JPH0578824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料という）の処理方法に関し、更に詳
しくは従来の多量の水洗水を用いる水洗処理工程
を省略した上で、処理後長期に亘る保存に対し、
保存安定性の優れた色素像を形成し得る感光材料
の処理方法に関する。 〔従来技術〕 一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、
漂白、定着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程
で処理されるが、この定着能を有する処理液によ
る処理に続く水洗工程においては、ハロゲン化銀
と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物である
チオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒
剤としての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材
料に含有、付着して持ち込まれ、水洗水量が少な
い場合、画像保存性に悪い影響を残すことが知ら
れている。そこで、この様な欠点を解消するた
め、定着能を有する処理液で処理した後の水洗に
多量の流水を用いて前記した塩を感光材料から洗
い流しているのが実情である。しかし近年水資源
の不足、下水道料金および光熱費の高騰等の経済
的理由、並びに公害的理由から水洗水量を減量
し、かつ公害対策をとつた処理工程が望まれてい
る。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を
多段構成にして水を向流させる方法が西独特許第
2920222号およびエス・アール・ゴールドバツサ
ー（S.R.Goldwasser）、「ウオータ・フロー・レ
イト・イン・インマージヨンウオツシングオブ・
モーシヨンピクチヤー・フイルム（Water Flow
Rate in Immersion−Washing of Motion−
picture Film）」SMPTE.Vol.64，248〜253頁、
May，（1955）等に記載されている。 また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材
料に含有して、又は付着して水洗工程中に入る公
害成分を減少させ、かつ水洗水量を減少させる処
理方法も知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使
わないという処理方法ではない。従つて、近年水
資源の凅渇、原油の値上げによる水洗のための経
費アツプなどが益々深刻な問題になりつつある。 一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定
化処理を行う処理方法がある。例えば米国特許第
3335004号明細書などの記載にあるようなチオシ
アン酸塩による銀安定化処理が知られている。し
かしながらこの方法は安定化浴に亜硫酸塩が多量
に含有されているために形成された画像色素がロ
イコ体化され易く、そのためにカラー写真画像の
劣化に大きな影響を与えてしまう欠点がある。 更に水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を
極端に低減する方法として特開昭57−8543号公報
に記載されているような多段向流安定化処理技術
や、特開昭58−134636号公報に記載されているよ
うなビスマス錯塩を含有した安定化液による処理
技術が知られている。しかしながら、いずれの場
合も安定化液の補充量を減少させ、低公害化を計
る技術であるけれども、写真画像の経時保存性は
極めて不充分であり、特に高温高湿下において劣
化しやすいことがわかつた。更に安定化液の補充
量の増減や季節変動、処理量変動による処理液の
濃縮化等によつても前記問題が生じやすくなつて
いることもわかつた。 〔発明の目的〕 従つて本発明の目的は水洗水を無制限に流す技
術を使わず、エネルギーコスト及び公害負荷の少
ない感光材料の処理方法を提供することにある。 また本発明の他の目的は水洗水を無制限に流す
技術を使わなくても長期保存に際して安定なカラ
ー写真画像を形成し得る感光材料の処理方法を提
供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者等は上記についての研究を続けた結
果、感光材料を発色現像処理した後、定着能を有
する処理液で処理し、引続き実質的な水洗工程を
含まず安定化処理工程で処理する感光材料の処理
方法において、前記感光材料が、発色現像主薬の
酸化体と反応し、移動性色素を生成する非拡散カ
プラーの少なくとも１種を含有することによつて
前記目的が達成されることを見出した。 更により好ましい実施態様として、前記定着能
を有する処理液がチオ硫酸塩を含み、前記安定化
処理工程の最終槽のチオ硫酸塩の濃度が２×10^-5
〜4.0×10^-3モル／であることが本発明にとつ
てより望ましい効果を上げることも見出した。 以下本発明について詳細に説明する。 実質的に水洗処理工程を省略した安定化処理
は、定着又は漂白定着液による処理から直接安定
化処理されるような連続処理の場合、前記の如く
定着液又は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩及びそ
の分解物が多量に安定化液中に持ち込まれ、主に
そのことによつて写真画像の長期安定性が劣化す
る。 従つてカラー画像の長期安定性を維持する為に
は、定着液又は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩又
はその分解物が感光材料中に全く残留しない処
理、一般的には充分なる水洗を行つたり、水洗せ
ずに安定化処理する場合には槽数を増やしたり、
多量の安定化液を補充する方法が行われる。しか
しながら、これらの方法は前記の如くコスト低減
や低公害化という目的とは相反するものであり、
好ましい方法とは言えない。従つてカラー画像の
安定化と、低コスト及び低公害性の安定化処理と
は、２律背反的な関係のように考えられ、多数の
研究が為されているがいまだ十分な結果を得るま
でには至つてない。本発明者等はこの２律背反的
な特性を解決する為に鋭意研究した結果、発色現
像主薬の酸化体と反応し、移動性色素を生成する
カプラー（以下、本発明のカプラーという）を使
用することで、経時における特に高温高湿下での
色素画像が顕著に向上し、しかも本発明のカプラ
ーとの組み合せにおいて、むしろチオ硫酸塩が全
く存在しない場合よりも、安定化処理工程の最終
槽に若干存在していた方がカラー画像の高温高湿
下での安定化が向上する、という驚くべき事実を
見出した。この事実は従来の知見からは全く予期
できないことであつた。 本発明において、実質的に水洗工程を含まない
安定化処理工程とは、定着能を有する処理液によ
る処理の後、直ちに単槽又は複数槽向流方式等に
よる安定化処理をすることをいうが、リンス処
理、補助水洗及び公知の水洗促進浴等の一般的水
洗以外の処理工程を含んでもよい。 本発明の安定化処理工程において、安定化液を
感光材料と接触させる方法は、一般の処理液と同
様に浴中に感光材料を浸漬するのが好ましいが、
スポンジ、合成繊維布等により感光材料の乳剤面
及び搬送リーダーの両面、搬送ベルトに塗り付け
てもよく、又スプレー等により吹き付けてもよ
い。以下、浸漬法による安定化浴を用いた場合に
ついて主に説明する。 本発明において、安定化処理工程の浴又は各浴
には、画像保存性の向上や液の腐敗等の防止の為
に、防バイ剤、キレート剤又は金属塩が含まれる
のが好ましく、安定化処理工程中に持ち込れる前
浴成分によつては防バイ剤のみ、防バイ剤とキレ
ート剤、防バイ剤と金属塩又は防バイ剤、キレー
ト剤及び金属塩の組み合せ使用等が行われてよ
い。特に好ましくは本発明のカプラーの保存安定
性向上のために安定化液か防バイ剤を含有するこ
とである。 上記防バイ剤としては、例えばイソチアゾリン
系、ベンツイミダゾール系、ベンツイソチアゾリ
ン系、サイアベンダゾール系、フエノール系、有
機ハロゲン置換化合物、メルカプト系化合物、安
息香酸及びその誘導体等を使用できるが、好まし
くはイソチアゾリン系、ベンツイソチアゾリン
系、サイアベンダゾール系、フエノール系、安息
香酸等が挙げられる。特に好ましくはイソチアゾ
リン系、ベンツイソチアゾリン系、サイアベンダ
ゾール系が挙げられる。 以下具体的化合物を挙げるがこれらに限定され
るものではない。 〔例示化合物〕 (1) ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン (2) ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン (3) ２−メチル−５−フエニル−４−イソチアゾ
リン−３−オン (4) ４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン (5) ２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン
−３−オン (6) ２−（２−エトキシエチル）−４−イソチアゾ
リン−３−オン (7) ２−（Ｎ−メチル−カルバモイル）−４−イソ
チアゾリン−３−オン (8) ５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフエ
ニル−カルバモイル）−４−イソチアゾリン−
３−オン (9) ５−クロロ−２−（２−フエニルエチル）−４
−イソチアゾリン−３−オン (10) ４−メチル−２−（３，４−ジクロロフエニ
ル）−４−イソチアゾリン−３−オン (11) １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン (12) ２−（２−ブロモエチル）−１，２−ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン (13) ２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン
−３−オン (14) ２−エチル−５−ニトロ−１，２−ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン (15) ２−ベンジル−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン (16) ５−クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン
−３−オン これら例示化合物については、米国特許第
2767172号、同2767173号、同2767174号、同
2870015号、英国特許第848130号明細書、フラン
ス国特許第1555416号各明細書等に、その合成法
及び他の分野への適用例が記載されている。又市
販されているものもあり、トツプサイド300、ト
ツプサイド600（以上、パーマケムアジア社製）、
フアインサイドＪ−700（東京フアインケミカル社
製）、Proxel GXL（I.C.I社製）の商品名で入手す
ることができる。 上記化合物の使用量は安定化液１当り0.01〜
50ｇの範囲で使用することができ、好ましくは
0.05〜20ｇ加えると良好な結果が得られる。 又、キレート剤としてはポリリン酸塩、アミノ
ポリカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒ
ドロキシ化合物、有機リン酸塩等が挙げられる
が、中でもアミノポリカルボン酸塩、有機リン酸
塩が本発明に用いられると良好な結果を得ること
ができる。 キレートの具体的化合物としては、下記の化合
物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。 〔例示化合物〕

【式】

【式】

【式】

【化】

【化】

【化】

【式】 キレート剤の添加量は安定化液１当り0.05ｇ
〜40ｇの範囲で使用することができ、好ましくは
0.1〜20ｇの範囲である。 更に、金属塩としては、Ba，Ca，Ce，Co，
In，La，Mn，Ni，Pb，Sn，Zn，Ti，Zr，Mg，
Ａ，Srの金属塩であり、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無
機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては安定化液１当り１×10^-4〜１×
10^-1モルの範囲であり、好ましくは４×10^-4〜２
×10^-2モル、更に好ましくは８×10^-4〜１×10^-2
モルの範囲である。 本発明の安定化浴に添加されるものとしては前
記化合物以外に螢光増白剤、有機硫黄化合物、オ
ニウム塩、硬膜剤、４級塩、ポリエチレンオキサ
イド誘導体、シロキサン誘導体等の水滴むら防止
剤、硼酸、クエン酸、燐酸、酢酸、或いは水酸化
ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム
等のPH調整剤、メタノール、エタノール、ジメチ
ルスルフオキシド等の有機溶媒、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等の分散剤、その
他色調調整剤等、処理効果を改善、拡張するため
の各種添加剤を加えることは任意である。 本発明に係る安定化処理工程での安定化液の供
給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせ
ることが好ましい。又、上記化合物を添加する方
法としては、安定化槽に濃厚液として添加する
か、または安定化槽に供給する安定化液に上記化
合物及びその他の添加剤を加え、これを安定化液
に対する供給液とするか、又は安定化処理工程の
前浴に添加して処理される感光材料に含ませて安
定化槽中に存在させるか等各種の方法があるが、
どのような添加方法によつて添加してもよい。 本発明において前記各安定化浴の処理液のPH値
は、好ましくはPH４〜８が好適な範囲である。こ
れはPH４より下では硫化銀が発生しやすくなり、
フイルターの目づまりなどの問題を生じる。また
PH８より上では、水あかや微生物が発生しやすく
なるため、本発明の安定化浴はPH４〜８の範囲で
用いられる。 またPHの調整は前記したPH調整剤によつて行う
ことができる。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点からは短時間ほど好まし
いが通常20秒〜10分間、最も好ましくは１分〜５
分間であり、前段槽ほど短時間で処理し、後段槽
ほど処理時間が長いことが好ましい。 本発明による安定化処理の前後には水洗処理を
全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗
によるリンスやスポンジ等による表面洗浄及び画
像の安定化や感光材料の表面物性を調整する為の
処理槽を設けることができる。前記画像の安定化
や感光材料の表面物性を調整するものとしては、
ホルマリン及びその誘導体やシロキサン誘導体、
ポリエチレンオキサイド系化合物、４級塩等の活
性剤が挙げられる。 本発明における安定化槽の最終槽にチオ硫酸塩
を２×10^-5〜4.0×10^-3モル／含有することが
本発明の目的を達成する上で望ましい。すなわ
ち、本発明のカプラーを含有する感光材料を実質
的な水洗工程を含まない安定化処理工程で処理す
ることによつて色素画像の安定性が向上するが、
前記安定化槽の最終槽にチオ硫酸塩を２×10^-5〜
4.0×10^-3モル／を含有する処理液で処理する
ことによつて更に色素画像の安定性が向上する。 本発明においては、安定化槽の最終槽にチオ硫
酸塩を２×10^-5〜4.0×10^-3モル／含有するこ
とが望ましいが、具体的にはポジ型感光材料（カ
ラー印画紙）の場合チオ硫酸塩量として２×10^-5
〜4.0×10^-3モル／が好ましく、特に1.0×10^-4
〜3.0×10^-3モル／が好ましい。また、ネガ型
感光材料（撮影用カラーフイルム）の場合は２×
10^-5〜１×10^-3モル／が好ましいが、更に好ま
しくは4.0×10^-5〜８×10^-4モル／の範囲であ
る。 本発明における安定化槽の最終槽のチオ硫酸塩
は公知の補充方法で１液あるいは分割補充しても
よいし、定着液又は漂白定着液の可溶性銀錯化剤
としてチオ硫酸塩を用いる場合は感光材料によつ
て持ちこまれる定着又は漂白定着液中のチオ硫酸
塩を調整すればよく、望ましくは後者の場合の方
がよい。 本発明における定着能を有する処理液とは、ハ
ロゲン化銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を
含有する処理液で行われるものであり、一般の定
着液のみならず漂白定着液、一浴現像定着液、一
浴現像漂白定着液も含まれる。 可溶性錯化剤としては、例えばチオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム
の如きチオシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオ
エーテル、高濃度の臭化物、ヨウ化物等がその代
表的なものであるが、特に好ましくは本発明にお
いてはチオ硫酸塩を含有することが、経時での色
素画像の安定化や化学的安定性及びハロゲン化銀
と可溶性錯体を形成する能力の上で望ましい。 本発明の処理方法は、カラーペーパー、反転カ
ラーペーパー、カラーポジフイルム、カラーネガ
フイルム、カラー反転フイルム、カラーＸレイフ
イルム等の処理にも使用することができる。 本発明のカプラーは下記一般式〔〕で表わす
ことができる。 一般式〔〕

【式】 式中、COUPは色素を生成するカプラー母核で
あり、安定基は上記カプラー母核のカプリング位
に結合していて、該カプラーと発色現像主薬の酸
化体とのカプリング反応に際し、COUPから離脱
することができる基である。そして上記の安定基
はカプラーを耐拡散性とするに足るだけの分子の
大きさおよび形状を有するものである。 調節基はCOUPに対して非カプリング位に結合
した基であつて、カプラーと発色現像主薬の酸化
体とのカプリング反応により生成された色素が移
動性となるようにコイトロールするための大き
さ、および形状を有する基である。 上記のCOUPはカプラー母核を表わすが、発色
現像主薬の酸化体とのカプリング反応で色素を生
成するために、この分野で知られ、または用いら
れているどのようなカプラー母核でもよい。 例えば黄色色素生成カプラーとしてはアシルア
セトアニリド型のアセトアセトアリニド類ならび
にベンゾイルアセトアリニド類があり、またマゼ
ンタ色素生成カプラーとしてはピラゾロン類、ピ
ラゾロトリアゾール類、ピラゾロベンズイミダゾ
ール類ならびにインダゾロン類があり、さらにシ
アン色素生成カプラーとしては、フエノール類な
らびにナフトール類がある。 上記による安定基は、カプラーを耐拡散性とす
るに足る大きさおよび形状をもつものである。有
用な安定基としては８個以上、好ましくは８〜32
個の炭素原子を有するアルキル成分、アリール成
分および複素環成分を有する基が包含される。こ
れらの安定基はカプラーの反応性を変えるような
基、例えば、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ア
ルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、アルコ
キシカルボニル、スルホ、スルフアモイル、カル
バモイル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ウレ
イド、ウレタン、スルホンアミド、複素環、アリ
ールスルホニル、アルキルスルホニル、アリール
チオ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ヒドロキ
シ、アルキル、アリール等の基で置換されたもの
でもよい。そして上記の安定基はカプラー母核の
カプリング位に安定基を結合させるための架橋基
を有してもよい。この種の代表的な架橋基には、
例えば−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ＝Ｎ−，

【式】 （ここでＺは５〜７員複素環を形成するのに必要
な原子群である。）等がある。架橋基を介した安
定基として好ましくは８〜32個の炭素原子を含有
するアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオお
よび含窒素複素環等の各基が挙げられる。 さらにこの安定基は、カプラーを耐拡散性とす
るのみなず、カプラーと発色現像主薬のカプリン
グ反応によつて離脱後、写真的に有用な基を所定
条件のタイミングで放出しうるものも好ましい。 また、この安定基は、重合体を形成し、前述の
適当な架橋基でもつて、カプラー母核のカプリン
グ位に結合しカプラーを、耐拡散性とすることも
できる。 前記の調節基は生成された色素を移動性とする
のに適する大きさ、および形状を有する基であ
る。但し同じ調節基であつても、生成する色素の
移動性は、この基が結合しているカプラー母核、
カプラー母核に導入されている他の置換基、カプ
ラーとカプリングして色素を生成する特定の発色
現像主薬に影響をうける。このため、使用する調
節基は色素に期待する程度の移動性を付与するか
ぎりにおいて限定されるものでないが、好ましい
調節基としては、１〜10個の炭素原子を有するア
ルキル基および６〜12個の炭素原子を有するアリ
ール基を含有する。これらの基は、更に色素のス
ペクトル特性や移動性を変化させる基によつて置
換されていてもよい。また、調節基は塩基性のイ
オン化可能な基、例えば、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、アミノスルホニル基およびそ
れらのイオン化可能な塩を含有して、それらを含
有しないとき耐拡散性の色素を移動性とすること
もできる。さらに、調節基には上記塩基性のイオ
ン化可能な基を前駆体の形で有し現像処理中に加
水分解あるいは、分子内求核置換反応によつて、
塩基性のイオン化可能な基を生成することによ
り、塩基性のイオン化可能な基を生成しない時に
は、耐拡散性の色素を移動性とすることもでき
る。 これらの調節基は、該調節基をカプラー母核へ
結合させるための架橋基を有していてもよい。こ
のような架橋基には、例えば−Ｏ−，−Ｓ−，−
CO−，−COO−，−NR−，−CONR−，−NRCO
−，−SO₂NR−，−NRSO₂−，−NRCONR−（こ
こでＲは水素原子、アルキル基またはアリール基
である）等がある。 本発明のカプラーのうち、黄色色素形成カプラ
ーとして好ましいものは下記一般式〔〕で表わ
すことができる。 一般式〔〕

【式】 式中、R¹はアリール基（例えばフエニル基）
またはアルキル基（例えばｔ−ブチル基の如き第
３級アルキル基）、R²は前述の如き安定基、R³は
前述の如き調節基を表わし、またR⁴は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基お
よび調節基を表わす。上記のカプラーにおいて架
橋基に介する特に好ましい安定基は、アリールオ
キシ、複素環オキシ、含窒素複素環等の各基であ
る。 次にシアン色素形成カプラーとして好ましい本
発明のカプラーは下記一般式〔〕および〔〕
で表わすことができる。 一般式〔〕

【式】一般式〔〕

【式】 式中、R⁵は前記一般式〔〕のR²と同義の基
を表わし、R⁶，R⁷およびR⁸の何れか１つは前述
の調節基であり、他方の２つの基は同じでも互い
に異なつてもよく水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、またはアルキルアミド基
を表わす。そしてR⁹は上記R⁵と同種の基、R¹⁰は
調節基を表わす。これらのカプラーにおいて架橋
を介する、特に好ましい安定基は、アルキルオキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、アリールア
ゾ等の各基である。 さらにマゼンタカプラーとして好ましい本発明
のカプラーは、下記一般式〔〕，〔〕および
〔〕で表わすことができる。 一般式〔〕

【式】一般式〔〕

【式】一般式〔〕

【式】 式中、R¹¹は前記一般式〔〕のR⁵と同種の基
を表わし、R¹²は調節基を表わすが、Arはハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアミ
ノ基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有し
てもよいフエニル基であり、また該フエニル基に
は前記の調節基を有してもよい。そしてR¹³は上
記R¹¹と同義の基を表わし、R¹⁴およびR¹⁵はその
一方が調節基であり、他の一方は水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基ま
たは、アシルアミノ基を表わす。R¹⁶は上記R¹¹
と同義の基を表わし、R¹⁷およびR¹⁸は、その一
方が調節基であり、他の一方は水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、ア
シルアミノ基、またはウレイド基を表わす。 上記のカプラーにおいて、架橋基を介する特に
好ましい安定基はアリールオキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、複素環チオ、アリールアゾ等
の各基である。 本発明のカプラーは実質的に同じ感色性を有し
かつ感度の異なる複数の乳剤層から構成される感
光性層単位に於ては少なくとも最高感度の乳剤層
に含有させることが好ましい。（例えば、支持体
側から低感度、中感度、高感度の各乳剤層が設け
られる場合、少なくとも高感度乳剤層に含有され
ることが好ましい。） 該カプラーの添加量は高感度乳剤層には0.01〜
0.03モル／モル銀、低感度乳剤層に於ては0.05〜
0.15モル／モル銀が好ましい。 尚本発明のカプラーはDIR化合物と併用しても
よい。該DIR化合物の添加量は0.0005〜0.08モ
ル／モル銀が好ましい。 以下に本発明に係わる移動性色素を生成する耐
拡散性カプラーの代表的具体例を挙げるが、本発
明は、これにより限定されるものではない。 〔例示カプラー〕 （Ｙ−１）

【式】 （Ｙ−２）

【化】 （Ｙ−３）

【化】 （Ｙ−４）

【式】 （Ｙ−５）

【化】 （Ｙ−６）

【式】 （Ｙ−７）

【式】 （Ｙ−８）

【化】 （Ｙ−９）

【化】 （Ｙ−10）

【式】 （Ｙ−11）

【式】 （Ｙ−12）

【式】 （Ｙ−13）

【式】 （Ｙ−14）

【化】 （Ｙ−15）

【化】 （Ｍ−１）

【化】 （Ｍ−２）

【化】 （Ｍ−３）

【化】 （Ｍ−４）

【化】 （Ｍ−５）

【化】 （Ｍ−６）

【化】 （Ｍ−７）

【化】 （Ｍ−８）

【化】 （Ｍ−９）

【化】 （Ｍ−10）

【化】 （Ｍ−11）

【化】 （Ｍ−12）

【化】 （Ｍ−13）

【化】 （Ｍ−14）

【化】 （Ｍ−15）

【化】 （Ｍ−16）

【化】 （Ｍ−17）

【化】 （Ｍ−18）

【化】 （Ｍ−19）

【化】 （Ｍ−20）

【化】 （Ｍ−21）

【化】 （Ｍ−22）

【化】 （Ｃ−１）

【化】 （Ｃ−２）

【式】 （Ｃ−３）

【式】 （Ｃ−４）

【式】 （Ｃ−５）

【式】 （Ｃ−６）

【式】 （Ｃ−７）

【化】 （Ｃ−８）

【式】 （Ｃ−９）

【化】 （Ｃ−10）

【式】 （Ｃ−11）

【式】 （Ｃ−12）

【式】 （Ｃ−13）

【式】 （Ｃ−14）

【式】 （Ｃ−15）

【式】 （Ｃ−16）

【化】 （Ｃ−17）

【式】 （Ｃ−18）

【化】 （Ｃ−19）

【式】 （Ｃ−20）

【式】 （Ｃ−21）

【式】 （Ｃ−22）

【化】 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、本発明
のカプラー以外の写真用カプラーを併用すること
ができる。 併用してもよい写真用シアンカプラーとしては
フエノール系化合物、ナフトール系化合物が好ま
しく、例えば米国特許2369929号、同2434272号、
同2474293号、同2895826号、同3253924号、同
3034892号、同3311476号、同3386301号、同
3419390号、同3458315号、同3476563号、同
3591383号等に記載のものから選ぶことができ、
それらの化合物の合成法も引例に記載されてい
る。 写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン
系ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系、インダゾロン系などの化合物が挙
げられる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとして
は、米国特許2600788号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558318号、同3684514号、同
3888680号、特開昭49−29639号、同49−111631
号、同49−129538号、同50−13041号、特公昭54
−10491号、同53−47167号、同55−30615号に記
載されている化合物；ピラゾロトリアゾール系マ
ゼンタカプラーとしては、米国特許1247493号、
ベルギー特許792525号に記載されている耐拡散性
化合物；ピラゾリノベンツイミダゾール系マゼン
タカプラーとしては、米国特許3061432号、西独
特許2156111号、特公昭46−60479号に記載されて
いる化合物；更にインダゾロン系マゼンタカプラ
ーとしては、ベルギー特許769116号に記載されて
いる化合物は本発明に有利に用いることができ
る。 写真用イエローカプラーとしては、従来より開
鎖ケトメチレン化合物が用いられており、一般に
広く用いられているベンゾイルアセトアニリド型
イエローカプラー、ピバロイルアセトアニリド型
イエローカプラーを用いることができる。更にカ
プリング位の炭素原子がカプリング反応時に離脱
することができる置換基と置換されている２当量
型イエローカプラーも有利に用いられている。こ
れらの例は米国特許2875057号、同3265506号、同
3664841号、同3408194号、同3447928号、同
3277155号、同3415652号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−
10736号、同49−122335号、同50−28834号、同50
−132926号などに合成法とともに記憶されてい
る。 前述するカプラーの分散方法としては、所謂ア
ルカリ水溶液分散法、固体分散法、ラテツクス分
散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用
いることができ、耐拡散性カプラーの化学構造等
に応じて適宜選択することができる。 本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀又はこれらの混合
物の如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであ
つてもよい。また、これらのハロゲン化銀の保護
コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合
成によつて得られる種々のものが使用できる。ハ
ロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、
増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤を含
むことができる。 支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリ
アセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム、白色ポリエチレンテレフタレートフ
イルムなど何であつてもよい。 本発明において、発色現像液に使用される芳香
族第１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写
真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知
のものが包含される。これらの現像剤はアミノフ
エノール系およびｐ−フエニレンジアミン系誘導
体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安
定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一
般に発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの
濃度、好ましくは発色現像液１について約１ｇ
〜約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基およびフエニル基は
任意の置換基で置換されていてもよい。その中で
も特に有用な化合物例としてはＮ，N′−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，N′−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。 本発明の処理において使用される発色現像液に
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加え
て、更に発色現像液に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化
剤などを任意に含有せしめることもできる。この
発色現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一
般的には約10〜約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有す
る処理液が定着液である場合、その前に漂白処理
が行われる。該漂白工程に用いる漂白液もしくは
漂白定着液において使用される漂白剤としては有
機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像
によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀
にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させる
作用を有するもので、その構造はアミノポリカル
ボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コ
バルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げら
れる。これらのポリカルボン酸またはアミノポリ
カルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては次のものを挙げ
ることができる。 〔１〕 エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 〔４〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕 ニトリロトリ酢酸 〔６〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕 イミノジ酢酸 〔８〕 ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸
（または酒石酸）

〔９〕 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕 フエニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 〔14〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔15〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 〔16〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 〔17〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 〔19〕 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 〔20〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、とくに
アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、
金属塩、キレート剤を含有させることが望まし
い。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸
塩等のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが
知られているものを適宜添加することができる。 更に定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼
砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種の塩から成るPH緩衝剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充液を補充しな
がら本発明の処理を行う場合、該漂白定着液
（浴）にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸
塩等を含有せしめてもよいし、該漂白定着補充液
にこれらの塩等を含有せしめて処理浴に補充して
もよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹
き込みを行つてもよく、あるいは適当な酸化剤、
例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜
添加してもよい。 本発明の処理においては、安定化液はもちろん
定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有す
る処理液から公知の方法で銀回収してもよい。例
えば電気分解法（仏国特許2299667号明細書記
載）、沈澱法（特開昭52−73037号公報記載、独国
特許2331220号明細書記載）、イオン交換法（特開
昭51−17114号公報記載、独国特許2548237号明細
書記載）及び金属置換法（英国特許1353805号明
細書記載）などが有効に利用できる。 〔実施例〕 以下実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ セルローストリアセテートフイルム上にネガ像
成形用沃臭化銀乳剤を塗布銀量1.23ｇ／m²、ゼラ
チン4.7ｇ／m²で、表−１に示す例示シアンカプ
ラー及び下記比較カプラー(1)〜(3)をその1/2重量
のジブチルフタレートに溶解したものを1.6×
10^-3モル／m²含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層を塗
設し、その上に保護層として、100ml当りゼラチ
ン４ｇ、１，２−ビスビニルスルホニルエタン
0.2ｇを含むゼラチン水溶液をゼラチン1.3ｇ／m²
になるように塗布し、試料No.１〜12の感光材料を
製造した。 比較カプラー(1)

【化】 比較カプラー(2)

【式】比較カ プラー(3)

【式】 上記により製造したNo.１〜12の試料にウエツジ
露光を与えた後、ノーリツ鋼機シヨートリーダー
方式フイルム自動現像機SRF−60Lを改造した
ものを用い、下記の処理工程に従つて処理した安
定化処理は自動現像機の安定化浴を３槽に構成し
て行つた。得られたフイルムを65℃、湿度80％
RHで３週間保存し、最高濃度部の透過濃度をサ
クラ光電濃度計PDA−65（小西六写真工業社製）
で測定し、保存後の色素濃度の減少率を求めた。
その結果を表−１に示す。 処理工程 温 度 時 間 (1) 発色現像 38℃ ３分15秒 (2) 漂 白 38℃ ６分30秒 (3) 定 着 38℃ ４分20秒 (4) 安定化処理 38℃ ３分15秒 なお安定化液は５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン1.0ｇ、エチレングリ
コール20ｇを１の水に溶解させたものを使用し
た。 比較処理としてCNK−４基準処理に従つた水
洗処理を行つたものを使用した。

【表】

【表】 表−１から明らかなように、本発明外のカプラ
ーや水洗処理を組み合わせた試料No.１〜No.９は本
発明のカプラーと安定化処理を組み合わせた試料
No.10〜12に比べ明らかに保存後の色素濃度の減少
率が大きいことがわかる。従つて本発明の効果が
本発明のカプラーと安定化処理を組み合わせた場
合に、特に顕著であることがわかる。 実施例 ２ 表−２に示した本発明の例示マゼンタカプラー
及び前記比較カプラー(1)６ｇ、高沸点有機溶媒ト
リクレジルフオスフエート（以下TCPと記す）
2.5ｇ、ならびに酢酸エチル18ｇ、また必要に応
じてジメチルホルムアミドを必要量加えた混合溶
液を60℃に加熱して溶解した後、これをアルカノ
ールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デユ
ポン社製）の５％水溶液10mlを含む５％ゼラチン
水溶液100mlに混合し、超音波分散機で乳化分散
して分散液を得た。 次に表−２に示すマゼンタカプラーが銀に対し
て10モル％になるように分散液を塩臭化銀乳剤
（塩化銀10モル％含有）に添加し、更に硬膜剤と
して、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン
をゼラチン１ｇ当たり12mgの割合で加え、ポリエ
チレンコーテイドペーパー支持体上に塗布銀量が
６mg／100cm²になるように塗布した。かくして得
られたカラーペーパー試料を常法によりウエツジ
露光した後、下記の現像処理を施した。 基準処理工程（処理温度と処理時間） 〔１〕 発色現像 38℃ ３分30秒 〔２〕 漂白定着 38℃ １分30秒 〔３〕 安定化処理 25〜30℃ ３分 〔４〕 乾 燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 （発色現像タンク液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンズス
ルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全量をとし、PH10.20に調整する。 （漂白定着タンク液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し、
水を加えて全量を１とする。 （安定液） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン１ｇ エチレングリコール 10ｇ 比較カプラー（Ｍ−１）

【化】 安定化処理はノーリツ鋼機社製RPV204を改造
して３槽構成にして行い、実施例−１と同じ評価
した。 またチオ硫酸アンモニウム（70％）溶液をチオ
シアン酸アンモニウムに代えた漂白定着液、安定
化液にキレート剤としてジエチレントリアミン五
酢酸2.0ｇを添加したもの、更に安定化液にキレ
ート剤ジエチレントリアミン五酢酸2.0ｇ及び金
属塩として塩化ビスマス0.5ｇの両方を添加した
ものについても上記と同じ評価を行つた。

【表】 表−２より明らかなように、実施例−１と同
様、本発明のカプラーと安定化処理の組み合わせ
においてのみ保存後の色素濃度の減少が顕著に低
くなつていることがわかる。 また漂白定着液中の定着成分をチオシアン酸ア
ンモニウムにかえた場合、チオ硫酸アンモニウム
を定着成分にした場合よりも保存後の色素濃度が
劣化しており、本発明においてチオ硫酸塩を定着
成分にした方が本発明の効果を高める上で有効で
あることがわかる。 更に安定液中にキレート剤単独又はキレート剤
と金属塩の両方を添加することによつても本発明
の効果が更に顕著になつていることも明らかであ
る。 実施例 ３ トリアセテートフイルムベース上にハレーシヨ
ン防止層及びゼラチン層を設け、この上に赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、黄色コロイド銀を含有するフイルター層及び
青感性ハロゲン化銀乳剤層を総計の銀量が100cm²
当り80mgになるように塗布した。 乳剤は平均粒径1.2μmの球状ハロゲン化銀粒子
を作成し用いた。この際、青感性ハロゲン化銀乳
剤層に例示イエローカプラー（Ｙ−１）を、緑感
性ハロゲン化銀乳剤には例示マゼンタカプラー
（Ｍ−１）を、更に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に
は例示シアンカプラー（Ｃ−３）を各々用いた。
また各乳剤層には現像抑制剤放出カプラー（DIR
カプラー）として下記に示すものを添加し、更に
それぞれ高沸点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展
剤等通常の添加剤を用いた。このようにして作成
されたカラーネガフイルムを本発明の感光材料(1)
とした。 （DIRカプラー）

【化】 次に、感光材料(1)で使用されたイエローカプラ
ー（Ｙ−１）を（Ｙ−２）に、マゼンタカプラー
（Ｍ−１）を（Ｍ−２）に、シアンカプラー（Ｃ
−３）を（Ｃ−５）に各々代えた以外は感光材料
(1)と同様の方法で感光材料(2)を作成した。 次に、感光材料(1)で用いたイエロー、マゼン
タ、シアンの各カプラーを下記に示したものに代
えた以外は感光材料(1)と同様の方法で感光材料(3)
を作成した。 （イエローカプラー）

【化】 （マゼンタカプラー） 実施例−２で使用したカプラー（Ｍ−１） （シアンカプラー）

【化】 このようにして作成した感光材料(1)〜(3)を常法
により露光を与え、実施例−１の処理工程により
処理した。なお、基準処理CNK−４を処理の比
較として用いた。 安定化浴は４槽にし、第１槽〜第４槽をカスケ
ード方式にし、安定化浴の後にシロキサン、ホル
マリンを添加した処理浴を設け、前記処理浴の処
理液が安定化浴の第４槽に流出するのを防止し
た。更に安定化浴の第４槽のチオ硫酸塩濃度が
2.0×10^-4mol／になるように安定化処理浴の第
４槽への補充量を10ml／minにし、オーバーフロ
ー液が前槽に流出するようにし、第１槽から排出
するようにした。また活性剤やホルマリンを添加
した処理浴への補充量は30ml／minとした。ただ
し安定化液は実施例−２で使用した試料No.19の処
理液を用いた。 更に、感光材料(1)〜(3)を各々50m²／日の割合で
４週間連続処理し、その後その液を使用して実施
例−１と同様の評価を行つた。 更に上記安定化浴の補充量を変えて第４槽のチ
オ硫酸塩濃度を１×10^-5モル／、2.0×10^-5モ
ル／、1.0×10^-3モル／、4.0×10^-3モル／
及び1.0×10^-2モル／にした場合についても実
施例−１と同様の評価を行つた。

【表】 表−３から明らかなように、本発明の感光材料
と安定化処理を組み合わせた試料はイエロー
（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン(C)の重量構成にお
いても、保存後の色素濃度の減少率が顕著に低下
しており、更に安定化槽の最終槽のチオ硫酸塩の
濃度が２×10^-5〜４×10^-3の範囲である場合に色
素濃度の減少が更に抑えられ、本発明の効果を更
に高めることができることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
   処理した後、定着能を有する処理液で処理し、引
   続き実質的な水洗工程を含まず安定化処理工程で
   処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光
   材料が、発色現像主薬の酸化体と反応し、移動性
   色素を生成する非拡散性カプラーの少なくとも１
   種を含有していることを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 ２ 定着能を有する処理液がチオ硫酸塩を含有し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 ３ 安定化処理工程の最終槽のチオ硫酸塩の濃度
   が２×10^-5〜4.0×10^-3モル／の範囲にあるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。