AgX1モルを
添加し、エチルアクリレートラテツクスポリマー
２ｇ／m2、ゼラチンを2.5ｇ／m2、AgX粒子を銀
量換算で3.5ｇ／m2になるようにサポニン溶液を
延展剤としてPETベース上に塗布した。この乳
剤層をゼラチン1.5ｇ／m2になる様にサポニン溶
液と硬膜剤としてムコクロル酸を添加した硬膜オ
ーバーコート層によつて保護した。 こうして得られた試料を明室プリンター（オー
ク製作所製HMW−215）でウエツジ露光した後
下記表３に示す現像液で38℃、30秒現像を行ない
その後定着、水洗、乾燥を行なつた。
【表】
ラゾリドン
【表】
こうして現像処理をして得られた結果を表４に
示す。
示す。
【表】
表４に示した結果より次のことが言える。
試料のハロゲン化銀粒子組成においてAgClの
比率が高くなればなるほど感度は減少し、かつ、
明室安全時間が向上する。また硬調度に於いて
は、すべての試料が非常に硬調であり高品質であ
るが、 (1) 明室安全時間（−２分以下の試料（１−１）、
（１−２）は通常の製版作業に供し得ない。 (2) 以上のことより、明室感材として必要な性能
は本発明の試料（１−３）、（１−４）及び（１
−５）によつてえられる。 実施例 ２ 実施例１で示した乳剤５を用いて、添加するヒ
ドラジン種について評価を行なつた。実施例１で
示した試料の作製法のうち、添加するヒドラジン
化合物のみを下記化合物にそれぞれ変更し、その
他は同一とした。又、現像液も実施例１と同一の
ものを用いた。 実施例１と同様にウエツジ露光をしたのち、現
像、定着、水洗、乾燥のプロセスを経て試料を得
た。 以下にここで用いたヒドラジン化合物を示し
た。
比率が高くなればなるほど感度は減少し、かつ、
明室安全時間が向上する。また硬調度に於いて
は、すべての試料が非常に硬調であり高品質であ
るが、 (1) 明室安全時間（−２分以下の試料（１−１）、
（１−２）は通常の製版作業に供し得ない。 (2) 以上のことより、明室感材として必要な性能
は本発明の試料（１−３）、（１−４）及び（１
−５）によつてえられる。 実施例 ２ 実施例１で示した乳剤５を用いて、添加するヒ
ドラジン種について評価を行なつた。実施例１で
示した試料の作製法のうち、添加するヒドラジン
化合物のみを下記化合物にそれぞれ変更し、その
他は同一とした。又、現像液も実施例１と同一の
ものを用いた。 実施例１と同様にウエツジ露光をしたのち、現
像、定着、水洗、乾燥のプロセスを経て試料を得
た。 以下にここで用いたヒドラジン化合物を示し
た。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
オセインゼラチン 17ｇ
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノー
ル溶液 ５ml 蒸留水 1280c.c. 〔溶液Ｂ〕 硝酸銀 170ｇ 蒸留水 410ml 〔溶液Ｃ〕 塩化ナトリウム 74.81ｇ 臭化カリウム 2.38ｇ オセインゼラチン 11ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 ５ml 三塩化ロジウム三水塩 表６記載量 蒸留水 412ml 溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃとを同時混合法で40℃
40分間で添加を行なつた。添加終了後40℃10分間
オストワルド熟成を行ない、その後、常法により
脱塩、水洗を行ない、その後、オセインゼラチン
の水溶液600ml（オセインゼラチン30ｇ含有）を
加えて55℃30分間攪拌し、分散を行ないそれぞれ
の乳剤を得た。その乳剤は、平均粒子サイズ
0.20μmの単分散粒子であつた。 実施例１とヒドラジン化合物等を同一にして塗
布用乳剤を調製し塗布、乾燥後試料を得た。この
時試料（３−12）に対しては（３−10）と同一乳
剤にチオ硫酸ナトリウム五水塩を10mg／AgX1モ
ル加え55℃40分間化学熟成をしたのち、安定剤と
して６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，3a，
７−テトラザインデンを１ｇ／AgX1モル加え
た。この試料に対してのみは、ヒドラジン化合物
は添加せずその他の添加剤は試料（３−１）〜
（３−11）と同一にし、同様の方法によつて塗布、
乾燥後試料を得た。 この様にして得られた試料を実施例１と同一の
露光条件でウエツジ露光した後、試料（３−１）
〜（３−11）に対しては、実施例１で示した現像
液で処理した。試料（３−12）に対しては、小西
六写真工業製現像液CDM−621で38℃20秒現像処
理した。 この様にして得られた試料について、写真特性
上の感度と硬調度及び明室安全時間の評価を行な
い、その結果を表６にまとめて示した。感度は通
常に使用されている明室感材を通常のラピツドア
クセス用現像液で処理した試料である（３−12）
を100とした時の相対感度で示した。他の評価法
は実施例１に準じた。
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノー
ル溶液 ５ml 蒸留水 1280c.c. 〔溶液Ｂ〕 硝酸銀 170ｇ 蒸留水 410ml 〔溶液Ｃ〕 塩化ナトリウム 74.81ｇ 臭化カリウム 2.38ｇ オセインゼラチン 11ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 ５ml 三塩化ロジウム三水塩 表６記載量 蒸留水 412ml 溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃとを同時混合法で40℃
40分間で添加を行なつた。添加終了後40℃10分間
オストワルド熟成を行ない、その後、常法により
脱塩、水洗を行ない、その後、オセインゼラチン
の水溶液600ml（オセインゼラチン30ｇ含有）を
加えて55℃30分間攪拌し、分散を行ないそれぞれ
の乳剤を得た。その乳剤は、平均粒子サイズ
0.20μmの単分散粒子であつた。 実施例１とヒドラジン化合物等を同一にして塗
布用乳剤を調製し塗布、乾燥後試料を得た。この
時試料（３−12）に対しては（３−10）と同一乳
剤にチオ硫酸ナトリウム五水塩を10mg／AgX1モ
ル加え55℃40分間化学熟成をしたのち、安定剤と
して６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，3a，
７−テトラザインデンを１ｇ／AgX1モル加え
た。この試料に対してのみは、ヒドラジン化合物
は添加せずその他の添加剤は試料（３−１）〜
（３−11）と同一にし、同様の方法によつて塗布、
乾燥後試料を得た。 この様にして得られた試料を実施例１と同一の
露光条件でウエツジ露光した後、試料（３−１）
〜（３−11）に対しては、実施例１で示した現像
液で処理した。試料（３−12）に対しては、小西
六写真工業製現像液CDM−621で38℃20秒現像処
理した。 この様にして得られた試料について、写真特性
上の感度と硬調度及び明室安全時間の評価を行な
い、その結果を表６にまとめて示した。感度は通
常に使用されている明室感材を通常のラピツドア
クセス用現像液で処理した試料である（３−12）
を100とした時の相対感度で示した。他の評価法
は実施例１に準じた。
【表】
表６に示した結果より次の事が言える。
１ RhCl3・3H2Ｏの添加量が1.0×10-6モル／
AgX1モルより少ない（３−１）、（３−２）で
は、通常用いられる明室感材より高感度であり
かつ、明室安全時間も非常に短かく、実用に供
しえない。 ２ RhCl3・3H2Ｏの添加量が1.0×10-5〜1.0×
10-6モル／AgX1モルの範囲にあるものは若干
感度は高く、又、明室安全時間も短かいが、実
用化できると考えられる。 ３ RhCl3・3H2Ｏの添加量が5.0×10-5〜1.0×
10-5モル／AgX1モルの範囲にあるものは、通
常の明室感材（３−12）と同等以上の性能を有
しており実用に供せられる。 ４ RhCl3・3H2Ｏの添加量が7.0×10-5モル／
AgX1モルを越えるものは、ヒドラジン化合物
による硬調化効果は全く認められず、又、写真
性能上、品質面で問題があり、実用に供せられ
ないと考える。 ５ 以上のことよりRhCl3・3H2Ｏの添加量は1.0
×10-6モル〜5.0×10-5モル／AgX1モルの範囲
内で硬調な高品質で、明室安全時間の長い明室
感材を得ることができた。
AgX1モルより少ない（３−１）、（３−２）で
は、通常用いられる明室感材より高感度であり
かつ、明室安全時間も非常に短かく、実用に供
しえない。 ２ RhCl3・3H2Ｏの添加量が1.0×10-5〜1.0×
10-6モル／AgX1モルの範囲にあるものは若干
感度は高く、又、明室安全時間も短かいが、実
用化できると考えられる。 ３ RhCl3・3H2Ｏの添加量が5.0×10-5〜1.0×
10-5モル／AgX1モルの範囲にあるものは、通
常の明室感材（３−12）と同等以上の性能を有
しており実用に供せられる。 ４ RhCl3・3H2Ｏの添加量が7.0×10-5モル／
AgX1モルを越えるものは、ヒドラジン化合物
による硬調化効果は全く認められず、又、写真
性能上、品質面で問題があり、実用に供せられ
ないと考える。 ５ 以上のことよりRhCl3・3H2Ｏの添加量は1.0
×10-6モル〜5.0×10-5モル／AgX1モルの範囲
内で硬調な高品質で、明室安全時間の長い明室
感材を得ることができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも80モル％の塩化銀を含有し、かつ
ハロゲン化銀１モル当り水溶性ロジウム塩を１×
10-6モル〜6.0×10-5モル含有し、かつ下記一般
式(1)で示される化合物を少なくとも１種類含有す
る少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) R1NHNHCOR2 〔式中R1はアリール基を表わし置換基を有し
てもよい。またR2は水素原子或は置換基を有し
てもよいフエニル基又は炭素数１〜３のアルキル
基を表わす。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1760784A JPS60162246A (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1760784A JPS60162246A (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5450997A Division JPH09329874A (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60162246A JPS60162246A (ja) | 1985-08-24 |
| JPH0576625B2 true JPH0576625B2 (ja) | 1993-10-25 |
Family
ID=11948568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1760784A Granted JPS60162246A (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60162246A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0766156B2 (ja) * | 1985-09-26 | 1995-07-19 | オリエンタル写真工業株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 |
| JPH0713727B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1995-02-15 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JP2546645B2 (ja) * | 1986-04-24 | 1996-10-23 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH0731380B2 (ja) * | 1986-04-26 | 1995-04-10 | コニカ株式会社 | 圧力耐性の改善されたハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0711681B2 (ja) * | 1986-04-26 | 1995-02-08 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0731381B2 (ja) * | 1986-09-05 | 1995-04-10 | 富士写真フイルム株式会社 | 超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2604157B2 (ja) * | 1987-05-28 | 1997-04-30 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH01179928A (ja) * | 1988-01-11 | 1989-07-18 | Konica Corp | 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2879562B2 (ja) * | 1988-06-20 | 1999-04-05 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57138631A (en) * | 1981-02-19 | 1982-08-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | Internal latent image type silver halide emulsion |
| JPS6083028A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS60140338A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1984
- 1984-02-01 JP JP1760784A patent/JPS60162246A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60162246A (ja) | 1985-08-24 |
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| JPH09258363A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |