JPH0579961B2 - - Google Patents
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Description
「産業上の利用分野」
本発明は、近赤外線吸収性組成物に関する。さ
らに詳しくは、可視光の透過をほとんど損うこと
なく波長600nm以上の遠赤色光ないし近赤外光を
吸収する光学フイルター用として有用な赤外線吸
収性組成物に関する。 「従来の技術」 600nm以上の波長の遠赤色光ないし近赤外光を
選択的に吸収する組成物には各種の用途が考えら
れ、従前より強く要望されていたが、今まで適当
なものが得られなかつた。従来の赤外線吸収性組
成物の主要な用途を、次に５例挙げて説明する。 赤外感光性の感光材料用セーフライトフイル
ター 近年ハロゲン化銀感光材料（以下「感材」とい
う）として、波長700nm以上の遠赤色光ないし近
赤外光に感光性を有するものが多数開発されて来
ている。これには白黒あるいはカラーを問わず、
また通常型はもちろんインスタント型あるいは熱
現象型のものも含めハロゲン化銀感材に赤外感光
性を具備せしめ、資源調査などに供する疑似カラ
ー写真としたり、あるいはまた、赤外域に発光す
るダイオードを使つて露光しうるようにしたもの
がある。 このような赤外感光性の感材に対しては従来パ
ンクロ用のセーフライトフイルターが用いられて
いる。 植物の生育の制御 種子の発芽、茎の伸長、葉の展開、花芽や塊茎
の形成など、植物体の生長と分化に関するいわゆ
る形態形成が光によつて影響されることは古くか
らしられており、光形態形成作用として研究され
ている。 700nm以上の波長の光を選択的に吸収するプラ
スチツクフイルムが得られれば、例えば、特定の
時期に作物を近赤外線吸収フイルムで被覆し、波
長700nm以上の光を遮断することによつて出穂時
期を遅らせたり、成長を制御する効果が期待され
る（稲田勝美「植物の化学調節」第６巻、第１号
（1971年）参照）。 熱線の遮断 太陽の輻射エネルギーのうち波長800nm以上の
近赤外および赤外領域の光は物体に吸収されて熱
エネルギーに転化する。しかも、そのエネルギー
分布の大部分は波長800〜2000nmの近赤外部に集
中している。従つて、近赤外線を選択的に吸収す
るフイルムは太陽熱の遮断に極めて有効であり、
可視光を十分にとり入れながら、室内の温度の上
昇を制御することができる。これは、園芸用温室
の他、住宅、事務所、店舗、自動車あるいは航空
機等の窓にも応用できる。 従来、熱線の遮断用としてはプラスチツクフイ
ルムの表面にごく薄い金属層を蒸着したものある
いは、ガラス中に無機化合物、たとえばFeOを分
散させたものが使用されている。 人間の目の組織に有害な赤外線カツトフイル
ター 太陽光中に含まれる赤外線または溶接の際に放
射される光線中などに含まれる赤外線は、人間の
目の組織に対して、有害な効果を有する。赤外線
カツトフイルターの主要な用途の一つは、このよ
うな有害な赤外線を含む光線から人間の目を保護
する眼鏡として用いることである。たとえば、サ
ングラス、溶接者用保護眼鏡などである。 半導体受光素子の赤外線カツトフイルター カメラなどの自動露出計に用いられている光検
出装置の受光素子としては、現在、主にシリコン
フオトダイオード（以下、SPDという）が使用
されている。第４図に比視感度曲線と、SPDの
各波長に対する出力の相対値（分光感度のグラフ
を示す。 露出計用としてSPDを使用するためには人間
の目には感じない赤外領域の光をカツトし、第４
図に示したSPDの分光感度曲線を比視感度曲線
に相似させるようにする必要がある。特に波長
700〜1100nmの光に対しては、SPDの出力が大き
く、かつこの領域の光は目に感じないので露出計
の誤動作の一因となる。そのために可視部では吸
収が少なく、700〜1100nmの赤外部を全域にわた
つて吸収する赤外線吸収プラスチツクフイルムを
用いることができれば、可視領域の光透過率が大
きく、SPDの出力が大きくなり、従つて露出計
の性能を著しく向上し得ることが明らかである。 従来、この種の光検出装置としては、無機の赤
外線吸収剤を用いたガラスの赤外線カツトフイル
ターがSPDの前面にとり付けられ、実用に供さ
れていた。 「発明が解決しようとする問題点」 しかし従来の一般的な有機染料系の赤外線吸収
剤は耐光性、耐熱性が小さく実用上満足すべきも
のはほとんどなかつた。 また上記の各用途に関し使用されるフイルター
材も以下のような欠点を有していた。 まず、前記の用途の従来のパンクロ用のセー
フライトフイルターは視感度の高い緑色光を部分
的に透過させるのみならず、赤外光を多量に透過
させるための光カブリを生じさせ、赤外感光性の
感材に対するセーフライトとしての目的を十分に
達成することができなかつた。 また前記用途に用いられた金属層を蒸着した
プラスチツクフイルムまたはFeOを分散させたガ
ラスは赤外部だけでなく、可視部の光も強く吸収
するため、内部の照度が低下し、特に農業用とし
ては日照量の絶対的不足を招くため不適当であつ
た。 さらに前記用途に用いられた無機物質の赤外
線吸収剤を用いたガラスの赤外線カツトフイルタ
ーは、熱と光に対しては比較的堅牢であるが、可
視領域の光透過率が低く、そのためにSPDの感
度を上げることによつて対処されていた。SPD
の感度を上げることはリーク電流の増大につなが
り、光検出装置としての誤動作の原因となり、信
頼性の点から大きな問題となる。また赤外線カツ
トフイルターが無機物であるということは、光検
出装置の製造面からみて柔軟性に欠け、製造工程
の改善もむつかしいのが実状である。さらに、無
機物の赤外線カツトフイルターは製造コストが高
く、光検出装置としてのコストを大幅にあげてし
まうという欠点がある。 このように、従来の無機物のカツトフイルター
を用いた光検出装置では、その分光感度は比視感
度曲線に近いものの光検出装置としての動作性能
の低下、製造コストの上昇製造工程の改善という
観点から著しい欠点を有していた。 また、錯体を赤外線吸収剤とする近赤外線吸収
プラスチツクフイルムは、赤外線吸収剤の有機溶
媒への溶解度が不足し、これが薄層のプラスチツ
クフイルムを作成する際に大きな欠点となつてい
た。 すなわち、先に述べた如き用途は例えばSPD
用フイルターとしては、極めて薄いフイルムで赤
外線の吸収効率の良いフイルムが望まれるが、そ
のためには、樹脂中に多量の赤外線吸収剤が分散
されねばならず、有機溶媒に対する溶解度の小さ
い赤外線吸収剤はその目的を満足させることがで
きなかつた。 さらにまた、従来の金属錯体を赤外線吸収剤と
する近赤外線吸収プラスチツクフイルムは、極大
吸収波長が短く、特に近年用途が拡大しつつある
半導体レーザーの受光素子への用途などには不適
当であつた。 したがつて本発明の目的は第一に、長波長側
に、特に波長900nm以上に吸収極大をもつ赤外線
吸収剤を提供することである。第二に、有機溶媒
への溶解度が高くかつフイルム形成性バインダー
との相溶性のよい近赤外線吸収剤を提供すること
である。 本発明者らは、上記の目的を達成するため種々
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。 「問題点を解決するための手段」 前記諸目的は、下記一般式〔〕〜〔〕で表
わされる金属錯体から選ばれた少なくとも１種を
含有することを特徴とする赤外線吸収性組成物に
よつて解決された。
らに詳しくは、可視光の透過をほとんど損うこと
なく波長600nm以上の遠赤色光ないし近赤外光を
吸収する光学フイルター用として有用な赤外線吸
収性組成物に関する。 「従来の技術」 600nm以上の波長の遠赤色光ないし近赤外光を
選択的に吸収する組成物には各種の用途が考えら
れ、従前より強く要望されていたが、今まで適当
なものが得られなかつた。従来の赤外線吸収性組
成物の主要な用途を、次に５例挙げて説明する。 赤外感光性の感光材料用セーフライトフイル
ター 近年ハロゲン化銀感光材料（以下「感材」とい
う）として、波長700nm以上の遠赤色光ないし近
赤外光に感光性を有するものが多数開発されて来
ている。これには白黒あるいはカラーを問わず、
また通常型はもちろんインスタント型あるいは熱
現象型のものも含めハロゲン化銀感材に赤外感光
性を具備せしめ、資源調査などに供する疑似カラ
ー写真としたり、あるいはまた、赤外域に発光す
るダイオードを使つて露光しうるようにしたもの
がある。 このような赤外感光性の感材に対しては従来パ
ンクロ用のセーフライトフイルターが用いられて
いる。 植物の生育の制御 種子の発芽、茎の伸長、葉の展開、花芽や塊茎
の形成など、植物体の生長と分化に関するいわゆ
る形態形成が光によつて影響されることは古くか
らしられており、光形態形成作用として研究され
ている。 700nm以上の波長の光を選択的に吸収するプラ
スチツクフイルムが得られれば、例えば、特定の
時期に作物を近赤外線吸収フイルムで被覆し、波
長700nm以上の光を遮断することによつて出穂時
期を遅らせたり、成長を制御する効果が期待され
る（稲田勝美「植物の化学調節」第６巻、第１号
（1971年）参照）。 熱線の遮断 太陽の輻射エネルギーのうち波長800nm以上の
近赤外および赤外領域の光は物体に吸収されて熱
エネルギーに転化する。しかも、そのエネルギー
分布の大部分は波長800〜2000nmの近赤外部に集
中している。従つて、近赤外線を選択的に吸収す
るフイルムは太陽熱の遮断に極めて有効であり、
可視光を十分にとり入れながら、室内の温度の上
昇を制御することができる。これは、園芸用温室
の他、住宅、事務所、店舗、自動車あるいは航空
機等の窓にも応用できる。 従来、熱線の遮断用としてはプラスチツクフイ
ルムの表面にごく薄い金属層を蒸着したものある
いは、ガラス中に無機化合物、たとえばFeOを分
散させたものが使用されている。 人間の目の組織に有害な赤外線カツトフイル
ター 太陽光中に含まれる赤外線または溶接の際に放
射される光線中などに含まれる赤外線は、人間の
目の組織に対して、有害な効果を有する。赤外線
カツトフイルターの主要な用途の一つは、このよ
うな有害な赤外線を含む光線から人間の目を保護
する眼鏡として用いることである。たとえば、サ
ングラス、溶接者用保護眼鏡などである。 半導体受光素子の赤外線カツトフイルター カメラなどの自動露出計に用いられている光検
出装置の受光素子としては、現在、主にシリコン
フオトダイオード（以下、SPDという）が使用
されている。第４図に比視感度曲線と、SPDの
各波長に対する出力の相対値（分光感度のグラフ
を示す。 露出計用としてSPDを使用するためには人間
の目には感じない赤外領域の光をカツトし、第４
図に示したSPDの分光感度曲線を比視感度曲線
に相似させるようにする必要がある。特に波長
700〜1100nmの光に対しては、SPDの出力が大き
く、かつこの領域の光は目に感じないので露出計
の誤動作の一因となる。そのために可視部では吸
収が少なく、700〜1100nmの赤外部を全域にわた
つて吸収する赤外線吸収プラスチツクフイルムを
用いることができれば、可視領域の光透過率が大
きく、SPDの出力が大きくなり、従つて露出計
の性能を著しく向上し得ることが明らかである。 従来、この種の光検出装置としては、無機の赤
外線吸収剤を用いたガラスの赤外線カツトフイル
ターがSPDの前面にとり付けられ、実用に供さ
れていた。 「発明が解決しようとする問題点」 しかし従来の一般的な有機染料系の赤外線吸収
剤は耐光性、耐熱性が小さく実用上満足すべきも
のはほとんどなかつた。 また上記の各用途に関し使用されるフイルター
材も以下のような欠点を有していた。 まず、前記の用途の従来のパンクロ用のセー
フライトフイルターは視感度の高い緑色光を部分
的に透過させるのみならず、赤外光を多量に透過
させるための光カブリを生じさせ、赤外感光性の
感材に対するセーフライトとしての目的を十分に
達成することができなかつた。 また前記用途に用いられた金属層を蒸着した
プラスチツクフイルムまたはFeOを分散させたガ
ラスは赤外部だけでなく、可視部の光も強く吸収
するため、内部の照度が低下し、特に農業用とし
ては日照量の絶対的不足を招くため不適当であつ
た。 さらに前記用途に用いられた無機物質の赤外
線吸収剤を用いたガラスの赤外線カツトフイルタ
ーは、熱と光に対しては比較的堅牢であるが、可
視領域の光透過率が低く、そのためにSPDの感
度を上げることによつて対処されていた。SPD
の感度を上げることはリーク電流の増大につなが
り、光検出装置としての誤動作の原因となり、信
頼性の点から大きな問題となる。また赤外線カツ
トフイルターが無機物であるということは、光検
出装置の製造面からみて柔軟性に欠け、製造工程
の改善もむつかしいのが実状である。さらに、無
機物の赤外線カツトフイルターは製造コストが高
く、光検出装置としてのコストを大幅にあげてし
まうという欠点がある。 このように、従来の無機物のカツトフイルター
を用いた光検出装置では、その分光感度は比視感
度曲線に近いものの光検出装置としての動作性能
の低下、製造コストの上昇製造工程の改善という
観点から著しい欠点を有していた。 また、錯体を赤外線吸収剤とする近赤外線吸収
プラスチツクフイルムは、赤外線吸収剤の有機溶
媒への溶解度が不足し、これが薄層のプラスチツ
クフイルムを作成する際に大きな欠点となつてい
た。 すなわち、先に述べた如き用途は例えばSPD
用フイルターとしては、極めて薄いフイルムで赤
外線の吸収効率の良いフイルムが望まれるが、そ
のためには、樹脂中に多量の赤外線吸収剤が分散
されねばならず、有機溶媒に対する溶解度の小さ
い赤外線吸収剤はその目的を満足させることがで
きなかつた。 さらにまた、従来の金属錯体を赤外線吸収剤と
する近赤外線吸収プラスチツクフイルムは、極大
吸収波長が短く、特に近年用途が拡大しつつある
半導体レーザーの受光素子への用途などには不適
当であつた。 したがつて本発明の目的は第一に、長波長側
に、特に波長900nm以上に吸収極大をもつ赤外線
吸収剤を提供することである。第二に、有機溶媒
への溶解度が高くかつフイルム形成性バインダー
との相溶性のよい近赤外線吸収剤を提供すること
である。 本発明者らは、上記の目的を達成するため種々
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。 「問題点を解決するための手段」 前記諸目的は、下記一般式〔〕〜〔〕で表
わされる金属錯体から選ばれた少なくとも１種を
含有することを特徴とする赤外線吸収性組成物に
よつて解決された。
【化】
【化】
【化】
（式中、R1〜R5、R10〜R14、R17〜R21はハロ
ゲン、水素原子、直接もしくは２価の連結基と介
して間接的にベンゼン環上の炭素原子に結合する
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、複
素環基を示し、これらは同じでも異つていてもよ
く、又、これらのうち隣りあつた置換基は結合し
て環を形成してもよく、R6、R7はアルキル基、
アリール基を示し、これらは同じでも異つていて
もよく、R8、R9、R15、R16、R22、R23は水素原
子、アルキル基、アリール基、シアノ基を示し、
これらは、それぞれ同じでも異つていてもよく、
R8とR9、R15とR16、R22とR23はそれぞれ結合し
て環を形成していてもよい。） 本発明を更に詳細に説明する。 上記一般式〔〕、〔〕および〔〕で表わさ
れる化合物において、R1〜R5、R10〜R14、R17〜
R21で表わされるハロゲン原子は弗素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子を包含する。 R1〜R5、R10〜R14、R17〜R21で表わされるア
ルキル基は好ましくは炭素数１ないし20のアルキ
ル基を示し、このアルキル基として、たとえばメ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オク
タデシル基などをあげることができる。 この場合、アルキル基は、更に置換されていて
もよく、例えば、水酸基、炭素数１ないし20のア
ルキル基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−オクチル基など）、炭素数１ないし
20のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基など）などで置換されていても
よい。 R1〜R5、R10〜R14、R17〜R21で表わされるア
ルコキシ基は好ましくは、炭素数１ないし20のア
ルコキシ基を示し、このアルコキシ基として、た
とえばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｎ
−ヘキサデシルオキシ基などをあげることができ
る。 この場合、アルコキシ基は、更に置換されてい
てもよく、例えば、水酸基、炭素数１ないし20の
アルキル基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−オクチル基など）、炭素数１ない
し20のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基など）などで置換されていて
もよい。 R6、R7で表わされるアルキル基は、好ましく
は炭素数１ないし20のアルキル基を示し、このア
ルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などを
あげることができる。 R6、R7で表わされるアリール基は、好ましく
はフエニル基を示し、このフエニル基は、例えば
メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子などで置換
されていてもよい。 R8、R9、R15、R16、R22、R23で表わされるア
ルキル基は好ましくは炭素数１ないし20のアルキ
ル基を示し、このアルキル基として、たとえばメ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基などをあげることができる。 この場合、アルキル基は、更に置換されていて
もよく、例えば、炭素数１ないし20のアルキル基
（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−オクチル基など）、炭素数１ないし20のアル
コキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−ブトキシ基など）などで置換されていてもよ
い。 R8、R9、R15、R16、R22、R23で表わされるア
リール基は、好ましくはフエニル基であり、この
場合、フエニル基は、更に置換されていてもよ
く、例えば、炭素数１ないし20のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基など）、炭素数１ないし
20のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基な
ど）などで置換されていてもよい。 R8とR9、R15とR16、R22とR23はそれぞれ結合
して環を形成していてもよいが、この場合、好ま
しくは、５員環または６員環がよい。また、これ
らの環はハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、
シアノ基によつて置換されていてもくまたは他の
環と縮合していてもよい。 前記一般式〔〕ないし〔〕で表わされる
（α−ジイミン）（シス−１，２−エチレンジチオ
ラト）ニツケル誘導体の製造は、一般に次のよう
にして行うことができる。 無水メタノールにcis−１，２−エチレンジチ
オール誘導体又は、そのアルカリ金属塩を溶か
す。（前駆体から調製する場合もある）この溶液
に、ビス（α−ジイミン）ニツケル（）ハライ
ドまたは（α−ジイミン）（ジハロ）ニツケル
（）錯体を粉末又は、メタノール溶液で加えて
かくはんし、生成した沈澱をろ過する。この沈澱
をジクロロメタンなどの有機溶媒で抽出し、濃縮
して、ゆつくりメタノールを加えると求める錯体
の結晶が得られる。 前記一般式〔〕ないし〔〕で表わされる化
合物のうち好ましいものを例示すれば次の通りで
あるが、本発明はこれらの例示化合物に限定され
るものではないことはもちろんである。
ゲン、水素原子、直接もしくは２価の連結基と介
して間接的にベンゼン環上の炭素原子に結合する
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、複
素環基を示し、これらは同じでも異つていてもよ
く、又、これらのうち隣りあつた置換基は結合し
て環を形成してもよく、R6、R7はアルキル基、
アリール基を示し、これらは同じでも異つていて
もよく、R8、R9、R15、R16、R22、R23は水素原
子、アルキル基、アリール基、シアノ基を示し、
これらは、それぞれ同じでも異つていてもよく、
R8とR9、R15とR16、R22とR23はそれぞれ結合し
て環を形成していてもよい。） 本発明を更に詳細に説明する。 上記一般式〔〕、〔〕および〔〕で表わさ
れる化合物において、R1〜R5、R10〜R14、R17〜
R21で表わされるハロゲン原子は弗素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子を包含する。 R1〜R5、R10〜R14、R17〜R21で表わされるア
ルキル基は好ましくは炭素数１ないし20のアルキ
ル基を示し、このアルキル基として、たとえばメ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オク
タデシル基などをあげることができる。 この場合、アルキル基は、更に置換されていて
もよく、例えば、水酸基、炭素数１ないし20のア
ルキル基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−オクチル基など）、炭素数１ないし
20のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基など）などで置換されていても
よい。 R1〜R5、R10〜R14、R17〜R21で表わされるア
ルコキシ基は好ましくは、炭素数１ないし20のア
ルコキシ基を示し、このアルコキシ基として、た
とえばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｎ
−ヘキサデシルオキシ基などをあげることができ
る。 この場合、アルコキシ基は、更に置換されてい
てもよく、例えば、水酸基、炭素数１ないし20の
アルキル基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−オクチル基など）、炭素数１ない
し20のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基など）などで置換されていて
もよい。 R6、R7で表わされるアルキル基は、好ましく
は炭素数１ないし20のアルキル基を示し、このア
ルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などを
あげることができる。 R6、R7で表わされるアリール基は、好ましく
はフエニル基を示し、このフエニル基は、例えば
メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子などで置換
されていてもよい。 R8、R9、R15、R16、R22、R23で表わされるア
ルキル基は好ましくは炭素数１ないし20のアルキ
ル基を示し、このアルキル基として、たとえばメ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基などをあげることができる。 この場合、アルキル基は、更に置換されていて
もよく、例えば、炭素数１ないし20のアルキル基
（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−オクチル基など）、炭素数１ないし20のアル
コキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−ブトキシ基など）などで置換されていてもよ
い。 R8、R9、R15、R16、R22、R23で表わされるア
リール基は、好ましくはフエニル基であり、この
場合、フエニル基は、更に置換されていてもよ
く、例えば、炭素数１ないし20のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基など）、炭素数１ないし
20のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基な
ど）などで置換されていてもよい。 R8とR9、R15とR16、R22とR23はそれぞれ結合
して環を形成していてもよいが、この場合、好ま
しくは、５員環または６員環がよい。また、これ
らの環はハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、
シアノ基によつて置換されていてもくまたは他の
環と縮合していてもよい。 前記一般式〔〕ないし〔〕で表わされる
（α−ジイミン）（シス−１，２−エチレンジチオ
ラト）ニツケル誘導体の製造は、一般に次のよう
にして行うことができる。 無水メタノールにcis−１，２−エチレンジチ
オール誘導体又は、そのアルカリ金属塩を溶か
す。（前駆体から調製する場合もある）この溶液
に、ビス（α−ジイミン）ニツケル（）ハライ
ドまたは（α−ジイミン）（ジハロ）ニツケル
（）錯体を粉末又は、メタノール溶液で加えて
かくはんし、生成した沈澱をろ過する。この沈澱
をジクロロメタンなどの有機溶媒で抽出し、濃縮
して、ゆつくりメタノールを加えると求める錯体
の結晶が得られる。 前記一般式〔〕ないし〔〕で表わされる化
合物のうち好ましいものを例示すれば次の通りで
あるが、本発明はこれらの例示化合物に限定され
るものではないことはもちろんである。
【式】
【式】
【化】
【化】
【式】
【化】
【式】
【式】
【化】
【式】
【化】
【化】
【化】
【式】
【化】
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【化】
【化】
【化】
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【式】
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【式】
【式】
【式】
【式】
【化】
【化】
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【化】
【化】
【化】
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【化】
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【化】
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【化】
【化】
【化】
【式】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【式】
【式】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【式】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【式】
【化】
【式】
【化】
【化】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【式】
【化】
【式】
【化】
【化】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【化】
【化】
【化】
これらの化合物にいくつかの吸収極大
（λmax）とモル吸光係数（εmax，ｌ・mol-1・
cm-1単位）及び融点（分解点）は下記の第１表の
通りである。
（λmax）とモル吸光係数（εmax，ｌ・mol-1・
cm-1単位）及び融点（分解点）は下記の第１表の
通りである。
【表】
TAC（三酢酸セルロース） 170部
TPP（トリフエニルホスフエイト） 10部
メチレンクロリド 800部
メタノール 160部
例示化合物(2) ２部
実施例 ２
合成例２で合成した例示化合物（21）を用い赤
外線吸収性組成物を調製し光学フイルターを作成
した。すなわち、下に部で示した組成で各成分を
混合しよく攪拌してから、ろ過後、金属の支持体
上に流延法により塗布して製膜後剥離し、目的と
する光学フイルターを得た。乾燥膜厚を0.02ない
し0.3mmの間で変化させた数種の光学フイルター
を得た。このようにして得られた光学フイルター
（厚さ60ミクロン）の光学濃度を第２図に示した。 〔組成〕 TAC（三酢酸セルロース） 170部 TPP（トリフエニルホスフエイト） 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物（21） ２部 実施例 ３ 合成例３で合成した例示化合物（115）を用い
赤外線吸収性組成物を調製し光学フイルターを作
成した。すなわち、下に部で示した組成で各成分
を混合しよく攪拌してから、ろ過後、金属の支持
体上に流延法により塗布して製膜後剥離し、目的
とする光学フイルターを得た。乾燥膜厚を0.02な
いし0.3mmの間で変化させた数種の光学フイルタ
ーを得た。このようにして得られた光学フイルタ
ー（厚さ95ミクロン）の光学濃度を第３図に示し
た。 〔組成〕 TAC（三酢酸セルロース） 170部 TPP（トリフエニルホスフエイト） 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物（115） ２部 実施例 ４ 実施例３と同様にして、赤外線吸収剤を含有す
る厚さ0.19mmの光学フイルターを作成した。流延
組成物の組成は下記に示した。 TAC（三酢酸セルロース） 170部 TPP（トリフエニルホスフエイト） 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物（115） ２部 ２−（５−ターシヤリーブチル−２−ヒドロキ
シフエニル）ベンゾトリアゾール 0.2部 本発明に係る金属錯体に紫外線吸収剤を併用す
ると、フイルターの耐光性が著しく向上する。こ
のようなフイルターの耐光性を、例示化合物(2)と
紫外線吸収剤２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフエニル）ベンゾトリアゾール（化合物
（Ｕ））とを重量比で10：１の比率で併用した場合
のフイルターの光照射下の光学濃度の経時変化で
下記の表に示した。
外線吸収性組成物を調製し光学フイルターを作成
した。すなわち、下に部で示した組成で各成分を
混合しよく攪拌してから、ろ過後、金属の支持体
上に流延法により塗布して製膜後剥離し、目的と
する光学フイルターを得た。乾燥膜厚を0.02ない
し0.3mmの間で変化させた数種の光学フイルター
を得た。このようにして得られた光学フイルター
（厚さ60ミクロン）の光学濃度を第２図に示した。 〔組成〕 TAC（三酢酸セルロース） 170部 TPP（トリフエニルホスフエイト） 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物（21） ２部 実施例 ３ 合成例３で合成した例示化合物（115）を用い
赤外線吸収性組成物を調製し光学フイルターを作
成した。すなわち、下に部で示した組成で各成分
を混合しよく攪拌してから、ろ過後、金属の支持
体上に流延法により塗布して製膜後剥離し、目的
とする光学フイルターを得た。乾燥膜厚を0.02な
いし0.3mmの間で変化させた数種の光学フイルタ
ーを得た。このようにして得られた光学フイルタ
ー（厚さ95ミクロン）の光学濃度を第３図に示し
た。 〔組成〕 TAC（三酢酸セルロース） 170部 TPP（トリフエニルホスフエイト） 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物（115） ２部 実施例 ４ 実施例３と同様にして、赤外線吸収剤を含有す
る厚さ0.19mmの光学フイルターを作成した。流延
組成物の組成は下記に示した。 TAC（三酢酸セルロース） 170部 TPP（トリフエニルホスフエイト） 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物（115） ２部 ２−（５−ターシヤリーブチル−２−ヒドロキ
シフエニル）ベンゾトリアゾール 0.2部 本発明に係る金属錯体に紫外線吸収剤を併用す
ると、フイルターの耐光性が著しく向上する。こ
のようなフイルターの耐光性を、例示化合物(2)と
紫外線吸収剤２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフエニル）ベンゾトリアゾール（化合物
（Ｕ））とを重量比で10：１の比率で併用した場合
のフイルターの光照射下の光学濃度の経時変化で
下記の表に示した。
【表】
上記表より分かるように、本発明に係る化合物
と紫外線吸収剤を併用すると光学フイルター材の
耐光堅牢性を飛躍的に改良することができた。 実施例 ５ 厚さ0.5mmの透明ガラス基板上に例示化合物(2)、
熱硬化性アクリル樹脂およびジメチルホルムアミ
ドを１：４：６（重量比）で含有する組成液を塗
布して厚さ2μｍの近赤外線吸収用樹脂膜を形成
し、150℃、20分間加熱して硬化させて近赤外遮
断層を形成した。 この赤外線遮断層上にスパツタリング法により
窒化クロム層を500Åの厚さに被着し、さらにそ
の上にクロム層を1500Åの厚さに被着させた。次
いでこのクロム層上にAZ−1450レンジスト（米
国シツプレー社製）を塗布後、所定のホトマスク
により露光して現像、乾燥を行ない、次いで硝酸
セリウムアンモン系のエツチング液で露出してい
るクロム層、窒化クロム層をエツチングして除去
した。その後、レジスト層を剥離して赤外線遮断
層上に所定のパターンをもつたフアトシールド層
を形成する。このフオトシールド層はガラス面か
らの反射率が15％以下となるためフレアーの問題
はなくなる。 次に、フオトシールド層をもつた赤外線遮断層
上に、カゼイン−重クロム酸アンモニウムからな
る水溶液感光液を0.8μｍの膜厚に塗布、乾燥後所
定のホトマスクを正確に位置合せして密着、露出
し、温水により現像、所定パターンをもつた被染
色を形成し、この被染色層を赤染色浴により染色
し、Ｒの着色層を形成する。次いで、所定の防染
処理を行なつた後、前記と同様の方法により、水
溶性感光液を0.8μｍの膜厚に塗布、乾燥、露光、
現像後、緑色染色浴による染色を行なつて所定パ
ターンをもつたＧの着色層を形成し、２色目の着
色層を形成した。さらに、２色目の着色層の形成
方法と同様の方法により、青色染色浴を用いて所
定パターンをもつた３色目のＢの着色層を形成し
た。こうして、所定パターンをもつたＲ、Ｇ、Ｂ
の着色層からなる色分離フイルター層が得られ
る。その後、この色分離フイルター層上にアクリ
ル樹脂を1μｍの膜厚に塗布し、保護膜を形成し
た。色分離フイルターのチツプサイズは固体撮像
素子の感光部のエリアのサイズとした。この色分
離フイルターは700nm以上の長波長光の遮断能力
の優れるものであつた。 なお、上記において用いたＲ、Ｇ、Ｂの染色浴
組成は次のとおりである。 赤色染色浴 カヤノールミーリングレツドRS （日本火薬社性） １部 酢酸 ３部 水 100部 緑色染色浴 ブリリアントインドブルー （ヘキスト社製） １部 スミノールイエローMR （住友化学社製） １部 酢酸 ３部 水 100部 青色染色浴 カヤノールシアニン6B （日本火薬社製） １部 酢酸 ３部 水 100部
と紫外線吸収剤を併用すると光学フイルター材の
耐光堅牢性を飛躍的に改良することができた。 実施例 ５ 厚さ0.5mmの透明ガラス基板上に例示化合物(2)、
熱硬化性アクリル樹脂およびジメチルホルムアミ
ドを１：４：６（重量比）で含有する組成液を塗
布して厚さ2μｍの近赤外線吸収用樹脂膜を形成
し、150℃、20分間加熱して硬化させて近赤外遮
断層を形成した。 この赤外線遮断層上にスパツタリング法により
窒化クロム層を500Åの厚さに被着し、さらにそ
の上にクロム層を1500Åの厚さに被着させた。次
いでこのクロム層上にAZ−1450レンジスト（米
国シツプレー社製）を塗布後、所定のホトマスク
により露光して現像、乾燥を行ない、次いで硝酸
セリウムアンモン系のエツチング液で露出してい
るクロム層、窒化クロム層をエツチングして除去
した。その後、レジスト層を剥離して赤外線遮断
層上に所定のパターンをもつたフアトシールド層
を形成する。このフオトシールド層はガラス面か
らの反射率が15％以下となるためフレアーの問題
はなくなる。 次に、フオトシールド層をもつた赤外線遮断層
上に、カゼイン−重クロム酸アンモニウムからな
る水溶液感光液を0.8μｍの膜厚に塗布、乾燥後所
定のホトマスクを正確に位置合せして密着、露出
し、温水により現像、所定パターンをもつた被染
色を形成し、この被染色層を赤染色浴により染色
し、Ｒの着色層を形成する。次いで、所定の防染
処理を行なつた後、前記と同様の方法により、水
溶性感光液を0.8μｍの膜厚に塗布、乾燥、露光、
現像後、緑色染色浴による染色を行なつて所定パ
ターンをもつたＧの着色層を形成し、２色目の着
色層を形成した。さらに、２色目の着色層の形成
方法と同様の方法により、青色染色浴を用いて所
定パターンをもつた３色目のＢの着色層を形成し
た。こうして、所定パターンをもつたＲ、Ｇ、Ｂ
の着色層からなる色分離フイルター層が得られ
る。その後、この色分離フイルター層上にアクリ
ル樹脂を1μｍの膜厚に塗布し、保護膜を形成し
た。色分離フイルターのチツプサイズは固体撮像
素子の感光部のエリアのサイズとした。この色分
離フイルターは700nm以上の長波長光の遮断能力
の優れるものであつた。 なお、上記において用いたＲ、Ｇ、Ｂの染色浴
組成は次のとおりである。 赤色染色浴 カヤノールミーリングレツドRS （日本火薬社性） １部 酢酸 ３部 水 100部 緑色染色浴 ブリリアントインドブルー （ヘキスト社製） １部 スミノールイエローMR （住友化学社製） １部 酢酸 ３部 水 100部 青色染色浴 カヤノールシアニン6B （日本火薬社製） １部 酢酸 ３部 水 100部
第１〜３図は実施例１〜３で得られたそれぞれ
例示化合物(2)、（21）、（115）を用いた光学フイル
ターの光学濃度曲線である。第４図は光の波長に
対する人の目の相対感度およびSPDの相対感度
を示すグラフである。
例示化合物(2)、（21）、（115）を用いた光学フイル
ターの光学濃度曲線である。第４図は光の波長に
対する人の目の相対感度およびSPDの相対感度
を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕、〔〕および〔〕で表わ
される化合物から選ばれた少なくとも１種を含有
することを特徴とする赤外線吸収性組成物。 【化】 【化】 【化】 （式中、R1〜R5、R10〜R14、R17〜R21はハロ
ゲン、水素原子、直接もしくは２価の連結基を介
して間接的にベンゼン環上の炭素原子に結合する
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、複
素環基を示し、これらは同じでも異つていてもよ
く、又、これらのうち隣りあつた置換基は結合し
て環を形成してもよく、R6、R7はアルキル基、
アリール基を示し、これらは同じでも異つていて
もよく、R8、R9、R15、R16、R22、R23は水素原
子、アルキル基、アリール基、シアノ基を示し、
これらは、それぞれ同じでも異つていてもよく、
R8とR9、R15とR16、R22とR23はそれぞれ結合し
て環を形成していてもよい。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61183947A JPS63139303A (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | 赤外線吸収性組成物 |
| US07/082,004 US4913846A (en) | 1986-08-05 | 1987-08-05 | Infrared absorbing composition |
| DE19873726013 DE3726013A1 (de) | 1986-08-05 | 1987-08-05 | Infrarote strahlung absorbierende zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61183947A JPS63139303A (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | 赤外線吸収性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63139303A JPS63139303A (ja) | 1988-06-11 |
| JPH0579961B2 true JPH0579961B2 (ja) | 1993-11-05 |
Family
ID=16144596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61183947A Granted JPS63139303A (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | 赤外線吸収性組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4913846A (ja) |
| JP (1) | JPS63139303A (ja) |
| DE (1) | DE3726013A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5182186A (en) * | 1987-09-29 | 1993-01-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Optical information recording medium |
| DE4413893A1 (de) * | 1994-04-21 | 1995-10-26 | Riedel De Haen Ag | Verwendung von Indolenincyaninfarbstoffen |
| JPH09183890A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Polyplastics Co | 液晶性ポリエステル樹脂組成物 |
| US6824879B2 (en) | 1999-06-10 | 2004-11-30 | Honeywell International Inc. | Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography |
| EP1190277B1 (en) | 1999-06-10 | 2009-10-07 | AlliedSignal Inc. | Semiconductor having spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography |
| EP1189078A4 (en) | 1999-06-17 | 2002-09-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | OPTICAL FILTER |
| DE60036475T2 (de) * | 1999-07-16 | 2008-06-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Organischer metallkomplex, infrarotabsorbierender farbstoff,diesen enthaltender infrarot absorbierender filter sowie filter fuer plasmaanzeigetafel |
| KR20040075866A (ko) | 2001-11-15 | 2004-08-30 | 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 | 포토리소그래피용 스핀-온 무반사 코팅 |
| EP1506456B1 (en) * | 2002-05-17 | 2009-07-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Radiation filter element and manufacturing processes therefor |
| EP1513854B1 (en) * | 2002-05-30 | 2006-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soluble late transition metal catalysts for olefin oligomerizations |
| US20050173803A1 (en) * | 2002-09-20 | 2005-08-11 | Victor Lu | Interlayer adhesion promoter for low k materials |
| US8053159B2 (en) | 2003-11-18 | 2011-11-08 | Honeywell International Inc. | Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof |
| US20060255315A1 (en) * | 2004-11-19 | 2006-11-16 | Yellowaga Deborah L | Selective removal chemistries for semiconductor applications, methods of production and uses thereof |
| US7182763B2 (en) * | 2004-11-23 | 2007-02-27 | Instrasurgical, Llc | Wound closure device |
| US7474009B2 (en) * | 2004-12-30 | 2009-01-06 | Henkel Corporation | Optoelectronic molding compound that transmits visible light and blocks infrared light |
| US20080172935A1 (en) * | 2007-01-22 | 2008-07-24 | Chiang-Kuei Feng | Conservatory apparatus |
| US8642246B2 (en) | 2007-02-26 | 2014-02-04 | Honeywell International Inc. | Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof |
| WO2010050297A1 (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | コニカミノルタオプト株式会社 | 撮像用レンズ、撮像用レンズユニット及び撮像装置 |
| US8557877B2 (en) | 2009-06-10 | 2013-10-15 | Honeywell International Inc. | Anti-reflective coatings for optically transparent substrates |
| US8492699B2 (en) * | 2009-09-22 | 2013-07-23 | Intersil Americas Inc. | Photodetectors useful as ambient light sensors having an optical filter rejecting a portion of infrared light |
| US8864898B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-10-21 | Honeywell International Inc. | Coating formulations for optical elements |
| US10226912B2 (en) | 2012-01-13 | 2019-03-12 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Intermediate film for laminated glass, and laminated glass |
| US8779542B2 (en) | 2012-11-21 | 2014-07-15 | Intersil Americas LLC | Photodetectors useful as ambient light sensors and methods for use in manufacturing the same |
| JP6803842B2 (ja) | 2015-04-13 | 2020-12-23 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | オプトエレクトロニクス用途のためのポリシロキサン製剤及びコーティング |
| CN114019598B (zh) * | 2021-10-25 | 2024-09-17 | 昆山丘钛微电子科技股份有限公司 | 一种滤光片及其制备方法、摄像模组 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3620888A (en) * | 1966-09-02 | 1971-11-16 | Polaroid Corp | Transparent laminate having at least one layer of a cellulose derivative matrix containing infrared absorber |
| US4062867A (en) * | 1966-09-02 | 1977-12-13 | Polaroid Corporation | Metal 1,2 dithiolene thiophene derivatives |
| US3588216A (en) * | 1966-09-02 | 1971-06-28 | Polaroid Corp | Plastic optical elements |
| US3724934A (en) * | 1966-09-02 | 1973-04-03 | Polaroid Corp | Sunglasses having novel plastic optical element for lenses |
| US3687862A (en) * | 1966-09-02 | 1972-08-29 | Polaroid Corp | Plastic optical elements |
| US3806462A (en) * | 1969-07-14 | 1974-04-23 | Polaroid Corp | Optical elements |
| US4767571A (en) * | 1984-06-27 | 1988-08-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Infrared absorbent |
| US4763966A (en) * | 1984-07-16 | 1988-08-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Infrared absorbent |
| JPS6239682A (ja) * | 1985-08-13 | 1987-02-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 赤外線吸収性組成物 |
-
1986
- 1986-08-05 JP JP61183947A patent/JPS63139303A/ja active Granted
-
1987
- 1987-08-05 US US07/082,004 patent/US4913846A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-05 DE DE19873726013 patent/DE3726013A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3726013A1 (de) | 1988-02-18 |
| US4913846A (en) | 1990-04-03 |
| JPS63139303A (ja) | 1988-06-11 |
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