JPH0578524B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規な農園芸用殺菌剤に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、特にイネ
紋枯病菌に対して優れた殺菌活性を有する農園芸
用殺菌剤に関するものである。 従来の技術 農園芸用殺菌剤の中で、特にイネ紋枯病防除薬
剤は稲作にとつて重要なものである。このイネ紋
枯病防除薬剤としては、従来有機ヒ素剤が使用さ
れてきたが、環境汚染、残留毒性その他の理由か
ら、これに代る薬剤が要望され、その結果ポリオ
キシン、バリダマイシンなどの抗生物質が開発さ
れた。しかしながら、これらの抗生物質は高価で
ある上にその効果が不十分であり、また不安定で
あるなどの欠点を有しており、新しいイネ紋枯病
防除薬剤の開発が望まれている。 ところで、近年４（1H）−ピリジノン誘導体の
生理活性が注目され、その農園芸用薬剤としての
利用研究が行われるようになり、その結果、最近
農園芸用殺菌剤として有効な４（1H）−ピリジノ
ン誘導体が見出されてくる（特開昭55−10250号
公報、特開昭56−65871号公報）。しかしながら、
このものはイネ紋枯病を有効に防除することがで
きないという欠点を有している。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、４（1H）−ピリジノン誘導体
の中から特にイネ紋枯病菌に対して優れた殺菌活
性を有するものを見出し、このものを有効成分と
して含有する新規な農園芸用殺菌剤を提供するこ
とにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために、種
種の４（1H）−ピリジノン誘導体を製造し、その
殺菌活性を検討した結果、一般式

【化】 （式中のＸはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、フエニル基又はアミノ基で
ある） で表わされる４（1H）−ピリジノン誘導体が農園
芸用殺菌剤、特にイネ紋枯病防除薬剤として優れ
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至つた。 すなわち、本発明は、前記一般式（）で表わ
される４（1H）−ピリジノン誘導体を有効成分と
して含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤を
提供するものである。 前記一般式（）で表わされる４（1H）−ピリ
ジノン誘導体は公知の化合物であり、１，５−ジ
フエニル−１，４−ペンタジイン−３−オンと各
種アニリンとの反応により製造することができる
〔「コムプテ・レンドウ（Comptes rendus）」第
224巻、第476〜478ページ（1947年）、「アナレ・
ドウ・シミー（Annales de chimie）」第12巻、
第３号、第393〜444ページ（1948年）、「プレタ
ン・ソシエテ・シミー・フランス（Bull.Soc.
Chim.France）」第734〜739ベージ（1954年）〕。
しかしながら、この化合物の生理活性について
は、これまで全く知られていない。 本発明において用いられる前記一般式（）で
表わされる４（1H）−ピリジノン誘導体の具体例
を第１表に示す。なお、該表中の化合物番号は以
後の記載においても踏襲される。

【表】 この４（1H）−ピリジノン誘導体は、前記の
「プレタン・ソシエテ・シミー・フランス（Bull.
Soc.Chim.France）」第734〜739ベージ（1954年）
に記載の公知の方法に従つて、あるいは以下に示
す方法に従つて製造することができる。 すなわち、次式で表わされる１，５−ジフエニ
ルペンタントリオン（）又はその互変異性体
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と

【化】 一般式

【化】 （式中のＸは前記と同じ意味をもつ） で表わされるアニリン誘導体とを反応させること
により、前記一般式（）で表わされる４（1H）
−ピリジノン誘導体が得られる。 この反応は、一般に、式（）で表わされるペ
ンタントリオン又は式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）で表わされるその互変異性体と一般式
（）で表わされるアニリン誘導体とを適当な溶
媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、ク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどの
ニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなどのアミド類、さらにはジメチルスルホ
キシド、酢酸などに溶解若しくは懸濁して行つて
もよいし、溶媒を用いずに行つてもよいが、キシ
レン又はクロルベンゼンに溶解して行うのが好ま
しい。この場合、所望により適当な反応助剤を加
えて反応を行つてもよい。この反応助剤として
は、適当な酸、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホ
ン酸などの有機酸、三フツ化ホウ素、塩化アルミ
ニウム、四塩化チタンなどのルイス酸などを挙げ
ることができる。また、反応生成水をデイーンス
タークトラツプなどで捕集しながら、反応を進行
させることもできる。 さらに、使用する反応助剤や溶媒に応じて、モ
レキユラーシーブスのような脱水剤の存在下に反
応させることができる。例えばジメチルスルホキ
シド中でｐ−トルエンスルホン酸を使用する場合
には、モレキユラーシーブス5Aを使用すること
が好ましい。このモレキユラーシーブスの使用量
は、１，５−ジフエニルペンタントリオン0.1モ
ルに対し、通常２〜200ｇ、好ましくは50〜200ｇ
の範囲で選ばれる。 反応温度については、溶媒の凝固点から沸点ま
での任意の温度、好ましくは10℃から溶媒の沸点
までの温度で反応を行うことができる。 反応終了後、酸やモレキユラーシーブを、水及
びアルカリ溶液で洗浄するか、ろ過などの手段に
よつて除去したのち、反応生成物をクロロホルム
などで抽出し、次いで溶媒を除去することによ
り、目的の化合物が得られる。このものは、必要
に応じアセトン、メタノール、エタノール、ベン
ゼン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、酢酸
エチル、クロロホルム、ヘキサンなどで再結晶す
ることにより、あるいはシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーにより精製することができる。 また、前記一般式（）で表わされる４（1H）
−ピリジノン誘導体の別の製法として、次の一般
式（）で表わされる５−アニリノ−１，５−ジ
フエニル−４−ペンテン−１，３−ジオン誘導体
又は一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）で表わされその互変異性体を酸触媒の存
在下閉環させる方法がある。

【化】 （式中のＸは前記と同じ意味をもつ） この方法においては、一般式（）で表わされ
る５−アニリノ−１，５−ジフエニル−４−ペン
テン−１，３−ジオン誘導体又はその互変異性体
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を適
切な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
などの炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレ
ン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、
ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、アセトニトリルな
どのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド
類、さらにはジメチルスルホキシド、酢酸などに
溶解若しくは懸濁して閉環させてもよいし、ある
いは溶媒を用いずに閉環させてもよい。 酸触媒としては、例えばポリリン酸、硫酸、ｐ
−トリエンスルホン酸、塩化アルミニウムなどが
挙げられる。また、反応温度については、溶媒の
凝固点から沸点までの任意の温度、好ましくは10
℃から溶媒の沸点までの範囲の温度で反応を行う
ことができる。 反応終了後、反応液に氷水を加え、クロロホル
ムなどで抽出したのち、水洗、乾燥後溶媒を留去
すれば目的とする化合物が得られる。このもの
は、必要に応じ、ベンゼン、トルエン、メタノー
ル、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、ヘキ
サンなどで再結晶することにより、あるいはシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー法により精製す
ることができる。 このようにして得られた前記一般式（）で表
わされる４（1H）−ピリジノン誘導体は殺菌活性、
特にイネ紋枯病菌に対して優れた殺菌活性を有し
ている。 本発明の農園芸用殺菌剤は該化合物それ自体で
用いてもよいが、通常は担体、界面活性剤、分散
剤又は補助剤などを配合して常法により、例えば
粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤又は粒剤に製剤化し
て用いられる。 好適な担体としては、例えばタルク、ベントナ
イト、クレー、カオリン、ケイ藻土、ホワイトカ
ーボン、バーミキユライト、消石英、ケイ砂、硫
安、尿素などの固体担体、イソプロピルアルコー
ル、キシレン、シクロヘキサノンなどの液体担体
などが挙げられる。界面活性剤及び分散剤として
は、例えばアルコール硫酸エステル塩、アルキル
スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキ
シエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノアルキレートなどが挙げられ
る。補助剤としては、例えばカルボキシメチルセ
ルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴ
ムなどが挙げられる。これらの製剤は適宜な濃度
に希釈して散布されるか、又は直接施用される。 有効成分の配合割合については、必要に応じ適
宜選ばれるが、粉剤又は粒剤とする場合は0.5〜
20重量％、乳剤又は水和剤とする場合は５〜80重
量％の範囲が適当である。 本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は、使用され
る化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程
度、環境条件、使用する剤型などによつて異なる
が、粉剤や粒剤のようにそのまま使用する場合は
有効成分として10アール当り10〜500ｇの範囲か
ら適宜に選ぶのがよく、また、乳剤あるいは水和
剤のように最終的に液状で使用する場合は、10〜
1000ppmの範囲から適宜に選ぶのがよい。 発明の効果 本発明の農園芸用殺菌剤は、イネ紋枯病、イネ
いもち病、キユウリべと病、キユウリうどんこ病
並びに、小松菜黒すす病などの水稲及び園芸関係
の病害に幅広い抗菌スペクトラムを有するもので
あるが、特にイネ紋枯病防除剤として卓効を示す
ものである。この活性は、予防的にも治療的にも
発現し、しかも持続性を有する。 さらに、作物、温血動物及び魚貝類に対しても
安全性が高いなどの優れた特徴を有するものであ
る。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、実施例中の％は重量を意味する。 製造例 １−（２−クロロフエニル）−２，６−ジフエニ
ル−４（1H）−ピリジノン（化合物１）の製造 １，５−ジフエニル−１，３，５−ペンタント
リオン11.2ｇ（0.042モル）、２−クロロアニリン
42.6ｇ（0.33モル）、ｐ−トルエンスルホン酸6.0
ｇ（0.032モル）及びモレキユラーシーブス
5A45.0ｇをキシレン300mlに加え３時間還流し
た。冷却後、固形物を除き、有機層は10％塩酸
100ml、続いて10％水酸化ナトリウム水溶液100ml
で洗浄したのち、さらに水洗後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、次いで溶媒を留去した。次に、
得られた残さをアセトン／ヘキサン（１／１）の
混合溶媒より結晶化し、融点266〜268℃の１−
（２−クロロフエニル）−２，６−ジフエニル−４
（1H）−ピリジノン4.5ｇを得た。 実施例 １ （粉剤） 化合物(1)２％、ケイ藻土５％及びクレー93％均
一に混合粉砕して粉剤とした。 実施例 ２ （水和剤） 化合物(2)50％、ケイ藻土45％、ジナフチルメタ
ンジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスル
ホン酸ナトリウム３％を均一に混合粉砕して水和
剤とした。 実施例 ３ （乳剤） 化合物(3)30％、シクロヘキサノン20％、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル11％、ア
ルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメ
チルナフタリン35％を均一に溶解して乳剤とし
た。 実施例 ４ （粒剤） 化合物(4)５％、ラウリルアルコール硫酸エステ
ルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナト
リウム５％、カルボキシメチルセルロース２％及
びクレー86％を均一に混合粉砕する。この混合物
に水20％を加えて練合し、押出式造粒機を用いて
14〜32メツシユの粒状に加工したのち、乾燥して
粒剤とした。 試験例 イネ紋枯病予防効果試験 直径７cmの素焼鉢に水稲種子（品種：金南風）
を15粒ずつ、播種し、温室内で４〜５週間育成し
た。第５葉が展開したイネ幼苗に実施例２に準じ
て調製した水和剤を所定濃度に水で希釈し、１鉢
当り10mlを散布した。風乾後モミガラフスマ培地
で７日間培養した紋枯病菌（Rhizoctoniasolani）
を株元に接種し、温室内（28℃）に置き、５日後
に稲葉鞘部分に形成された病斑の長さを測定し、
下記の基準に従い防除価を算出した。 防除価（％）＝（１−処理区の病斑長／無処理区の病斑
長）×100 結果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【式】 （式中のＸはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒド
   ロキシ基、ニトロ基、フエニル基又はアミノ基で
   ある） で表わされる４（1H）−ピリジノン誘導体を有効
   成分として含有することを特徴とする農園芸用殺
   菌剤。