JPH0578566A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族ポリカーボネート樹脂８０〜２０重量
部、ポリアミド樹脂２０〜８０重量部及び前記芳香族ポ
リカーボネート樹脂と前記ポリアミド樹脂の合計１００
重量部に対して、シリカ及び／又はアルミナ中に酸化亜
鉛を均一に分散させた触媒を０．０１〜１０重量部添加
し、２２０〜２８０℃で１０〜２４０分溶融反応する熱
可塑性樹脂組成物の製造方法。 【効果】 溶融反応して得られる本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、ポリアミド樹脂とポリエステル系樹脂との相
溶性を顕著に改善する効果を有しており、これらの樹脂
のポリマーアロイ化に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂、ポリアミド樹脂、酸化亜鉛又はシリカ及び／又
はアルミナ中に酸化亜鉛を均一に分散させた触媒を所定
量配合し、それを所定条件で溶融反応させることにより
得られるポリマーアロイの相溶化に有用な熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性熱可塑性樹脂は、堅くて剛直、耐
摩擦摩耗性、耐溶剤性に優れる、流動性が良好である等
の長所を有する反面脆くて割れ易い、不透明、成形収縮
が大きいなどの欠点を有している。一方、非晶性熱可塑
性樹脂は、結晶性樹脂と反対に透明性、柔軟性に優れ
る、成形収縮率が小さいＴｇが高いなどの長所を有する
反面耐薬品性、耐摩擦摩耗性が悪い、流動性が低い等の
欠点を有している。

【０００３】一般に耐熱性、耐衝撃性、成形性、耐薬品
性などの諸特性がいずれも良好な樹脂組成物は単一の樹
脂から得ることは困難であるため、結晶性樹脂の場合
は、その欠点を補うため非晶性の樹脂とのポリマーアロ
イが行われる。しかしながら、通常結晶性樹脂と非晶性
樹脂とは相溶性が悪く、単に二つの樹脂を混ぜ合わせた
だけでは非相溶ミクロ相分離型海島構造をとることがで
きないため、二つの樹脂の長所を合わせ持つような熱可
塑性樹脂組成物を得ることは困難である。相溶性の改善
を図る手法としては、結晶性樹脂、非晶性樹脂の両方に
親和性を有する相溶化剤を添加する方法が一般に行われ
るが、ポリアミド樹脂とＰＥＴ，ＰＢＴ、ＰＣ、ポリア
リレート、液晶ポリマー等のポリエステル系ポリマーの
場合好適な相溶化剤がなく、ポリマーアロイ化は困難で
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が目的とすると
ころは、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹
脂、酸化亜鉛又はシリカ及び／又はアルミナ中に酸化亜
鉛を均一に分散させた触媒を所定量配合し、それを所定
条件で溶融反応させることにより得られる、ポリアミド
樹脂とポリエステル系樹脂の相溶化に有用な熱可塑性樹
脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ド樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性改善を図るため種
々検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリア
ミド樹脂、酸化亜鉛又はシリカ及び／又はアルミナ中に
酸化亜鉛を均一に分散させた触媒を所定量配合し、それ
らをさらに所定条件で溶融反応させることにより得られ
る熱可塑性樹脂組成物が、ポリアミド樹脂とポリエステ
ル系樹脂との相溶性改善に顕著な効果を有することを見
いだし本発明を完成するに到った。

【０００６】すなわち本発明は、（ａ）芳香族ポリカー
ボネート樹脂８０〜２０重量部、（ｂ）ポリアミド樹脂
２０〜８０重量部及び（ｃ）前記芳香族ポリカーボネー
ト樹脂と前記ポリアミド樹脂の合計１００重量部に対し
て酸化亜鉛を０．０１〜１０重量部添加し、又は（ａ）
芳香族ポリカーボネート樹脂８０〜２０重量部、（ｂ）
ポリアミド樹脂２０〜８０重量部及び（ｃ）前記芳香族
ポリカーボネート樹脂と前記ポリアミド樹脂の合計１０
０重量部に対して、シリカ及び／又はアルミナ中に酸化
亜鉛を均一に分散させた触媒を０．０１〜１０重量部添
加し、２２０〜２８０℃で１０〜２４０分溶融反応する
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関す
るものである。

【０００７】本発明で用いられる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は特に限定するものでなく市販されているもので
あり、２価のフェノール類を酸結合剤、溶剤存在下でフ
ォスゲンと反応させる方法あるいは２価のフェノール類
とジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換反
応させることにより製造することができる。芳香族ポリ
カーボネート樹脂の製造の際に使用しうる適切な二価フ
ェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、２，２’−ジヒドロキシジフェニ
ル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４ーヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（４ーヒドロキシフェ
ニル）スルホキシド、ビス（４ーヒドロキシフェニル）
ケトン、ビス（４ーヒドロキシフェニル）エーテルが有
る。芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際、二価フ
ェノール類を二種以上用いたり、二価フェノール類のホ
モポリマーまたは二種以上を用いたコポリマーあるいは
これらの混合物であっても良い。

【０００８】本発明で用いられるポリアミド樹脂は、特
に限定するものではなく市販されているものであり、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、ｍ−又はｐ−キシリレンジア
ミンのような脂肪族、脂環族、芳香族などのジアミン
と、アジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環
族、芳香族などのジカルボン酸から製造されるポリアミ
ド樹脂、あるいはε−カプロラクタム、ω−ドデカラク
タムのようなラクタムから製造されるポリアミド樹脂及
びこれらの混合物あるいはこれらの成分からなる共重合
ポリアミド樹脂などが例示される。

【０００９】具体例としては、ポリカプロアミド（ナイ
ロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１
０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１
２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリド
デカンアミド（ナイロン１２）、ポリキシリレンアジパ
ミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポリフェニ
レンフタラミド等が挙げられる。ここで用いられるポリ
アミド樹脂の重合度は特に制限なく、通常相対粘度が
２．０〜５．０の範囲のものが好ましい。

【００１０】本発明において、芳香族ポリカーボネート
樹脂（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）は、（ａ）：（ｂ）
＝８０：２０〜２０：８０重量部、好ましくは７０：３
０〜３０：７０重量部、さらに好ましくは（ａ）：
（ｂ）＝６０：４０〜４０：６０重量部の範囲で配合さ
れる。芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量が２０重量
部を下回るかポリアミド樹脂の配合量が２０重量部を下
回ると相溶性の改善効果が低下する。

【００１１】本発明で用いられる酸化亜鉛又はシリカ及
び／又はアルミナ中に酸化亜鉛を均一に分散させた触媒
は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂との
反応触媒の働きをする重要な成分である。本発明で用い
られる酸化亜鉛は、その製法は限定されるものではない
が、例えば金属亜鉛を空気中で燃焼させる方法あるいは
硝酸亜鉛とアンモニア水又はアンモニアガスから水酸化
亜鉛を得、それを低温で乾燥させる方法などにより得る
ことが出来る。上記の製法のうち、硝酸亜鉛とアンモニ
ア水又はアンモニアガスから水酸化亜鉛を得、それを低
温で乾燥する方法は、高温で処理する他の方法に較べ酸
化亜鉛の活性が大きいため好ましい。

【００１２】又、本発明で用いられる酸化亜鉛の特性値
は特に限定するものではないが、好ましくは平均粒子径
が０．０１〜２０μｍ、比表面積が５〜１００ｍ² ／
ｇ、更に好ましくは平均粒子径が０．０１〜２μｍ、比
表面積が１０〜１００ｍ² ／ｇのものが好適に使用され
る。

【００１３】本発明で用いられるシリカ及び／又はアル
ミナ中に酸化亜鉛を均一に分散させた触媒は、亜鉛無機
塩類の水溶液にテトラエトキシシラン及び／又はアルミ
ニウムの無機塩類の水溶液を加え、更にアンモニア水を
添加するかアンモニアガスを吹き込むことによりヒドロ
ゲルの格子の中に非常にミクロなレベルで水酸化亜鉛を
均一に分散させた中間体を作り、この中間体を１２０〜
２００℃で乾燥させ、更に３００℃〜５００℃で焼成す
ることにより得ることが出来る。

【００１４】無機塩類としては、硝酸塩が得られる触媒
の活性が大きいため好ましい。又、亜鉛無機塩類、テト
ラエトキシシラン、アルミニウム無機塩類の配合比率と
しては、Ｚｎ原子のモル数：（Ｓｉ原子のモル数＋Ａｌ
原子のモル数）＝１：１〜１：０．１の範囲が好まし
い。（Ｓｉ原子のモル数＋Ａｌ原子のモル数）が１を上
回ると、触媒中の酸化亜鉛の含有率が低くなり触媒活性
が低下し、０．１を下回ると触媒中での酸化亜鉛の分散
が不十分となり、触媒活性が低下する。

【００１５】芳香族ポリカーボネート樹脂とポリアミド
樹脂とを所定の割合で配合した樹脂組成物１００重量部
に対し、酸化亜鉛又はシリカ及び／又はアルミナ中に酸
化亜鉛を均一に分散させた触媒を０．０ １〜１０重量
部、好ましくは０．１〜３重量部添加し２２０〜２８０
℃で１０〜２４０分溶融反応させることによりポリアミ
ド樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性を顕著に改善する
効果を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。

【００１６】反応温度が２２０℃を下回ると樹脂が溶融
しづらくなり、２８０℃を上回る熱分解が始まる。又、
時間が１０分を下回ると樹脂間の反応が不十分となり、
２４０分を越えるともはや反応は進行しない。

【００１７】このように本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、ポリアミド樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性を顕
著に改善する効果を有しているが、その理由としては、
酸化亜鉛又はシリカ及び／又はアルミナ中に酸化亜鉛を
均一に分散させた触媒が反応触媒として働くことにより
芳香族ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂との間に
反応が生じ、同一分子内に芳香族ポリカーボネート成分
及びポリアミド成分を有する反応生成物が界面活性剤的
な働きをすることにより、ポリアミド樹脂ポリエステル
系樹脂との相溶性を改善し、非相溶ミクロ相分離型海島
構造を取ることが可能になったためと考えられる。

【００１８】ポリアミド樹脂とポリエステル系樹脂に対
する本発明の熱可塑性樹脂組成物の添加量としては、両
樹脂の合計１００重量部に０．５〜１０重量部の範囲が
好ましい。

【００１９】

【実施例】

《実施例１》硝酸亜鉛水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）と硝
酸アルミニウム水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）とを等量混
合した混合溶液にアンモニアガスを室温で吹き込み、得
られた沈澱物を水洗したのちスプレー乾燥機で乾燥し、
更に３５０℃で８時間乾燥し酸化亜鉛Ａを得た。

【００２０】芳香族ポリカーボネート樹脂（パンライト
R Ｌ−１２２５、帝人化成(株)製）６０重量部、ポリア
ミド樹脂（ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ、宇部興産(株)
製）４０重量部、酸化亜鉛Ａ１重量部を熱ニーダーに投
入し、樹脂温が２３０〜２４０℃になるような条件で３
０分間溶融混練し、その後冷却粉砕して本発明の熱可塑
性樹脂組成物Ａを得た。

【００２１】芳香族ポリカーボネート樹脂（パンライト
R Ｌ−１２２５、帝人化成(株)製）６０重量部、ポリア
ミド樹脂（ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ、宇部興産(株)
製）４０重量部、熱可塑性樹脂組成物Ａ１重量部をヘン
シェルミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数
分間混合し、これを二軸混練機にて樹脂温が２３０〜２
５０℃になるような条件で溶融混練してペレットを作
り、その後射出成形を行い、成形性の評価と共に得られ
た試験片について熱変形温度、アイゾット衝撃強度、耐
薬品性、溶融粘度の評価を行った。その評価結果を表１
に示す。

【００２２】《実施例２》硝酸亜鉛水溶液（０．１ｍｏ
ｌ／ｌ）とテトラエトキシシラン（０．０２ｍｏｌ／
ｌ）とアンモニア水溶液（０．２８ｍｏｌ／ｌ）を各等
量室温で混合し、得られた沈澱物を水洗したのちスプレ
ー乾燥機で乾燥し、更に３５０℃で８時間乾燥し酸化亜
鉛Ｂを得た。

【００２３】芳香族ポリカーボネート樹脂（パンライト
R Ｌ−１２２５、帝人化成(株)製）６０重量部、ポリア
ミド樹脂（ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ、宇部興産(株)
製）４０重量部、酸化亜鉛Ｂ１重量部を熱ニーダーに投
入し、樹脂温が２３０〜２５０℃になるような条件で４
０分間溶融混練し、その後冷却、粉砕することにより本
発明の熱可塑性樹脂組成物Ｂを得た。

【００２４】ポリアリレート樹脂（ＵポリマーR Ｕ−１
０６０、ユニチカ(株)製）６０重量部、ポリアミド樹脂
（ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ、宇部興産(株)製）４０
重量部、熱可塑性樹脂組成物Ｂ１重量部をヘンシェルミ
キサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分間混合
し、これを二軸混練機にて、樹脂温が２５０〜２７０℃
になるような条件で溶融混練してペレットを作り、その
後射出成形を行い、得られた試験片について熱変形温
度、アイゾット衝撃強度、耐薬品性、溶融粘度の評価を
行った。その評価結果を表１に示す。

【００２５】《実施例３〜５》表１に示す配合でプリブ
レンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混練し、
成形後その特性評価を行った。評価結果も合わせ表１に
示す。

【００２６】《比較例１》芳香族ポリカーボネート樹脂
（パンライトR Ｌ−１２２５、帝人化成(株)製）９０重
量部、ポリアミド樹脂（ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ、
宇部興産(株)製）１０重量部、酸化亜鉛Ｂ１重量部を熱
ニーダーに投入し、樹脂温が２３０〜２５０℃になるよ
うな条件で４０分間溶融混練し、その後冷却、粉砕する
ことにより熱可塑性樹脂組成物Ｃを得た。

【００２７】芳香族ポリカーボネート樹脂（パンライト
R Ｌ−１２２５、帝人化成(株)製）６０重量部、ポリア
ミド樹脂（ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ、宇部興産(株)
製）４０重量部、熱可塑性樹脂組成物Ｃ１重量部をヘン
シェルミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数
分間混合し、これを二軸混練機にて樹脂温が２３０〜２
５０℃になるような条件で溶融混練してペレットを作
り、その後射出成形を行い、成形性の評価と共に得られ
た試験片について熱変形温度、アイゾット衝撃強度、耐
薬品性、溶融粘度の評価を行った。その評価結果を表２
に示す。

【００２８】《比較例２》芳香族ポリカーボネート樹脂
（パンライトR Ｌ−１２２５、帝人化成(株)製）６０重
量部、ポリアミド樹脂（ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ、
宇部興産(株)製）４０重量部、酸化亜鉛Ａ１５重量部を
熱ニーダーに投入し、樹脂温が２３０〜２５０℃になる
ような条件で４０分間溶融混練し、その後冷却、粉砕す
ることにより熱可塑性樹脂組成物Ｄを得た。

【００２９】ポリアリレート樹脂（ＵポリマーR Ｕ−１
０６０、ユニチカ（株）製）６０重量部、ポリアミド樹
脂（ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ、宇部興産（株）製）
４０重量部、熱可塑性樹脂組成物Ｄ１重量部をヘンシェ
ルミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分間
混合し、これを二軸混練機にて、樹脂温が２５０〜２７
０℃になるような条件で溶融混練してペレットを作り、
その後射出成形を行い、得られた試験片について熱変形
温度、アイゾット衝撃強度、耐薬品性、溶融粘度の評価
を行った。その評価結果を表２に示す。

【００３０】《比較例３〜５》

【００３１】表２に示す配合でプリブレンドした混合物
を実施例１と同様にして溶融混練し、成形後その特性評
価を行った。評価結果も合わせ表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】＊１ パンライトR Ｌ−１２２５、帝人
化成（株）製 ＊２ ＵポリマーR Ｕ−１０６０ ユニチカ（株）製 ＊３ ＴＫ−３ 鐘紡 （株）製 ＊４ ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ，宇部興産（株）製 ＊５ 熱変形温度： 一定速度（２℃／分）で昇温した
時に、試験片が一定加重（１８．６Ｋｇ／ｃｍ² ）を受
けて所定量（０．２５ｍｍ）だけたわむ時の温度をＡＳ
ＴＭ Ｄ４８６に従って測定。 ＊６ アイゾット衝撃強度： １／４”幅のノッチ付き
試験片についてＡＳＴＭＤ２５６記載の方法にしたがっ
て測定した。 ＊７ 耐薬品性： ２５℃でガソリン中に曲げ試験片を
一昼夜浸漬し、ソルベントクラックが発生する最低応力
値（臨界応力値）を測定した。 表中 ○は臨界応力値が１４０Ｋｇｆ／ｃｍ² 以上、 △は１００〜１４０Ｋｇｆ／ｃｍ² 未満、 ×は１００Ｋｇｆ／ｃｍ² 未満を示す。 ＊８ 溶融粘度： 東洋精機（株）製キャピログラフに
より２８０℃、ノズル下降スピード１００ｍｍ／ｍｉｎ
にて測定。

【００３５】《発明の効果》表１、表２から明らかなよ
うに、溶融反応して得られる本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、ポリアミド樹脂とポリエステル系樹脂との相溶性
を顕著に改善する効果を有しており、これらの樹脂のポ
リマーアロイ化に有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】ポリアリレート樹脂（ＵポリマーＲ Ｕ−
１００、ユニチカ(株)製）６０重量部、ポリアミド樹脂
（ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ、宇部興産(株)製）４０
重量部、熱可塑性樹脂組成物Ｂ１重量部をヘンシェルミ
キサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分間混合
し、これを二軸混練機にて、樹脂温が２５０〜２７０℃
になるような条件で溶融混練してペレットを作り、その
後射出成形を行い、得られた試験片について熱変形温
度、アイゾット衝撃強度、耐薬品性、溶融粘度の評価を
行った。その評価結果を表１に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】ポリアリレート樹脂（ＵポリマーＲ Ｕ−
１００、ユニチカ（株）製）６０重量部、ポリアミド樹
脂（ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ、宇部興産（株）製）
４０重量部、熱可塑性樹脂組成物Ｄ１重量部をヘンシェ
ルミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分間
混合し、これを二軸混練機にて、樹脂温が２５０〜２７
０℃になるような条件で溶融混練してペレットを作り、
その後射出成形を行い、得られた試験片について熱変形
温度、アイゾット衝撃強度、耐薬品性、溶融粘度の評価
を行った。その評価結果を表２に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】＊１ パンライトR Ｌ−１２２５、帝人
化成（株）製 ＊２ ＵポリマーＲ Ｕ−１００ ユニチカ（株）製 ＊３ ＴＫ−３ 鐘紡 （株）製 ＊４ ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ，宇部興産（株）製 ＊５ 熱変形温度： 一定速度（２℃／分）で昇温した
時に、試験片が一定加重（１８．６Ｋｇ／ｃｍ² ）を受
けて所定量（０．２５ｍｍ）だけたわむ時の温度をＡＳ
ＴＭ Ｄ４８６に従って測定。 ＊６ アイゾット衝撃強度： １／４”幅のノッチ付き
試験片についてＡＳＴＭＤ２５６記載の方法にしたがっ
て測定した。 ＊７ 耐薬品性： ２５℃でガソリン中に曲げ試験片を
一昼夜浸漬し、ソルベントクラックが発生する最低応力
値（臨界応力値）を測定した。 表中 ○は臨界応力値が１４０Ｋｇｆ／ｃｍ² 以上、 △は１００〜１４０Ｋｇｆ／ｃｍ² 未満、 ×は１００Ｋｇｆ／ｃｍ² 未満を示す。 ＊８ 溶融粘度： 東洋精機（株）製キャピログラフに
より２８０℃、ノズル下降スピード１００ｍｍ／ｍｉｎ
にて測定。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂８０
   〜２０重量部、（ｂ）ポリアミド樹脂２０〜８０重量部
   及び（ｃ）前記芳香族ポリカーボネート樹脂と前記ポリ
   アミド樹脂の合計１００重量部に対して酸化亜鉛を０．
   ０１〜１０重量部添加し、２２０〜２８０℃で１０〜２
   ４０分溶融反応することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物の製造方法。
2. 【請求項２】 （ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂８０
   〜２０重量部、（ｂ）ポリアミド樹脂２０〜８０重量部
   及び（ｃ）前記芳香族ポリカーボネート樹脂と前記ポリ
   アミド樹脂の合計１００重量部に対して、シリカ及び／
   又はアルミナ中に酸化亜鉛を均一に分散させた触媒を
   ０．０１〜１０重量部添加し、２２０〜２８０℃で１０
   分〜２４０分溶融反応することを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物の製造方法。