JPH0576965B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、塩化ビニル系樹脂の製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、乳化重合によつて
得られる塩化ビニル系重合体のような好ましい諸
特性を有した塩化ビニル系樹脂を、懸濁重合によ
つて得られる重合体のような好ましい形態で製造
しうる塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するもの
である。 「従来の技術」 乳化重合法によつて製造した塩化ビニル系重合
体は、重合体粒子が微細で、優れた加工性をそな
えている。一方懸濁重合法によつて塩化ビニル系
重合体を製造する場合には生成する粒子が粗いた
め、重合反応終了後の脱水、洗滌、乾燥等が容易
で、得られた重合体の熱安定性、電気特性、透明
性および耐候性等が優れており、加工時の取扱い
が容易である。 この乳化重合によつて得られる塩化ビニル系重
合体のような好ましい諸特性を有する塩化ビニル
系樹脂を、懸濁重合によつて得られる重合体のよ
うな好ましい形態で製造する試みは、例えば特公
昭45−30834号公報記載の通り公知である。この
方法は最終的に得られるべき重合体全量の５〜90
％を乳化重合法によつて生成し、次いで反応系に
水、懸濁剤および油溶性重合開始剤を添加して残
りの重合を懸濁重合法によつて生成させるもので
ある。 「発明が解決しようとする問題点」 この方法は、乳化重合法によつて得られたラテ
ツクス中に副生している粗粒はそのまま、かつラ
テツクスの段階でラテツクス凝集粒子を制御して
いないために、続いて懸濁重合して製造する塩化
ビニル系樹脂の粒度分布が広く一定せず、かつそ
の振れ幅が大きく、これが成形品にいわゆるブツ
と称する固まり、フイツシユアイを生起する原因
となり実用に供し得ないことが多かつた。更には
懸濁重合時にポリマースケールの缶壁付着が著し
かつた。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、前記従来技術の長所はそのまま
生かし、つまり、乳化重合によつて得られる塩化
ビニル系重合体のような好ましい諸特性を有した
塩化ビニル系樹脂を、懸濁重合によつて得られる
重合体のような好ましい形態で得られ、しかも缶
壁付着が少なく、粒子径コントロールが容易でシ
ヤープな粒度分布を有する塩化ビニル系樹脂を製
造する方法を開発すべく鋭意研究した。 その結果懸濁重合を行う際反応系に予め電解質
を存在させ別途乳化重合法又は微細懸濁重合法に
よつて製造した粗粒を除いた塩化ビニル系重合体
ラテツクスを添加する事により本発明の目的を達
成しうる事を見出し本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明の要旨は、塩化ビニル又は塩化
ビニルとそれに共重合可能な単量体との混合物を
水性媒体中で油溶性重合開始剤の存在下に懸濁重
合して、塩化ビニル系樹脂を製造する方法におい
て、該懸濁重合反応系に電解質を存在させ、別途
乳化重合法又は微細懸濁重合法によつて製造した
塩化ビニル系重合体ラテツクスのうち60メツシユ
以上の粗粒を除いたものを添加することを特徴と
する塩化ビニル系樹脂の製造方法にある。 本発明を以下詳細に説明する。 本発明方法が適用できる単量体としては、塩化
ビニル単独、塩化ビニルと塩化ビニルと共重合し
得るビニル系単量体一種以上との組み合わせも含
まれる。ここで言うビニル系単量体としては、例
えば酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エ
チレン等の油溶性単量体；アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、クロトン酸等の水溶性単量
体；アクリル酸ナトリウム、フマル酸ナトリウ
ム、アクリル酸カルシウム等のビニル系単量体の
無機塩等があげられる。また、上記単量体として
は、塩化ビニルと共重合可能な多官能基を有する
ビニル系単量体、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、ジアリルマレート等を適用す
ることができる。これらの多官能基を有するビニ
ル系単量体は、架橋構造を有する重合体をもたら
す。 本発明を効果的に達成するためには、先ず乳化
重合又は微細懸濁重合を行なう必要がある。塩化
ビニル単独又は塩化ビニルと上記単量体群より選
ばれた所望の単量体それぞれ、ならびに水、乳化
剤および水溶性開始剤又は油溶性開始剤、場合に
よつてはPH調節剤を反応器に入れ、不活性気体で
置換を行つた後重合を行なう。 該乳化重合で使用することができる乳化剤とし
ては、水溶性乳化剤が適しており、特にアニオン
性乳化剤が良好であり、乳化剤量としては単量体
100重量部当り2.0重量部以下が望ましい。 また、水溶性重合開始剤としては、過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が用
いられる。油溶性重合開始剤としては、過酸化ベ
ンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ジ・ター
シヤリーブチルパーオキサイド等のフリーラジカ
ルを発生する開始剤が用いられる。更に酸化−還
元系（レドツクス）開始剤も用いることができ
る。 上記の方法で80％以上まで乳化重合法又は微細
懸濁重合法で重合させたのち、得られたラテツク
スから60メツシユ以上の粗粒を除去しておく。 次に塩化ビニル単独又は塩化ビニルと前述単量
体群より選ばれた所望の単量体のそれぞれならび
に水、懸濁剤、油溶性重合開始剤および電解質を
反応器に入れ、不活性気体で置換を行つた後の懸
濁重合反応系に前述の塩化ビニル系重合体ラテツ
クスを連続的又は間欠的に添加し、懸濁重合を行
なう。 懸濁重合には一般に用いられる懸濁剤を使用す
ることができ、例えば、ポリ酢酸ビニルの各種け
ん化物（ポリビニルアルコール）、各種水溶性セ
ルロース誘導体、マレイン酸共重合体、ゼラチン
等があげられ、これらは単独でも、二種以上を組
み合わせて使用することもできる。また、これら
懸濁剤とある種の界面活性剤とを併用して用いる
こともできる。又この時の懸濁剤及び水の量によ
つて粒子径をコントロールする事ができる。すな
わち、懸濁剤及び水を多くすると粒子径は小さく
なる。 油溶性重合開始剤は前述のものを使用すること
ができる。また、添加されるラテツクスを凝集さ
せるために加える電解質としては水溶性の塩類が
使用できる。これらの塩類は周期律表、、
族の水溶性の塩類であつて、製造される樹脂の品
質上の目的に従つて、塩類、種類、数量が選択さ
れる。塩類の種類、数量は予備的な検討によつて
決定されるが、少なくとも添加されるラテツクス
が重合期間内に於いて凝集しうる量でなければな
らない。これらの塩類の例としては、塩酸、硫
酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化アル
ミニウム、塩化マグネシウム等がある。 塩化ビニル系重合体ラテツクスの添加は、懸濁
重合の反応率が30％以内の段階で終了するのが望
ましい。 本発明方法は前記のように、乳化重合法または
微細懸濁重合法と懸濁重合法を組み合わせること
を特徴とするが乳化重合法と懸濁重合法それぞれ
の重合条件は任意に変えることができる。 例えば、重合温度は異なつてもよいし、乳化重
合法で得られる重合体の重合度と、懸濁重合法に
よつて得られる重合体の重合度とは異なつてもよ
い。また両重合法による重合途中において単量体
を段階的又は連続的に反応系に追加しながら重合
を続けることもできる。また、共重合体を製造す
る場合は乳化重合法での重合と懸濁重合で、それ
ぞれ異なつた単量体組成の組み合わせで行つても
よい。 「作用」 本発明方法によつて得られる重合体は、乳化重
合法または微細懸濁重合法によつて生成する微細
粒子と懸濁重合法によつて生成する粗い粒子との
単なる混合物と異なりそれぞれの重合法がもたら
す好適な特性を併せ有するものである。先ず、乳
化重合法によつて重合を行う場合は、通常の乳化
重合の反応機構に従い、通常の２ミクロン以下の
微細粒子が得られる。 また微細懸濁重合法でも同様２ミクロン以下の
微細粒子が得られる。この微細粒子を電解質を含
む懸濁重合反応系に添加すると微細粒子が凝集し
合い、懸濁重合の工程で生成する重合体がこれら
を包み懸濁重合法で得られるような20〜500ミク
ロン（平均粒径約150ミクロン）の大きさになる。
従つて、反応終了後に通常の乳化重合法のような
塩析は必要とせず、かつ脱水、洗滌および乾燥は
通常の懸濁重合法におけるように容易に遂行する
ことができる。 「実施例」 次に本発明の実施の態様を実施例によつて詳細
に説明するが本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 容量３の攪拌機付オートクレーブに 水 1000c.c. 塩化ビニル 500ｇ ラウリル硫酸ソーダ 0.5ｇ 過硫酸カリウム 0.3ｇ 重亜硫酸ソーダ 0.3ｇ 重炭酸ソーダ 0.4ｇ それぞれ加え、窒素で置換を行つた後、200rpm
の攪拌下58℃で５時間乳化重合を行つた後、未反
応塩化ビニルを脱ガス操作によつて分離した。最
初仕込んだ単量体の重合率は90％で粒子径0.2ミ
クロンで固形分30％のラテツクスであつた。この
ラテツクス中には粗粒が含まれているため、100
メツシユで過した。 続いて３の攪拌機付ステンレスオートクレー
ブに 水 1400ｇ 塩化ビニルモノマー 700ｇ ポリビニルアルコール２％液 40ｇ ラウロイルパーオキサイド 2.1ｇ 酢酸カルシウム 10ｇ それぞれ加え、内温が58℃到達後、前述のラテツ
クス400ｇを一度に添加し８時間懸濁重合を行つ
た。重合反応終了後脱塩化ビニルモノマー、洗
滌、脱水乾燥してポリ塩化ビニル樹脂を得た。 このときの全ポリ塩化ビニル量は700ｇであつ
た。 ステンレスオートクレーブの付着量はほとんど
なかつた。得られたポリ塩化ビニルの平均重合度
は1050であり、平均粒径は150μで粒度分布は以
下の表１のようになつた。

【表】 次にこのポリ塩化ビニル100重量部にジブチル
錫マレート３重量部を加え、加熱ロールで混練し
た後、180℃のギヤオーブン中で熱安定性を試験
した。本実施例で得られた重合体は90分で淡黄に
着色し、その着色度は市販懸濁重合法による重合
体より若干劣るが、40分で同様に着色した市販乳
化法による重合体に比較してはるかに良好な熱安
定性を示した。 又、上と同様の配合物を170℃でブラベンダー
プラストグラフによりゲル化時間を測定したとこ
ろ、80秒であり、これと比較した市販懸濁重合法
によつて得られた平均重合度1050の重合体のゲル
化時間は150秒であつた。この結果は本発明で得
られた重合体の加工性が懸濁重合法によつて得ら
れた重合体よりはるかにすぐれていることを示し
ている。 比較例 １ 比較例として電解質を用いず懸濁重合を行つ
た。 ３の攪拌機化オートクレーブに 水 1400ｇ 塩化ビニルモノマー 700ｇ ポリビニルアルコール２％液 40ｇ ラウロイルパーオキサイド 2.1ｇ それぞれ加え、内温が58℃到達後、実施例１で得
られた100メツシユで過したラテツクスを400ｇ
を一度に添加し、８時間懸濁重合を行つた。重合
反応終了後、オートクレーブ内は付着が多く又排
水は白濁し、排水中のポリ塩化ビニル樹脂量は20
ｇであつた。得られた製品ポリ塩化ビニル樹脂量
は600ｇで平均粒径は300μと非常に粗く、粒度分
布は以下の表1′のように広くなつた。

【表】 以上のように電解質を用いないと排水は白濁
し、又良好なポリ塩化ビニル樹脂は得られない。 実施例 ２ ３の攪拌機付ステンレスオートクレーブに 水 1400ｇ 塩化ビニルモノマー 700ｇ メチルセルロース２％液 40ｇ ラウロイルパーオキサイド 2.1ｇ 酢酸カルシウム 10ｇ それぞれ加え、内温が58℃到達後、実施例１と同
様にして得たラテツクス400ｇを一度に添加し、
８時間懸濁重合を行つた。重合反応終了後脱塩化
ビニルモノマー、洗滌、脱水乾燥してポリ塩化ビ
ニル樹脂を得た。ステンレスオートクレーブの付
着量はほとんどなかつた。得られたポリ塩化ビニ
ルの平均重合度は1050であり、平均粒径は150μ
で粒度分布は以下の表２のようになつた。

【表】 次に、実施例１と同様この塩化ビニル樹脂100
重量部にジブチル錫マレート３重量部を加え、加
熱ロールで混練した後、180℃のギヤオーブン中
で熱安定性を試験した結果、本実施例で得られた
重合体は85分で淡黄に着色し、その着色度は市販
懸濁重合法による重合体とほぼ同等であり、40分
で同様に着色した市販乳化法による重合体に比較
してはるかに良好な熱安定性を示した。 また上と同様の配合物を170℃でブラベンダー
プラストグラフによりゲル化時間を測定したとこ
ろ75秒であり、これと比較した市販懸濁重合法に
よつて得られた平均重合度1050の重合体のゲル化
時間は150秒であつた。この結果は、本発明で得
られた重合体の加工性が懸濁重合法によつて得ら
れた重合体よりはるかにすぐれていることを示し
ている。 実施例 ３ ３の攪拌機付ステンレスオートクレーブに 水 1400ｇ 塩化ビニルモノマー 700ｇ ポリビニルアルコール２％液 40ｇ ラウロイルパーオキサイド 2.1ｇ 酢酸カルシウム 10ｇ それぞれ加え、内温が58℃到達後、実施例１と同
様にして得たラテツクス400ｇを１時間かけて添
加し、８時間懸濁重合を行つた。重合反応終了後
脱塩化ビニルモノマー、洗滌、脱水乾燥してポリ
塩化ビニル樹脂を得た。このとき全ポリ塩化ビニ
ル樹脂量は700ｇであつた。 ステンレスオートクレーブの付着量はほとんど
なかつた。得られたポリ塩化ビニル樹脂の平均重
合度は1050であり、平均粒径は150μで粒度分布
は以下の表３のようであつた。

【表】 次に実施例１と同様、このポリ塩化ビニル100
重量部にジブチル錫マレート３重量部を加え、加
熱ロールで混練した後、180℃のギヤオーブン中
で熱安定性を試験したところ本実施例で得られた
重合体は90分で淡黄に着色し、その着色度は市販
懸濁重合法による重合体より若干劣るが40分で同
様に着色した市販乳化法による重合体に比較して
はるかに良好な熱安定性を示した。 また上と同様の配合物を170℃でブラベンダー
プラストグラフによりゲル化時間を測定したとこ
ろ80秒であり、これと比較した市販懸濁重合法に
よつて得られた平均重合度1050の重合体のゲル化
時間は150秒であつた。この結果は本発明で得ら
れた重合体の加工性が、懸濁重合法によつて得ら
れた重合体よりはるかにすぐれていること示して
いる。 実施例 ４ 容量３の攪拌機付オートクレーブに 水 1000c.c. ラウロイルパーオキサイド ９ｇ ラウリル硫酸ソーダ ６ｇ ラウリルアルコール ３ｇ を添加し、次いでオートクレーブを脱気し塩化ビ
ニル600ｇを添加し、攪拌しながら35℃に保持し
た。均一に攪拌後、乳化機を使用し所望の液滴径
に分散しながらあらかじめ脱気しておいた攪拌機
付３のオートクレーブに移送した。分散液の移
送完了後、反応槽の温度を58℃に昇温し、微細懸
濁重合を行つた。粒子径0.4ミクロンで固形分32
％のラテツクスであつた。このラテツクス中には
粗粒が含まれているため、100メツシユで過し
た。 続いて３の攪拌機付ステンレスオートクレー
ブに 水 1400ｇ 塩化ビニルモノマー 700ｇ ポリビニルアルコール２％液 40ｇ ラウロイルパーオキサイド 2.1ｇ 酢酸カルシウム 10ｇ それぞれ加え、内温が58℃到達後、前述のラテツ
クス400ｇを一度に添加し、８時間懸濁重合を行
つた。重合反応終了後脱塩化ビニルモノマー、洗
滌、脱水乾燥してポリ塩化ビニル樹脂を得た。こ
のときの全ポリ塩化ビニル樹脂量は700ｇであつ
た。ステンレスオートクレーブの付着量はほとん
どなかつた。得られたポリ塩化ビニルの平均重合
度は1050であり、平均粒径は150μで粒度分布は
以下の表４のようであつた。

【表】 次にこのポリ塩化ビニル樹脂100重量部にジブ
チル錫マレート３重量部を加え、加熱ロールで混
練した後、180℃のギヤオーブン中で熱安定性を
試験した。本実施例で得られた重合体は90分で淡
黄に着色し、その着色度は市販懸濁重合法による
重合体より若干劣るが、40分で同様に着色した市
販乳化法による重合体に比較してはるかに良好な
熱安定性を示した。 又、上と同様の配合物を170℃でブラベンダー
プラストグラフによりゲル化を測定したところ、
85秒であり、これと比較した市販懸濁重合法によ
つて得られた平均重合度1050の重合体のゲル化時
間は150秒であつた。この結果は、本発明で得ら
れた重合体の加工性が懸濁重合法によつて得られ
た重合体よりはるかにすぐれていることを示して
いる。 「効果」 １ 従来の技術では粒度分布は一定せず、広範囲
にわたつていたが本発明により、粒度分布はシ
ヤープになりコントロールが容易である。 ２ 従来の技術では懸濁重合時にポリマースケー
ルの付着が著しかつたが本発明では少なくなつ
た。 ３ 本発明で得られた重合体の熱安定性は通常の
懸濁重合法によつて得られる重合体と同様すぐ
れたものである。 ４ 本発明で得られた重合体の加工性及びゲル化
性は通常の乳化重合法によつて得られる重合体
と同様すぐれたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル又は塩化ビニルとそれに共重合可
   能な単量体との混合物を水性媒体中で、油溶性重
   合開始剤の存在下に懸濁重合して、塩化ビニル系
   樹脂を製造する方法において、該懸濁重合反応系
   に電解質を存在させ、別途乳化重合法又は微細懸
   濁重合法によつて製造した塩化ビニル系重合体ラ
   テツクスのうち、60メツシユ以上の粗粒を除いた
   ものを添加することを特徴とする塩化ビニル系樹
   脂の製造方法。 ２ 塩化ビニル系重合体ラテツクスの添加を連続
   的又は間欠的に行なう特許請求の範囲第１項記載
   の塩化ビニル系樹脂の製造方法。