JPH0578455A

JPH0578455A - エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂の硬化方法

Info

Publication number: JPH0578455A
Application number: JP4070107A
Authority: JP
Inventors: Harold George Waddill; ハロルド・ジヨージ・ワツデイル; Wei-Yang Su; ウエイ−ヤン・スー; George Phillip Speranza; ジヨージ・フイリツプ・スペランザ
Original assignee: Texaco Chemical Co
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1993-03-30
Also published as: CA2060777A1; EP0501074A1; US5189118A

Abstract

(57)【要約】【構成】１−イソプロピル−２−アリールイミダゾー
ルと１−イソプロピル−２−アリールイミダゾリンの混
合物を含み、該混合物の５〜５０重量％が１−イソプロ
ピル−２−アリールイミダゾリンであるエポキシ樹脂用
硬化剤組成物；前記の硬化剤組成物を用いるエポキシ樹
脂の硬化方法；ならびにエポキシ樹脂１００重量部に対
して前記の硬化剤組成物１〜５重量部を配合する硬化性
エポキシ樹脂組成物。【効果】高い熱変形温度と優れた耐衝撃性を有するエ
ポキシ樹脂が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂用硬化剤に
関する。さらに詳しくは、本発明は各種のエポキシ樹脂
の硬化に、１−イソプロピル−２−アリールイミダゾ−
ルと１−イソプロピル−２−アリールイミダゾリンの混
合物を使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、幅広い高分子材料群を
なしており、それらは広範な物理的性質をもっている。
この樹脂はエポキシ基で特徴づけられ、ある種の触媒や
硬化剤と反応して硬化し、種々の望ましい特性を有する
硬化エポキシ樹脂を提供する。最も一般的なエポキシ樹
脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合
生成物である。

【０００３】置換イミダゾールをエポキシ樹脂用硬化剤
として用いることは知られている。たとえば、ヨーロッ
パ特許公開第４９３１５２８号公報は、エポキシ樹脂を
硬化するのに、１−イソプロピル−２−メチルイミダゾ
ールの使用を開示している。特開昭６３−３０８０３０
号公報は、１−プロピル−２−フェニルイミダゾールを
包含する１−アルキル−２−フェニルイミダゾールを含
有するエポキシ樹脂硬化剤を開示している。イミダゾー
ルは、脱水素触媒の存在下にＮ−アルキルエチレンジア
ミンやニトリルの脱水素で合成されると言われている。

【０００４】イミダゾールの合成のための他の方法が知
られている。ひとつの製造方法では、（米国特許第４９
２７９４２号明細書）、イミダゾールは、遷移金属、好
ましくは銅及び／又はクロムとの組合せでニッケルを含
む触媒上でイミダゾリンを脱水素して合成される。本発
明以前には、対応するイミダゾリンから本質的に定量的
な収量のイミダゾールを得て、イミダゾリンを本質的に
含まないイミダゾールを用いることが望ましいと考えら
れてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明のひとつの目的
は、改良された性質、とくに高い熱変形温度を有するエ
ポキシ樹脂を与えるエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供
することである。本発明の他の目的は、そのような優れ
たエポキシ樹脂の硬化方法を提供することである。本発
明のもうひとつの目的は、硬化してそのような優れたエ
ポキシ樹脂になる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決しようとする手段】予期しなかったこと
に、発明者らは今や、改良された性質を有するエポキシ
樹脂を与えるのに、１−イソプロピル−２−アリールイ
ミダゾールと１−イソプロピル−２−アリールイミダゾ
リンの混合物が、エポキシ樹脂を硬化する組成物として
用い得ることを発見した。かつてはすべてのイミダゾリ
ンをイミダゾールに脱水素するのが望ましいと考えられ
てきたのに対して、発明者らは、予期しなかったこと
に、かなりの量のイミダゾリンの存在が、硬化剤組成物
の性質を実際に改良することを発見した。それに加え
て、イミダゾリンとイミダゾールとの混合物を得るのに
必要な脱水素条件が激しいものでないことは、この新し
い硬化剤を経済的に魅力のあるものにしている。

【０００７】本発明は、１−イソプロピル−２−アリー
ルイミダゾールと１−イソプロピル−２−アリールイミ
ダゾリンの混合物を含み、該混合物の５〜５０重量％が
１−イソプロピル−２−アリールイミダゾリンであるエ
ポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供する。他の実施態様で
は、本発明は、（１）１〜５重量部の上述の１−イソプ
ロピル−２−アリールイミダゾールと１−イソプロピル
−２−アリールイミダゾリンの混合物を、（２）１００
重量部のエポキシ樹脂と組み合わせることを含む、エポ
キシ樹脂の硬化方法に関する。

【０００８】本発明の硬化剤組成物のイミダゾール成分
は、一般に、式

【０００９】

【化１】

【００１０】式中、Ｒはイソプロピル、Ｒ¹ はアリー
ル、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１
〜４を有するアルキルである。

【００１１】発明者らは、１−イソプロピル−２−アリ
ールイミダゾールと１−イソプロピル−２−アリールイ
ミダゾリンの配合物又は混合物が、予期しないことに、
硬化したエポキシ樹脂を与え、そのエポキシ樹脂が該混
合物を硬化剤としてとくに価値あらしめるような性質を
示すことを発見した。該混合物は、５〜５０重量％、よ
り好ましくは５〜３０重量％、そして最も好ましくは１
０〜２５重量％の１−イソプロピル−２−アリールイミ
ダゾリンを含有する。

【００１２】好ましいイミダゾール成分は、下記の式を
有する１−イソプロピル−２−フェニルイミダゾールで
ある。

【００１３】

【化２】

【００１４】好ましいイミダゾリン成分は、下記の式を
有する１−イソプロピル−２−フェニルイミダゾリンで
ある。

【００１５】

【化３】

【００１６】本発明によって用いられる１−イソプロピ
ル−２−アリールミダゾールは、たとえば、１−イソプ
ロピル−２−アリールイミダゾリンを、（１）ニッケル
及び（２）２〜３０重量％の銅及び／又はクロム、たと
えば銅もしくはクロム単独又は相互の組み合わせを含む
触媒上で、１６０〜２５０℃の温度及び０．１〜１．５
MPa （大気圧〜２００psig) の圧力で脱水素することに
よって合成される。脱水素化の過程の反応条件を調節す
ることによって、イミダゾールとイミダゾリンの混合物
は、２つの成分の各種の重量比を示すものが得られる。
たとえば、温度が低いほどイミダゾリンの比率の大きい
混合物が得られる。各種の混合物は米国特許第４９２７
９４２号に開示された反応の条件をあやつることによっ
て製造できる。あるいはその代わりに、イミダゾールと
イミダゾリンを別々の合成で得て、それから互いに混合
して、本発明によって用いられる混合物を得ることがで
きる。イミダゾールは、たとえば米国特許第４９２１９
６９号明細書に開示された方法で得られる。イミダゾリ
ンは、公知の有機酸とジアミンとの反応で得られる。

【００１７】一般に、本発明の混合物によって硬化でき
るビシナルエポキシド含有組成物は、１分子あたり平均
少なくとも１．８個の反応性１，２−エポキシ基を有す
る有機物質である。これらのポリエポキシド物質は、モ
ノマー性でもポリマー性でもよく、飽和でも不飽和でも
よく、脂肪族、脂環式、芳香族又はヘテロ環式でもよ
く、エポキシ基以外の他の置換基、たとえば水酸基、ラ
ジカル又は芳香族性ハロゲン原子で置換されていてもよ
い。これらのビシナルポリエキシド含有化合物は、代表
的には１５０〜２５０、好ましくは１７０〜２２０のエ
ポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。より好ましくは、１７
５〜１９５のエポキシ当量を有する樹脂ベースは、エピ
クロロヒドリンを２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルプロパン）と縮合してビスフェノールＡのビスエポキ
シド誘導体を形成することによって誘導される。縮合反
応が完結した後、未精製樹脂より残存するエピクロロヒ
ドリンを除き、十分に洗浄して塩と可溶性副成物を除去
して、回収する。

【００１８】好ましいポリエポキシドは、相当するアリ
ルエーテルをエポキシ化するか；あるいは公知の方法で
過剰モルのエピクロロヒドリンと芳香族ポリヒドロキシ
ル化合物、たとえばイソプロピリデンビスフェノール、
ノボラック、レゾルシノールなどとを反応させて合成さ
れるそれらのグリシジルエーテル類である。メチレン又
はエチリデンビスフェノール類のエポキシ誘導体がとく
に好ましい。

【００１９】本発明によって有用なポリエポキシドの広
く用いられる種類は、エピクロロヒドリンのようなエピ
ハロヒドリンを、多価フェノール又はアルコールと反応
させて得られる樹脂状のエポキシポリエーテルを包含す
る。代表的には、エポキシ樹脂は１分子あたり平均少な
くとも１．８個の反応性１，２−エポキシ基を有する。
例示的であるがけっして包括的ではない、好適な二価フ
ェノールのリストは下記を包含している。

【００２０】４，４’−イソプロピリデンビスフェノー
ル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、
３，３’−ジヒドロキシジフェニルジエチルメタン、
３，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタ
ン、２，３’−ジヒドロキシジフェニルエチルフェニル
メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロピルフ
ェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルブチ
ルフェニルメタン２，２’−ジヒドロキシジフェニルジ
トリルメタン、及び４，４’−ジヒドロキシジフェニル
トリルメチルメタン。

【００２１】エピハロヒドリンと共反応してこれらのエ
ポキシポリエーテルを与えることのできる他の多価フェ
ーノルは、レゾルシノール、ヒドロキノン及び置換ヒド
ロキノン、たとえばメチルヒドロキノンである。

【００２２】エピハロヒドリンと共反応してこれらの樹
脂状エポキシポリエーテルを与えることのできる多価ア
ルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、１，４
−ジメチロ−ベンゼン；グリセリン、１，２，６−ヘキ
サントリオール、トリメチロールプロパン、マンニトー
ル、ソルビトール、エリトリトール、ペンタエリトリト
ール；それらの二量体、三量体及びより高い重合体、た
とえばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリ
コール、トリグリセリン又はジペンタエリトリトール；
ポリアリルアルコール；２，２’，３，３’−テトラヒ
ドロキシジプロピルスルフィドなどの多水酸基チオエー
テル；モノステアリン及びペンタエリトリトールのモノ
アセタートなどの多価アルコール部分エステル；ならび
にグリセリン、ソルビトール及びペンタエリトリトール
のモノクロロヒドリンなどのハロゲン化多価アルコール
のような化合物である。

【００２３】本発明によって硬化できるポリマー性ポリ
エポキシドの他の種類は、好ましくは水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムのような塩基性触媒の存在下に、エ
ピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンを、ホルム
アルデヒドのようなアルデヒドと、フェノールそれ自体
のような一価フェノールか又は多価フェノールとの縮合
樹脂と反応させて得られるエポキシノボラック樹脂を包
含する。これらのエポキシノボラック樹脂の性質と合成
に関する詳細は、Lee, H.及びNeville, KのHandbook of
Epoxy Resin(McGraw Hill Book 社、New York, 196
7）から得ることができる。

【００２４】本発明の実施にとって有用なポリエポキシ
ドは上記のポリエポキシドに限定されないことと、これ
らのポリエポキシドは単にポリエポキシドのすべての分
類の代表にすぎないことに、当業者は気付くであろう。

【００２５】本発明の新規な硬化剤組成物は、エポキシ
樹脂中に、１００重量部のエポキシ樹脂に対して１−イ
ソプロピル−２−アリールイミダゾールと１−イソプロ
ピル−２−アリールイミダゾリンの混合物１〜５重量部
を与えるのに十分な量存在しなければならない。本発明
の硬化剤組成物は、室温でエポキシ樹脂と混合すること
ができる。好ましくは、硬化剤組成物をエポキシ樹脂に
混合した後に、エポキシ樹脂を１２５〜２５０℃の温度
に１〜３６時間加熱する。

【００２６】

【発明の効果】本発明によって、改良された性質、とく
に高い熱変形温度と優れたアイゾット衝撃強さを有する
エポキシ樹脂を与えるエポキシ樹脂用硬化剤組成物が得
られる。この硬化剤組成物は、相当するイミダゾリンの
脱水素によって合成する際に、激しい条件を用いる必要
がない点で、工業的に有利である。本発明によって、上
記の硬化剤組成物を用いて、上述のような高い熱変形温
度と大きなアイゾット衝撃強さを有するエポキシ樹脂を
製造することが可能になる。

【００２７】

【実施例】本発明の新規な方法を、さらに下記の実施例
で説明する。本発明の硬化剤組成物によるエポキシ樹脂
の硬化法は、各種の応用を許容する性質をもつ組成物の
製造を可能にする。本発明で得られる各種のエポキシ樹
脂の性質を実施例に示す。

【００２８】実施例においては、下記の性質を測定し
た。

【００２９】ショアＤ硬さ（ＡＳＴＭＤ−２２４０−
８１）：０秒及び１０秒で、硬度計による押し込み硬さ
を測定した。

【００３０】ＨＤＴ（ＡＳＴＭ法）：熱変形温度は、ポ
リマー試料が負荷のもとに特定の条件で加熱して変形す
る温度である。ＨＤＴはまた、エポキシ樹脂の架橋の度
合又は硬化の程度を表わすにも用いられる。

【００３１】アイゾット衝撃強さ（ｆｔ−１ｂ／ｉｎ
｛Ｊ／ｍ｝）：アイゾット衝撃強さの試験は、振り子型
装置で行った。試験片を、ノッチをつけた側をハンマ側
に向けたカンチレバービームのように配置した。各処方
について５個の試料の衝撃試験を行い、平均値をアイゾ
ット衝撃強さとして記録した。

【００３２】引張強さ（psi{MPa}) ：特定の動的荷重を
受けた物質の単位面積あたりの破断強さ（破壊時に加え
られた応力）を測定した。「極限引張強さ」は、試料が
引離されたときの破壊力である。引張モジュラス（psi{MPa}) ：応力／ひずみ

【００３３】曲げ強さ（psi{MPa}) ：物質の曲げによる
破損に耐える能力を測定した。曲げモジュラス（psi{MPa}) ：応力／ひずみ

【００３４】実施例１〜４の配合と、硬化後の試料の性
質を表１に示す。このうち、実施例１は比較例である。

【００３５】

【表１】

【００３６】本発明のイミダゾール／イミダゾリン混合
物を用いることによる改良の中で、とくに注目に値する
のは、本質的に純粋なイミダゾールによって硬化させた
樹脂（実施例１）の熱変形温度と比較して、実施例２及
び３で得られた熱変形温度の驚くべき増加である。

フロントページの続き (72)発明者ウエイ−ヤン・スーアメリカ合衆国、テキサス 78759、オースチン、ナイツ・ブリツジ 11814 (72)発明者ジヨージ・フイリツプ・スペランザアメリカ合衆国、テキサス 78759、オースチン、シルバーリーフ 2800

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１−イソプロピル−２−アリールイミダ
ゾールと１−イソプロピル−２−アリールイミダゾリン
の混合物を含み、該混合物の５〜５０重量％が１−イソ
プロピル−２−アリールイミダゾリンであるエポキシ樹
脂用硬化剤組成物。
【請求項２】混合物の５〜３０重量％が１−イソプロ
ピル−２−アリールイミダゾリンである請求項１記載の
組成物。
【請求項３】混合物の１０〜２５重量％が１−イソプ
ロピル−２−アリールイミダゾリンである請求項１記載
の組成物。
【請求項４】１−イソプロピル−２−アリールイミダ
ゾールが１−イソプロピル−２−フェニルイミダゾール
であり、１−イソプロピル−２−アリールイミダゾリン
が１−イソプロピル−２−フェニルイミダゾリンである
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】１〜５重量部の請求項１〜４のいずれか
一項に記載の組成物と、１００重量部のエポキシ樹脂と
を組み合わせることを含む、エポキシ樹脂の硬化方法。
【請求項６】エポキシ樹脂が、１７０〜２２０のエポ
キシ当量を有する、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルであることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】エポキシ樹脂を１２５〜２５０℃の温度
で１〜３６時間加熱する請求項６記載の方法。
【請求項８】エポキシ樹脂と硬化剤を含む硬化性エポ
キシ樹脂において、エポキシ樹脂１００重量部に対して
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物１〜５重量
部を硬化剤として含むことを特徴とする硬化性エポキシ
樹脂組成物。
【請求項９】請求項１〜４のいずれか一項の組成物を
含むエポキシ樹脂用硬化剤。