JPH0577549A

JPH0577549A - 可逆感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0577549A
Application number: JP3241017A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Suzuki; 正明鈴木; Yoshio Kishimoto; 良雄岸本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】【目的】炭素数１０以上の直鎖炭化水素基を少なくと
も１つ有する脂肪族アミド化合物あるいは脂肪族ウレア
化合物の何れかの化合物を含み、融点が７０〜１５０℃
の有機結晶粒子を、マトリクスポリマ中に分散された可
逆感熱記録材料によって、記録、消去が可能な可逆感熱
記録材料を構成し、広範な記録・消去温度特性を有し記
録安定性に優れた記録媒体を提供する。【構成】炭素数１７のステアリン酸アミドと、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合体とのテトラヒドロフラン溶液
を、アルミ蒸着層２を有する高分子シ−ト１上に厚さ１
０μｍ形成し記録層３とし、表面コ−ト層４を形成し
た。この記録媒体の透明化温度領域は約８０〜１０５℃
で約２５℃の幅を有した。この記録媒体を感熱ヘッドで
１２０℃で与え書き込み、また９５℃で消去できた。不
透明化域および透明化域にはそれぞれＸ線回折ピークが
みられ、不透明化域は微結晶であるため光散乱状態であ
った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により可逆的に記
録、消去が可能な可逆感熱記録材料に関するものであ
る。本発明は、定期券、切符、回数券などプリペイドカ
ードとして用いられる書換え可能な表示機能付きメモリ
ーカードや、ＩＣカード、ファクシミリ用記録紙などに
利用されるとき最もその特徴を発揮する。

【０００２】

【従来の技術】従来の可逆感熱記録材料には、ロイコ染
料と顕色剤および消色剤との組合せにより可逆的に発色
・消色させる感熱染料系の記録材料と、マトリクスポリ
マ中の有機結晶粒子の融解・凝固挙動を利用して、その
凝固条件によって記録材料の透明性の変化を利用する可
逆感熱記録材料、およびおもにコレステリック液晶等の
液晶ポリマによりその分子配列の熱的挙動を利用して透
明性を変える方法等がある。

【０００３】本発明は、マトリクスポリマ中の有機結晶
粒子の融解・凝固挙動を利用して、その凝固条件によっ
て記録材料の透明性が変化することを利用する可逆感熱
記録材料に関するもので、熱によって微粒子を融解させ
再び固化しその条件によって凝固形態（多結晶状態、単
結晶状態、無定形状態、非晶質状態など）の透明性に違
いを生じさせて記録する。この感熱記録材料は例えば特
開昭５４−１１９３７７に開示されているように、マト
リクスポリマと次のような有機分子との組合せにより構
成され、きわめて多様な記録材料を構成できる。ここに
開示された有機分子としては、脂肪族、芳香族のアルコ
ール、カルボン酸、アミン、アミドおよび、これらのハ
ロゲン化物、硫化物などがある。また一方、マトリクス
ポリマとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアク
リル酸、スチロール、シリコーン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の一般的な
ポリマが開示されている。また、これを改良してカーボ
ンブラックや酸化防止剤をさらに加えた記録材料が、特
開昭５７−８２０８７や、特開昭５７−８２０８８に開
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来多くの有機結晶粒
子が開示されているが、有機結晶粒子の結晶性とマトリ
クスポリマとの相溶性・分散性等との関係や、それにと
もなう記録特性との関係がはっきりしておらず、コント
ラストに優れた記録が得られないという課題があった。
また、透明化温度は数十℃であるため記録の保存安定性
に劣り、かつその範囲は数℃と狭いため記録条件に余裕
度がないという課題もあった。例えば、従来の代表的な
ベヘン酸（融点８０℃）と塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合ポリマの組合せによる可逆感熱記録材料では、透明化
温度領域が約６８℃〜７４℃であり、その幅が約６℃と
狭く、安定な記録を行い難かった。

【０００５】そこで、本発明は、コントラストが高く、
透明化温度範囲の広い新規な可逆感熱記録材料系を提供
することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素数１０以
上の直鎖炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族アミ
ド化合物あるいは脂肪族ウレア化合物の何れかの化合物
を少なくとも１種類含み、融点が７０〜１５０℃の有機
結晶粒子が、マトリクスポリマ中に分散された高分子組
成物を含む可逆感熱記録材料によって、上記課題を克服
した。

【０００７】

【作用】可逆感熱記録材料に要請される要素としては、
可逆感熱記録性および記録特性の有無が挙げられ、この
材料を応用した可逆感熱記録媒体としては、保存安定
性、繰り返し特性およびコントラスト等が挙げられる。
したがって、可逆感熱記録材料としてもこれら全ての要
素を満足する必要がある。従来の課題を解決するために
可逆感熱記録材料の有機結晶粒子として多くの有機化合
物を検討した結果、可逆記録性および記録特性の有無、
その性能あるいはコントラストに関して、有機結晶粒子
の融点および、有機結晶粒子の構成化合物とマトリクス
ポリマとの間に生じる相互作用の強さが重要であること
が判明した。

【０００８】特に、良好な記録特性およびコントラスト
を得るためには、水素結合性基の種類が重要であった。
すなわち、本発明の可逆感熱記録材料に供される有機結
晶粒子は、水素結合性基（アミド基もしくはウレア基）
と、この水素結合性基が長鎖炭化水素鎖部分とからなる
化合物を含む。この水素結合性基と長鎖炭化水素鎖との
バランスが、上述した要請を満足するために必要であ
る。具体的には、アミド基は−ＮＨＣＯ−の構造である
ため水素結合に寄与する部分が２つあり、分子間で強い
会合を示す。この会合の強弱が、分子（すなわち有機結
晶粒子）の融点、結晶性（すなわち白濁による記録性と
コントラスト）およびマトリクスポリマとの分散性に影
響する。すなわち、有機結晶粒子の融点が７０〜１５０
℃と高く良好な結晶性が得られる。また、ウレア基は−
ＮＨＣＯＮＨ−の構造であるため、アミド基よりもさら
に１つ水素結合に寄与する部分が多い基であり、分子間
でより強い会合を示す。これらの水素結合性基は、マト
リクスポリマとの間で強い相互作用を有し可逆感熱記録
特性を向上させる。また、これら水素結合性基と結合し
た脂肪族炭化水素部分は、マトリクスポリマとの分子の
相溶性および分子の融点に影響を与える。特に、脂肪族
炭化水素部分が炭素数１０以上の直鎖炭化水素基であれ
ば、マトリクスポリマとの相溶性が高くなるため、有機
結晶粒子のマトリクスポリマ中に微粒子状で分散でき易
く好ましい。

【０００９】

【実施例】本発明に供される有機結晶粒子は、脂肪族ア
ミドもしくは脂肪族ウレア化合物を含み、７０〜１５０
℃の間に融点を有する。これらの化合物は、例えば樹脂
の滑剤、感熱記録紙の増感剤、トナーのブロッキング防
止剤などとして工業的に使用される材料で、毒性も低
く、消費者に直接触れる用途の記録材料にも適したもの
である。本発明における脂肪族アミド化合物は、（化
１）、（化２）もしくは（化３）の構造を持つ化合物が
安定な化合物であり、２つの水素結合による極性の強い
アミド基によって分子間の強い会合を生じるために結晶
性が高く、結晶強度も高く、脂肪族の中で特に高い融点
を有している。特に、アミド化合物が（化２）または
（化３）の構造の場合には、水素結合に関わる部分がそ
れぞれ（化１）の２倍となるため、より強い会合を示
す。また、本発明における脂肪族ウレア化合物も、（化
４）式の構造を持つ化合物が安定な化合物で、３つの水
素結合による極性の強いウレア基によって分子間の強い
会合を生じるために結晶性が高く、結晶強度も高く、脂
肪族アミド化合物と同様に高い融点を有している。これ
らの化合物は、融点が７０℃以上と高い温度領域で、そ
の融解・結晶挙動は信頼性が高く、本発明にはきわめて
適した材料である。

【００１０】また、本発明に供される有機結晶粒子は、
これら脂肪族アミド化合物または脂肪族ウレア化合物
と、高級アルコール、脂肪酸、アルキルアミン、ジカル
ボン酸、アルキレンジオール、アルキレンジアミン、ア
ルキレングリコール、ヒドロキシカルボン酸、安息香酸
アルキル誘導体、カルボキシアルキルフェノール、アミ
ノアルキルフェノール、アミノアルキルアルコールより
選ばれた少なくとも１種との混合物にすることで共晶あ
るいは錯体を形成させて、７０〜１５０℃の範囲の融点
およびマトリクスポリマ中への分散性等の物性調整が可
能であり、特に可逆感熱記録媒体に可逆感熱記録材料を
適用する場合には有用である。

【００１１】さらに、有機結晶粒子の分子中の直鎖炭化
水素鎖に不飽和基が存在する場合には、マトリクスポリ
マとの分散の際に、有機溶剤に対する溶解性が特に良好
であり、マトリクスとの相溶性も適しており、融解・結
晶化挙動が明瞭であって良好な記録のコントラストが得
られる。

【００１２】本発明に供されるマトリクスポリマとして
は、可逆感熱記録を行うため、加える熱により構造変化
を伴う熱可塑性樹脂で、しかも光に対して透明であるこ
とが好ましく、無色が望ましい。これらのマトリクスポ
リマとしては例えばポリエステル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリスチ
レン、スチレン・ブタジエン共重合体などが挙げられ
る。また、本発明の可逆感熱記録材料の記録特性は、こ
の有機結晶粒子の特性のみならず、有機結晶粒子のマト
リクスポリマとの相互作用によっても大きく融解・結晶
化挙動を異にする。マトリクスポリマとしては適度に有
機結晶粒子と相溶性を有するものが適し、相溶性が大き
すぎて有機結晶粒子を大量に溶解する組合せは、コント
ラストを低減するため本発明には適さない。本発明にお
ける脂肪族アミド化合物あるいは脂肪族ウレア化合物
は、直鎖炭化水素基の部分の長鎖炭化水素と水素結合の
バランスが良好であるため強い界面活性を示し、マトリ
クスポリマ内での結晶化挙動は、マトリクスポリマとの
界面を通して進行する。それ故、この水素結合基を有す
る有機結晶粒子とマトリクスポリマとの界面にも水素結
合性を有すれば好ましい。したがって、マトリクスポリ
マは水素結合性基を有する熱可塑性樹脂が適している。
特に、塩化ビニル繰り返し単位と酢酸ビニル繰り返し単
位とを含む共重合樹脂では、その共重合の比率の違いに
よって透明化する温度領域を制御することができるう
え、酢酸ビニル成分を部分ケン化してビニルアルコール
単位とした３成分共重合体にし、マトリクスポリマの水
素結合性基の割合を制御できるため、特に適している。
また、本発明の記録材料には、可塑剤、レベリング剤、
分散剤等の添加剤を必要に応じて混入しても良いこと勿
論である。

【００１３】なお、可逆感熱記録層を構成する有機結晶
粒子のマトリクスポリマに対する添加量は、５〜５０％
の範囲で加えることができるが、１５〜３０％の添加が
望ましい。有機結晶粒子の比率がこれ以上になると結着
力が弱まり記録層として均質なコーティングも困難にな
る。逆に、マトリクスポリマの比率が高くなると、有機
結晶性粒子の量が少なくなるため不透明化が困難にな
り、記録のコントラストが悪くなる。

【００１４】図１は、本発明の可逆感熱記録材料を記録
層３として用いた可逆感熱記録媒体の一実施例の構成を
示す概念断面図である。アルミ蒸着反射層２を形成した
高分子シート１上に、記録層３を形成している。その記
録層３の上にさらに耐摩耗性の表面コート層４が形成さ
れている。記録層３は、脂肪族アミド化合物あるいは脂
肪族ウレア化合物を含む有機結晶粒子としてマトリクス
ポリマ中に含有し、マトリクスポリマ中の有機結晶粒子
は２つの加熱・放冷過程に応じてそれぞれ常温で透明な
状態と不透明な状態（光散乱状態）の二状態をとり、こ
れがそれぞれ消去と記録に相当する。透明化温度域は広
い方が記録システムの制御が容易である。本発明では、
１つの化合物からなる有機結晶粒子とマトリクスポリマ
の組合せで構成した場合でも、高い温度に透明化温度領
域が存在し、その幅が１０℃以上の優れた記録・消去特
性を得ることができる。

【００１５】記録層３としては、記録層材料を溶解した
溶液を例えばグラビア塗布法、バー塗布法、スクリーン
塗布法等通常の塗布法によって作製できる。

【００１６】また、図１に示した耐摩耗性の表面コ−ト
層４は、記録媒体としての応用では必須ではないが、記
録層３に例えば傷等の損傷を防ぐ要請から一般には形成
される。表面コ−ト層４の材質としては透明な樹脂が適
応されるが、熱もしくは光硬化性の樹脂が記録層３を保
護する目的には好ましい。

【００１７】次に、実施例を用いて本発明を説明する。（実施例１）記録材料として、炭素数１７の飽和炭化水
素鎖を有するステアリン酸アミド（融点１０１℃）１ｇ
と、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（共重合比率は塩
化ビニル／酢酸ビニル＝９７／１３）３ｇとを、テトラ
ヒドロフラン１５ｇに溶解し、図１に示すアルミ蒸着層
２を形成した０．２ｍｍのポリエチレンテレフタレート
製高分子シート１上に、記録層３として１０μｍの厚さ
で形成した。その記録層３の上にさらに耐摩耗性の表面
コート層４として紫外線硬化形アクリル樹脂のプレポリ
マを２０μｍコーティング後、紫外線照射して硬化させ
た。この記録媒体の透明化温度領域は約８０〜１０５℃
で、その幅は約２５℃であった。

【００１８】こうしてできた可逆感熱記録シートに感熱
ヘッドによって、書き込み・消去をおこなった。すなわ
ち、感熱ヘッドによってエネルギーを与え１２０℃で書
き込み９５℃で消去した。書き込まれた不透明化域と消
去された透明化域をそれぞれＸ線回折により解析したと
ころ、不透明化域および透明化域には回折ピークがそれ
ぞれ観測され、不透明化域は微結晶であることがわかっ
た。これらはそれぞれ有機結晶粒子の不透明な結晶状態
（光散乱状態）と透明な結晶状態とに相当していること
がわかった。

【００１９】（実施例２）記録材料として、炭素数２１
で１つの不飽和部分を有するエルカ酸アミド（融点８１
℃）２ｇと、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（共重合
比率は塩化ビニル／酢酸ビニル＝９７／１３）４ｇと
を、テトラヒドロフラン１５ｇに溶解し、図１に示すア
ルミ蒸着層２を形成した０．２ｍｍのポリエチレンテレ
フタレート製高分子シート１上に、記録層３として１５
μｍの厚さで形成した。その記録層３の上にさらに耐摩
耗性の表面コート層４として紫外線硬化形アクリル樹脂
のプレポリマを１５μｍコーティング後、紫外線照射し
て硬化させた。こうしてできた可逆感熱記録シートの透
明化温度領域は約６８〜８１℃で、その幅は１３℃であ
った。このようにして得た記録媒体を実施例１と同様に
感熱ヘッドで記録・消去を行い、得られた記録特性をマ
クベス濃度計で測定した結果を図２に示す。約６８〜８
１℃の透明化温度域が広く、コントラストも高い記録の
得られることがわかる。

【００２０】また、エルカ酸アミド２ｇと塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体（共重合比率は塩化ビニル／酢酸ビ
ニル＝５０／５０）４ｇとを、テトラヒドロフラン１５
ｇに溶解して、同様な構成で可逆感熱記録シートを作製
したところ、透明化温度領域が約５７〜８１℃であり、
脂肪酸アミドと酢酸ビニル成分と水素結合性の相互作用
などによって温度幅が２４℃と広がった。透明化温度領
域の広がりによって、より余裕度のある記録条件を設定
できる。

【００２１】この条件から感熱ヘッドによってエネルギ
ーを与え９０℃で書き込み７０℃で消去したところ、ど
ちらも鮮明な表示を行なうことができた。さらに繰り返
して寿命特性を測定したところ５００回の繰り返しに耐
えた。

【００２２】（実施例３）記録材料として、炭素数１８
の炭化水素鎖を１本有するＮ−ブチル−Ｎ−ステアリル
尿素（融点９８℃）２ｇと、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体（共重合比率は９７／１３）４ｇとを、テトラヒ
ドロフラン１５ｇに溶解し、図１に示すアルミ蒸着層２
を形成した０．２ｍｍのポリエチレンテレフタレートシ
ート１上に、記録層３として１５μｍの厚さで形成し
た。その記録層３の上にさらに耐摩耗性の表面コート層
４として紫外線硬化形アクリル樹脂のプレポリマを１５
μｍコーティング後、紫外線照射して硬化させた。こう
してできた可逆感熱記録シートの透明化温度領域は約７
８〜９８℃であった。この条件から、白濁温度１０５
℃、透明化温度９０℃で感熱ヘッドによって、可逆感熱
記録シートに書き込み・消去をおこなった結果、良好な
記録特性が得られた。

【００２３】（実施例４）記録材料として、エチレンビ
スオレイン酸アミド（融点１１８℃）１．５ｇと、ステ
アリン酸アミド（融点１０１℃）０．５ｇと、塩化ビニ
ル・酢酸ビニル・アクリルアミド共重合樹脂７．５ｇと
を、テトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、表面を青色に
着色した層を形成した硬質ポリ塩化ビニルの１ｍｍ厚の
シート上に、記録層として２０μｍの厚さで形成した。
その記録層３の上にさらに耐摩耗性の表面コート層４と
して紫外線硬化形アクリル樹脂のプレポリマを１５μｍ
コーティング後、紫外線照射して硬化させた。このシー
トの透明化温度領域は約８５〜１１０℃であった。こう
してできた可逆感熱記録シートに感熱ヘッドによって、
書き込み・消去をおこなった。上記条件から感熱ヘッド
によってエネルギーを与え１２０℃で書き込み１００℃
で消去した。

【００２４】（実施例５）記録材料として、エルカ酸ア
ミド（融点８１℃）２ｇと、ドコサノール（融点６９
℃）１ｇと、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂８ｇと
を、テトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、図３に示した
ように厚さ１．２ｍｍのガラス基板７上に、記録層８と
して２０μｍの厚さで形成した。その上に光吸収発熱層
９としてカーボン膜を０．１μｍ形成したのちに、反射
層８としてアルミニウムを０．２μｍを蒸着形成して光
記録媒体を得た。この記録媒体の透明化温度領域は約６
０〜８０℃であった。こうしてできた記録層６を有する
光記録媒体のガラス基板５側から、アクチュエータレン
ズ９を通して発振波長７８０ｎｍの半導体レーザ１０を
照射して書き込み・消去をおこなった。上記条件からレ
ーザパワーを制御してカーボン層での発熱を制御し、記
録層６を１００℃で書き込み、７０℃で消去した。この
光照射スポットを顕微鏡によって観察したところ、スポ
ットエッジのボケがない良好なビット記録が行なわれて
いることがわかった。

【００２５】

【発明の効果】以上のように本発明は、有機結晶粒子と
マトリクスポリマよりなる可逆感熱記録材料の有機結晶
粒子として、７０〜１５０℃に融点を有する脂肪族アミ
ド化合物あるいは脂肪族ウレア化合物を用いることによ
って、透明化温度範囲が高くて広く、かつコントラスト
に優れた信頼性の高い記録特性を有する感熱記録材料を
得る効果がある。

【００２６】また、本発明の可逆感熱記録材料を高分子
シートやガラスなどの基材上に形成した記録媒体は、感
熱記録ヘッドやレーザで書き込み・消去する可逆感熱記
録材料として広く利用できるものである。このように本
発明は工業的価値の大なるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆感熱記録材料を記録媒体に用いた
一実施例の構成を示す概念断面図

【図２】本発明の可逆感熱記録材料の一記録特性図

【図３】本発明の可逆感熱記録媒体を記録媒体に用いた
別の実施例の構成を示す概念断面図

【符号の説明】

１高分子シート２反射層３記録層４表面コート層５ガラス基板６記録層７光吸収発熱層８反射層９レンズ１０レーザ光

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融点が７０〜１５０℃の有機結晶粒子がマ
トリクスポリマ中に分散された高分子組成物を含む記録
材料であって、前記有機結晶粒子が、炭素数１０以上の
直鎖炭化水素基を少なくとも１つ有する脂肪族アミド化
合物あるいは脂肪族ウレア化合物の何れかの化合物を少
なくとも１種類含むことを特徴とする可逆感熱記録材
料。
【請求項２】脂肪族アミド化合物が、（化１）、（化
２）または（化３）の何れかの一般式で示される化合物
であることを特徴とする、請求項１に記載の可逆感熱記
録材料。【化１】ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２５の直鎖炭化水素鎖、Ｒ²は
水素、炭素数１〜２６の直鎖炭化水素鎖、またはメチロ
ール基であり、Ｒ¹、Ｒ²の少なくともどちらか一方が炭
素数１０以上の直鎖炭化水素鎖である。【化２】ここで、Ｒ³は炭素数１０〜２５の直鎖炭化水素鎖、ｎ
は１〜８である。【化３】ここで、Ｒ⁴は炭素数１０〜２５の直鎖炭化水素鎖、ｎ
は１〜８である。
【請求項３】脂肪族ウレア化合物が、（化４）式で示さ
れる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の可
逆感熱記録材料。【化４】ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素または炭素数１〜２６の直鎖炭
化水素鎖であり、少なくともどちらか一方が炭素数１０
以上の直鎖炭化水素鎖である。
【請求項４】有機結晶粒子が、高級アルコール、脂肪
酸、アルキルアミン、ジカルボン酸、アルキレンジオー
ル、アルキレンジアミン、アルキレングリコール、ヒド
ロキシカルボン酸、安息香酸アルキル誘導体、カルボキ
シアルキルフェノール、アミノアルキルフェノール、ア
ミノアルキルアルコールより選ばれた少なくとも１種
と、脂肪族アミド化合物あるいは脂肪族ウレア化合物と
の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の可
逆感熱記録材料。
【請求項５】マトリクスポリマが、水素結合基を有する
熱可塑性透明ポリマであることを特徴とする、請求項１
に記載の可逆感熱記録材料。
【請求項６】マトリクスポリマが、塩化ビニル繰り返
し単位と酢酸ビニル繰り返し単位とを含む共重合樹脂で
あることを特徴とする、請求項１もしくは５何れかに記
載の可逆感熱記録材料。