JPH0580455A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体の１方の側に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層及び乳剤保護層を有し、他方の側に親水性
コロイドバッキング層及びバッキング保護層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層の保
護層に窒化ホウ素化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料、及び／又は上記乳剤がpＨ５
〜７の中性法で調製され、該乳剤粒子のハロゲン化銀組
成が塩化銀50モル％以上、平均粒径0.5μm以下で、（10
0）面の立方体粒子であり、かつ該乳剤層にポリアルキ
レンオキサイド化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成される。 【効果】 塗布物性に悪影響を与えずに、粘着性、滑り
性を大幅に改良しさらに超硬調であり、鮮鋭性、耐圧性
に富み、表面マット性を有しながらピンホール発生のな
い高感度印刷用ハロゲン化銀写真感光材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは写真性能及びすべり性、くっつき
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は一般にガラ
ス、紙、プラスチックで被覆された紙等の支持体に感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び必要に応じて中間層、保護
層、バッキング層、アンチハレーション層、帯電防止
層、などの写真感光材料の構成層が種々組み合わせて塗
設されたものである。写真感光材料は、塗布、乾燥、加
工などの製造工程をはじめとして撮影、現像工程、焼き
付け、映写などにおける感光材料の巻き取り、巻き返
し、搬送の際に種々の装置、機械、カメラなどの感光材
料との接触部分、または感光表面とバッキング面との間
におけるような感光材料同士の接触摩擦によって好まし
からざる影響を受けることが多い。例えば感光材料表面
の引っ掻き傷や滑り傷の発生、露光過程、処理過程にお
ける装置あるいは機械内での感光材料の駆動性の悪化等
である。

【０００３】写真感光材料の写真構成層の対傷強度を増
大させるか、写真感光材料の滑り摩擦を減少させて、フ
ィルムマガジン、撮影機ゲート、映写機ゲート等のカメ
ラゲートおよび焼き付けゲート等を写真構成層が損傷を
受けることなく自由に動けるようにして物性の改良され
た写真感光材料を得る方法は今まで種々提案されてき
た。米国特許第3042522に記載されているような写真乳
剤層又は保護層にジメチルシリコーンと特定の界面活性
剤とを同時に含有させて写真フィルムに滑り性を賦与す
る方法、米国特許第3080317に記載されているような写
真フィルムベースのバック面にジメチルシリコーンとジ
フェニルシリコーンとの混合物を塗設して滑り性を賦与
する方法、保護層中にトリフェニル末端ブロックのメチ
ルフェニルシリコーンを含有させて写真フィルムに滑り
性を賦与する米国特許第1143118号に記載の方法、もし
くはジ低級アルキルシリコーンとβ-アラニン系界面活
性剤とを写真乳剤その他の親水性コロイド層中に含有さ
せて滑り性と対粘着性を有する写真感光材料を提供する
米国特許第3489567号記載の方法などがその例としてし
られている。

【０００４】しかしながらこれらの公知の方法を用いて
写真感光材料の物性を改良する場合には、滑り性等その
他に若干の改良を与える一方、表面の粘着性を完全に取
り除くことは、できなかった。

【０００５】使用するシリコーンの滑り性賦与効果が弱
いので良好な滑り性を与えようとすると多量の使用を余
儀なくされ、写真感光材料製造時の塗布特性の悪い影響
を与えたり、現像処理を妨害する著しい撥液性を与えた
りする等の欠点があった。

【０００６】又、これらの欠点を改良するため。米国特
許第4047958号に記載されているようにポリオキシアル
キレン鎖を有するアルキルポリシロキサン使用する方
法、又、炭素数５以上のアルキル基を有する液状オルガ
ノポリシロキサンを使用する特公昭53-292号に記載する
方法がある。しかし、これらの方法もある種の欠点に対
してはかなりの改良効果は見られるが、特にバッキング
層に使用する場合に、添加したシリコーンが写真乳剤の
塗布時に悪影響を及ぼし種々の塗布特性を損なうことが
ある。また、現像処理後のフィルムの搬送ローラー、カ
メラ内での走行性が低下することがあった。これを改良
する方法としては米国特許第4404276号に記載されてい
るような架橋性シリコーンを用いる方法が開示されてい
る。

【０００７】しかしながらこの方法を用いて上記の物性
を改良しようとする場合に、確かに現像処理後の滑り性
は保持されているものの塗布特性においては、改良効果
は充分ではなかった。

【０００８】特公昭60-140341号、特公平2-153344号に
はオルガノシロキサンの部分構造を変えたものを使用す
る方法が開示されているが滑り性の改良は、シリコーン
系では限界がある。又、露光機内での搬送の速度、自動
現像機に於ける処理速度の増加は最近になって一段と増
加しており更に滑り性を良くする必要が生じてきてい
る。

【０００９】特に印刷用感光材料は硬調であるため傷の
影響が強くあらわれる。

【００１０】一方、印刷用感光材料において、亜硫酸ソ
ーダのような保恒剤を含有した安定な現像液を用いる場
合に乳剤の硬調化剤として例えば特開昭58-190949号に
ポリアルキレンオキサイドからなる界面活性剤が開示さ
れている。しかしながらこのようなポリアルキレンオキ
サイドを各種のマット剤、例えばシリカ粒子、高分子微
粒物を併用すると、印刷感光材料の縁に多数のピンホー
ルを生じ、印刷画質を著しく損傷する。

【００１１】ピンホール対策として前記と異なる種類の
ポリアルキレンオキサイドが開発され（例えば特開昭62
-6250号等）、ピンホールの難は逃れることはできたが
印刷感材の生命とも言うべき硬調性、鮮鋭性が失われる
という問題があった。 このためにも従来とは異なる表
面マット性を有する保護層が望まれている。

【００１２】

【発明の目的】上記のような問題に対して本発明の目的
は、第１に塗布物性に悪影響を与えずに、粘着性、滑り
性を大幅に改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることであり、さらに第２の目的として超硬調であり、
鮮鋭性、耐圧性に富み、表面マット性を有しながらピン
ホール発生のない高感度印刷用ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【００１３】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体の１方の側
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び乳剤保護層
を有し、他方の側に親水性コロイドバッキング層及びバ
ッキング保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、少なくとも１層の保護層に窒化ホウ素化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、及
び／又は上記乳剤がpＨ５〜７の中性法で調製され、該
乳剤粒子のハロゲン化銀組成が塩化銀50モル％以上、平
均粒径0.5μm以下で、（100）面の立方体粒子であり、
かつ該乳剤層にポリアルキレンオキサイド化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成される。

【００１４】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１５】本発明で用いられるポリアルキレンオキサ
イドとしては下記一般式〔I〕及び一般式〔II〕で表さ
れ、単独または併用して用いられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】前記一般式〔I〕で表される化合物と一般
式〔II〕で表される化合物の使用比率は、〔I〕:〔II〕
＝20:80 〜 80:20更に好ましくは ＝30:70 〜 20:
30である。次に本発明において使用する前記一般式〔I〕
で示される化合物の代表的具体例を示す。但し、これら
は代表例であって、これらに限定されるものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】これらの化合物は特開昭56−30124号に記
載されている方法に準じて容易に合成することができ
る。次に、本発明に用いられるこれら一般式〔I〕で示さ
れる化合物 (以下、化合物〔I〕という。)の添加量およ
び添加含有層等について述べる。

【００２３】添加含有層としては、感光材料の構成層中
いずれでもよいが、ハロゲン化銀乳剤層および／または
ハロゲン化銀乳剤層に隣接する層が好ましい。これら化
合物〔I〕を感光材料中に含有せしめるには、水または
水と混和性の有機溶剤あるいはそれらの混合液に化合物
〔I〕を溶解して、ハロゲン化銀乳剤層および／または
その隣接層を形成する為の塗布液中に添加するのが好ま
しく、特にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい。

【００２４】化合物〔I〕の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当り25mｇ〜５ｇが好ましく、特に25mｇ〜２ｇが好
ましい。また、化合物〔I〕を添加する時期は感光材料
を製造する工程中の任意の時期を選ぶことができるが、
例えばハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合には第２熟
成を終えた後に添加するのが好ましい。

【００２５】なお、化合物〔I〕はリス現像液中に添加
含有せしめても効果があり、この場合、現像液１ｌ当り
50mｇ〜10ｇを添加すればよい。 以下に本発明に使用する前記一般式〔II〕で示される化
合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる一般式
〔II〕の化合物はこれに限定されるものではない。

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】本発明の感光材料において、前記一般式
〔II〕で表されるポリアルキレンオキサイド化合物は親
水性コロイド層を構成するいずれの層に添加してもよ
い。添加量はそれを添加する層によっても異なるが、一
般的には感光材料の表面に近い層に添加する場合ほど多
くすることが必要である。ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合の添加量は通常該乳剤層に含まれる銀１モル当り
６mｇ〜６ｇの範囲が好ましい。

【００２９】本発明のピンホールを発生せず、密着性、
くっつき防止、擦り傷防止、滑り性、表裏判別性等の改
良を目的とするマット剤としては窒化ホウ素が好まし
く、マット化、くっつき防止効果が大きく失透性が少な
い点から粒径が１〜10μmの範囲のものが好ましく、粒
径２〜５μmのものが特に好ましい。窒化ホウ素は六方
晶のグラファイト構造をした板状透明結晶を呈し、水や
有機溶媒に不溶であり、、粒子表面は不活性なため、物
理的吸着は生じない。このため従来マット剤として使わ
れていたシリカ粒子の様に硬調化剤として使われる前記
ポリアルキレンオキサイド化合物を吸着して現像を抑制
した結果生ずるピンホールは、窒化ホウ素では吸着が起
こらないので起こらない。またポリメチルメタクリレー
トに代表されるポリマー粒子の様なマット剤は粒子自身
のレンズ効果によってピンホールが生ずるが窒化ホウ素
は平板状構造のため生じない。したがって窒化ホウ素の
場合は従来のマット剤の有する問題を生じないのであ
る。本発明に用いられる窒化ホウ素は親水性コロイド層
を構成するいずれの層に加えてもよいが、保護層に加え
るのが最も好ましい。窒化ホウ素を親水性コロイド層に
加えるには、親水性コロイド層を構成するための塗布液
に直接添加し、或いは水、有機溶媒、ゼラチン液、粘度
調節剤溶液、界面活性剤溶液或いはそれらを組合せた溶
液中に分散して塗布液に添加すればよい。添加量は塗布
後において５〜1000mｇ／m²となるようにすることが好
ましく80mｇ／m²前後とすることが特に好ましい。尚前
記のような窒化ホウ素粒子は市販品として川崎製鉄株式
会社より容易に入手することができる。尚窒化ホウ素粒
子は単独でマット剤としての効果が得られるが、必要に
応じてシリカ粒子やポリメチルメタクリレートなどのポ
リマー粒子も用いることができる。本発明に用いられる
マット剤はシリカ粒子が好ましく、更にマット化、くっ
つき防止効果が大きく失透性が少ない点から粒径が１〜
10μmの範囲のものが好ましく、粒径２μm程度のものが
特に好ましい。シリカ粒子は親水性コロイド層を構成す
るいずれの層に加えてもよいが保護層に加えることが最
も好ましい。シリカ粒子を親水性コロイド層に加えるに
は、親水性コロイド層を構成するための塗布液に直接添
加し、或いは水、有機溶媒、ゼラチン液、粘度調節剤溶
液、表面活性剤溶液或いはそれらを組合せた溶液中に分
散して塗布液に添加すればよい。添加量は塗布後におい
て５〜1000mｇ／m²となるようにすることが好ましく、8
0mｇ／m²前後とすることが特に好ましい。尚前記のよう
なシリカ粒子は市販品として容易に入手することができ
る。尚粒径10μm以下のポリメチルメタクリレートなど
のポリマー粒子も合わせて用いることができる。

【００３０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に関しては
従来の技術が援用できる。即ち乳剤の調合法としては酸
性法、中性法或はアンモニア法のいづれも選ぶことがで
きる。またハロゲン化銀粒子の形成・態様としては、ハ
ロゲン化物溶液と銀塩溶液とのいづれか一方に他方を添
加する順混合、逆混合法或は前記２種溶液を同時添加す
る同時混合法、更に制御を精緻したコントロールド・ダ
ブルジェットを用いてもよい。また粒子生長後にコンバ
ージョン法を施してハロゲン組成を変えてもよい。また
粒子形成の過程において、Ｃd塩、Ｚn塩、Ｆe塩、Ｐb
塩、Ｔｌ塩、Ｉr塩または錯塩、Ｒh塩または錯塩を添加
し粒子の内部及び／又は表面をドーピングしてもよい。

【００３１】乳剤粒子の結晶学的形状はハロゲン化銀及
びその混晶のとりうる如何なる晶相を有してもよく、該
晶相は晶相制御剤によって相当な範囲に亘って特定する
ことができる。また双晶をなしてもよく、更に特異な晶
癖を有してもよい。或はハロゲン化銀溶剤を用いて結晶
面に触像を有するものでもよい。

【００３２】また乳剤粒子の内部構造は均一組成分布ま
たは組成を異にする穀層を有するコア／シェル構造を与
えてもよく、更に感光核を粒子内部及び／または表面に
生成させてもよい。

【００３３】乳剤粒子の粒子サイズ分布は多分散性、単
分散性のいづれを採ってもよい。更に別々に調合した２
種以上を混合して数種の単分数性もしくは多分数性粒子
の混合或は単分散性粒子と多分散性粒子の混合としても
よい。

【００３４】前記のようにして調製されたハロゲン化銀
乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶
性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたままで
もよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディス
クロジャー(Research Disclosure)17643号記載の方法に
基いて行うことができる。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができる。即ち、硫黄増感法、セ
レン増感法、還元増感法、金その他の貴金属化合物を用
いる貴金属増感法などを単独で又は組合せて用いること
ができる。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素等の写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の並長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組合せて用いてもよい。増感色素はハロゲン
化銀粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程や化
学熟成中及び／又は終了後に加えることができる。増感
色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あ
るいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増
感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有さ
せてもよい。

【００３７】更に本発明においては従来写真用として用
いられる各種添加剤を適用することができる。即ち感光
材料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のかぶり
の防止、又は写真性能を安定に保つ事を目的として化学
熟成中、化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、かぶり防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。例えば、アザインデン類、具体的には4-ヒドロキ
シン-6-メチル-1,3, 3a, 7-テトラザインデン、チアゾ
ール類、トリアゾール類、テトラゾール類をはじめ公知
のかぶり防止剤、安定化剤はいずれも使用できる。

【００３８】また現像促進剤としては、特に制限は無い
が、例えば特開昭49−24427号に記載されているような
化合物、４級アンモニウム塩等を用いることができる。

【００３９】また写真乳剤層その他の親水性コロイド層
は、バインダ (又は保護コロイド)分子を架橋させ、膜
強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いることによ
り硬膜することができる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤
を加える必要がない程度に感光材料を硬膜出来る量添加
することができるが、処理液中に硬膜剤を加えることも
可能である。

【００４０】例えばアルデヒド系化合物、ケトン化合
物、ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸、ハロトリア
ジン系化合物、エポキシ系化合物、エチレンイミン系化
合物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物
等を用いることができる。

【００４１】更に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を
添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない
側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持
体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保
護コロイド層に用いられてもよい。 その他乳剤層及び
／又は他の親水性コロイド層には、滑り性改良、接着防
止、写真特性 (現像促進、硬膜化、増感等) 改良塗布性
改良、 乳化分散等を目的として、種々の界面活性剤を用
いることができる。例としては、サポニン、ポリエチレ
ングリコールのラウリルまたはオレイルモノエーテル等
が用いられる。本発明のリス感光材料には、フィルター
層、ハレーション防止層、及び／又はイラジエーション
防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中
及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出
するかもしくは脱色される染料が含有させられてもよ
い。親水性コロイド層に染料を含有させる場合にはカチ
オン性ポリマー等の媒染剤によって媒染されても良い。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤等のバイン
ダー (又は保護コロイド) としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドと併用して用い
ることができる。

【００４３】これらの親水性コロイド層には柔軟性を高
める目的で可塑剤また塗布性調整のための増粘剤を添加
できる。

【００４４】更に本発明に係る乳剤層その他の親水性コ
ロイド層には寸度安定性の改良などを目的として、水不
溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物 (ラテックス) を
含有させることができる。例えば特公昭45-5,331号、同
46-22,506号、特開昭49-74,538号、 同55-25,077号、 米
国特許2852386号、 同3,062,674号、 同3,411,911号、 同
3,411,912号、 同3,142,568号、 同3,325,286号、同3,547,
650号等に記載されているようなアクリル酸エステル類
(例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、t-ブチル
アクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、グ
リシジルアクリレート等)、メタクリル酸エステル類
(例えばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート等)、アクリルアミド類 (例えばアクリ
ルアミド、Ｎ-ブチルアクリルアミド等)、メタクリルア
ミド類 (例えばメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリ
ルアミド等)、ビニルエステル類 (例えば酢酸ビニル、
酪酸ビニル等)、ハロゲン化ビニル類 (例えば塩化ビニ
ル等)、ハロゲン化ビニリデン類(例えば塩化ビニルデン
等)、ビニルエーテル類 (例えばビニルメチルエーテル
等)、スチレン類(例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、p-ヒドロキシスチレン等)、その他エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ブチジエン、トリプレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸等のホモまたはコポリマーからなるポ
リマーラテックスである。例としては、サポニン、ポリ
エチレングリコールのラウリルまたはオレイルモノエー
テル等が用いられる。

【００４５】本発明のリス感光材料の乳剤積層面でない
支持体面には、１層以上の疎水性コロイド層又は親水性
コロイド層からなり、そして必要に応じ、ラテックス、
染料、媒染剤、硬膜剤、界面活性剤、pＨ調整剤、酸化
防止剤、増白剤、帯電防止剤、増粘剤、マット剤、現像
液組成を一定に保つための補助剤、ハロゲン化銀剤等を
含有してもよい。

【００４６】本発明のリス感光材料に用いられる支持体
には、α-オレフィンポリマー (例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重) 等をラミネー
トした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリ
アミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、
これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラ
ス、金属、セラミックなどが含まれる。軽量化と寸法安
定性を考慮すると好ましくは100μm以上さらに好ましく
は175±25μmの厚みをもつ高分子フィルムが好ましい。 本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれの処理
方法をも用いる事が出来る。この現像処理は、目的に応
じて銀画像を形成する処理 （黒白現像処理)、あるい
は色画像を形成する現像処理のいずれであっても良い
が、好ましくはハイドロキノン単用の現像主薬を用いる
リス現像液で20℃〜40℃で20″〜180″で処理するのが
好ましい。

【００４７】

【実施例】以下本発明を、実施例により説明する。但し
当然のことながら本発明は、実施例に限定されるもので
はない。

【００４８】実施例１ 塩化銀68モル％、臭化銀を32モル％の組成のハロゲン化
銀からなる平均粒径0.21μmの立方晶ハロゲン化銀乳剤
を、関数添加同時混合法によって調製した。

【００４９】粒子径の標準偏差は、15％の単分散性であ
った。

【００５０】このハロゲン化銀乳剤にハロゲン化銀１モ
ル当り10mgの塩化金酸と15mgのチオ硫酸ナトリウムを加
え、60℃で60分間化学増感したのち、増感色素として1
‐メトキシエチル-3-(2-ピリジル)-5-〔(3-β-スルホエ
チル-2-べンゾオキサゾリデン)〕エチリデン-2-チオヒ
ダントイン及び3-ヒドロキシエチル-5-〔1-メチル-4-(1
H)-ピリジリデン〕ローダニン、安定剤として6-メチル-
4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン、ハイドロキ
ノン及びKBr、延展剤として、サポニン、増粘剤とし
て、分子量2000のスチレン-マレイン酸共重合体を加
え、更にビニルポリマーのラテックスを1.5g／m²を添加
した後、この乳剤を12分割して表１に示すようにポリア
ルキレンオキサイド化合物を添加した。

【００５１】上記各試料に硬膜剤としてホルマリン及び
2-ヒドロキシ-4,6-ジクロル-1,3,5-s-トリアジンナトリ
ウムを加えた。その後、特開昭59-19941号の実施例第１
に記載の厚さ約0.1μm下引き層を両面に有したポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に、（ａ）バッキング層
として下記３種類の染料、

【００５２】

【化８】

【００５３】延展剤としてのサポニン、柔軟剤、増粘剤
としてのスチレン-マレイン酸共重合体を加えた５％ゼ
ラチン溶液のバッキング液と、(ｂ)バッキング保護層と
して、マット剤として平均粒径３μmのポリメチルメタ
クリレート、延展剤として1,2-ビス(2エチルヘキシルオ
キシカルボニル)エタンスルホン酸ナトリウム、硬膜剤
としてグリオキザールを添加した６％のゼラチン溶液と
を、ゼラチン量がバッキング層3.1g／m²、保護層1.0g／
m²となるように両溶液を同時重層塗布し、乾燥してバッ
キング層と保護層を形成した。

【００５４】又、上記ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムのバッキング処理を施していない面には、前記のハ
ロゲン化銀乳剤に表１に示すようにそれぞれポリマーラ
テックスとポリアルキレンオキサイドを加えて作成した
23種のハロゲン化銀乳剤を、それぞれ銀が3.5g／m²、ゼ
ラチン2.0g／m²となるように、又マット剤として平均粒
径3.5μmの窒化ホウ素粒子、延展剤として1,2-ビス(2-
エチルヘキシルオキシカルボニル)エタンスルホン酸ナ
トリウムを添加した５％ゼラチン溶液を、ゼラチン量が
1.5g／m²となるように両溶液を同時重層塗布し、乾燥し
て試料を作成した。

【００５５】このようにして作成した試料を切断して試
験片とし、試験片はそれぞれウェッジ露光してから下記
処方の現像液及び定着液を用いてコニカ自動現像機GL―
27(コニカ(株)社製)により現像温度32℃、現像時間60秒
で現像して写真処理を行った。

【００５６】 〈現像液処方〉 ハイドロキノン 16 g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムとの付加物 50 g 亜硫酸カリウム 4 g 無水亜硫酸ナトリウム 2 g 炭酸カリウム 50 g 炭酸ナトリウム―水塩 5 g 硼酸 2 g 臭化カリウム 2.5g トリエチレングリコール 49 g EDTA―2Na 2 g ジエタノールアミン 7 g 5-ニトロインダゾール 3mg ポリエチレングリコール(平均分子量1500) 0.5g 水酸化ナトリウムでpH10.20に調整、水を加えて 1000ml 〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W／V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17 g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6 g クエン酸ナトリウム・２水塩 2 g 酢酸(90％W／W水溶液) 13.6g （組成Ｂ） 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50％W／W水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム(Al₂O₃換算含量が8.1％W／Wの水溶液) 26.5g 定着液の使用時に、水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１lに仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

【００５７】前記試料に関し、感度及び５段階での硬調
性、ピンホール発生状況、滑り性、耐圧性を評定し、表
１に掲げた。評点３は実用的な使用可能限界点を意味
し、５は全く支障を起す惧れのないレベルであり、１は
全く実用性のないレベルである。２,４は夫々の中間品
位である。

【００５８】〈硬調性の評価〉前記試料にカメラ露光
(線画用反射原画，沃素ランプ，ｆ＝16,12秒露光)を与
えた。該露光済試料をコニカＧＱ25自動現像機（コニカ
(株)社製）を用い現像液I,31℃,60秒の現像処理を行い
線画像を得た。該線画像を100倍のルーペで観察し、硬
調性を５段階で評価した。

【００５９】〈ピンホールの評価〉硬調性評価の条件で
線巾20μmの黒線を100倍ルーペで観察し、処理試料のピ
ンホール発生状況を５段階評価した。

【００６０】〈滑り性評価〉２×５cmの試料に200gの重
さを均一にかけて摩擦係数を測定した。

【００６１】〈耐圧性の評価〉一方がマット面、他方が
フラット面の一対のニップローラー(シャポ(株)社製;ア
ートロール)を一定圧40kg/cm²で圧接し、その間を一定
速度30cm/minで試料を通した後現像し、圧による黒化度
を５段階で評価した。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１から明らかなように、本発明の窒化ホ
ウ素をマット剤として保護層に加え、感光層のポリアル
キレンオキサイドを加えた系では、比較試料に比べて、
ピンホール発生が少なく、硬調性がよく、かつプレッシ
ャーに強い試料が得られているのがわかる。

【００６４】実施例２ 反応釜の条件として50℃、pAg＝8.0、pH＝２に保ちつつ
ダブルジェット法により平均粒径0.22μmの沃化銀２モ
ル％を含む沃臭化銀の単分散乳剤を得た。電子顕微鏡観
察によれば、双晶の発生率は個数で１％以下であった。
この乳剤を種晶として更に以下のように成長させた。

【００６５】反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち、
上記種晶を溶解し更にアンモニア水と酢酸を加えてpH＝
8.0に調整した。臭化カリウム水溶液にてpAg＝9.0に調
整後、pAgを一定に保ちつつ、アンモニア性銀イオンと
臭化カリウムを含む溶液をダブルジェット法で添加し、
酢酸によりpHを8.0から7.0まで徐々に下げながら成長さ
せた。

【００６６】臭化カリウム液と酢酸を用いてpH＝6.0、p
Ag＝10.5として平均粒径0.35μm、沃化銀0.5モル％を含
む沃臭化銀乳剤を得た。

【００６７】次に下記に示すように過剰塩を取り除く脱
塩工程を行った。

【００６８】ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、下記
化合物（Ｆ）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、
上澄液を排出後に更に40℃の純水を加える。そして硫酸
マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈降せし
め上澄液を取り去る。これをもう一度繰り返しゼラチン
を加えpH＝6.0、pAg＝8.5の乳剤を得た。

【００６９】

【化９】

【００７０】以上のようにして得られたハロゲン化銀乳
剤を57℃まで昇温して３分後に、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾールの0.5％溶液を11ml、更に２分後0.2％
塩化金酸溶液を1.4ml、更にその２分後に0.25％チオ硫
酸ナトリウム溶液1.3mlを加えた後、57℃で54分間化学
増感した。

【００７１】化学増感終了時に6-メチル-4-ヒドロキシ-
1,3,3a,7-テトラザインデンの1.2％溶液240mlとゼラチ
ン24.3gを加え、50℃までハロゲン化銀乳剤の温度と徐
々に下げながらハロゲン化銀乳剤の温度が50℃になった
ところで増感色素（ａ）の0.25％溶液を70ml添加し、50
℃で60分間保持した。次いで10％の炭酸ナトリウム溶液
２mlを加え40℃まで温度を下げた。

【００７２】このようにして化学増感された乳剤に、延
展剤として５％の（イ）の溶液16mｌ、下記化合物
（ロ）のポリマーラテックス100ml、増粘剤として下記
化合物（ハ）40mlを加え化合物（Ｘ）を１ｇを加えた。

【００７３】

【化１０】

【００７４】尚、ハロゲン化銀乳剤中に加える添加剤は
全てハロゲン化銀１モル当たりの添加量である。

【００７５】これらの乳剤を下引加工済みの厚さ100μm
のポリエチレンテレフタレート支持体上に乳剤保護層と
共に塗布した。乳剤保護層としては、不活性ゼラチン50
0gの水溶液に５％のホルマエリンを80ml、平均粒径3.5μ
mの不定型シリカ12g添加し、本発明の窒化ホウ素および
比較として下記（ｂ），（ｃ）、（ｄ）をすべり剤とし
て表２に示すように添加し、ゼラチンが1.0g/m²になる
ように塗布した。尚、上記塗布面の反対側にはバッキング
層として下記染料（ｅ）を25mg/m²、（ｆ）50mg/m²、ゼラ
チン3.0g/m²、さらに保護層としてゼラチン1.2g/m²、すべ
り剤を表２になるように添加して塗布した。

【００７６】

【化１１】

【００７７】

【化１２】

【００７８】得られた試料を下記方法で評価した。

【００７９】（塗布適性）下記方法で塗布液の支持体に
対する塗布適性を評価した。

【００８０】上記試料を乾球温度３５℃、湿球温度18℃
で乾燥し、フィルム表面を肉眼にて反射光で評価した。
バッキング層側ではバッキング層とバッキング保護層を
重層塗布した面を、乳剤側は濃度1.0の面を評価した。

【００８１】評価は５段階評価とし、１が最も劣り、５
が最も良いランクである。２以下は実用上使用困難であ
る。

【００８２】（粘着性の評価）各試料を３×13cmのサイ
ズに裁断し、23℃、80％RHで５時間調湿し、乳剤層側を
バッキング層と接触するように重ね、約３cmの厚みにな
るまで試料を重ねた。その後輪ゴムで固定し、空気及び
水分の出入りのない袋に入れ、密封した。40℃の恒温糟
に24時間投入し、バッキング染料の乳剤側への転写を５
段階に目視で評価した。５段階評価のレベルは上記と同
じ。

【００８３】（滑り性評価）実施例１と同じ結果を表２
に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】表２の結果から本発明の試料は塗布性、粘
着性、滑り性が大幅に改良されていることがわかる。

【００８６】

【発明の効果】本発明により、塗布物性に悪影響を与え
ずに、粘着性、滑り性を大幅に改良しさらに超硬調であ
り、鮮鋭性、耐圧性に富み、表面マット性を有しながら
ピンホール発生のない高感度印刷用ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の１方の側に少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀乳剤層及び乳剤保護層を有し、他方の側に親
   水性コロイドバッキング層及びバッキング保護層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層
   の保護層に窒化ホウ素化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の乳剤がpＨ５〜７の中性
   法で調製され、該乳剤粒子のハロゲン化銀組成が塩化銀
   50モル％以上、平均粒径0.5μm以下で、（100）面の立
   方体粒子であり、かつ該乳剤層にポリアルキレンオキサ
   イド化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。