JPH0580657B2

JPH0580657B2 -

Info

Publication number: JPH0580657B2
Application number: JP59110945A
Authority: JP
Inventors: Satoru Kuze; Shigeharu Koboshi; Kazuhiro Kobayashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1984-06-01
Publication date: 1993-11-09
Also published as: JPS60256143A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関し、さらに詳しくは公害負荷が少な
く、漂白液又は漂白定着液中での色ステインが少
なく、かつ実質的に水洗処理工程を有さぬハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するも
のである。〔従来の技術〕一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は画像
露光の後、発色現像工程と脱銀工程とを基本工程
とする一連の写真処理により色素画像を形成す
る。上記の発色現像工程では、発色現像主薬の酸化
体が共存するカラーカプラーとカツプリング反応
することによつて画像露光に対応した色素画像を
形成し、同時に還元銀が生成される。ここに生成
された銀は、引続く脱銀工程において漂白剤によ
り酸化され、定着剤の作用を受けて可溶性の銀錯
体に変化し溶解除去され、水洗によつて清浄化さ
れる。実際の現像処理工程では、上記の発色現像
及び脱銀を目的とする基本的な工程のほかに停止
浴、黒白現像浴、カブリ浴、硬膜浴、安定浴、補
力浴、パツキング除去浴等の補助的な処理浴を設
けている。一方、近年は処理の迅速化、簡易化、自動現像
機のコンパクト化等のために、発色現像に直結し
て漂白又は漂白定着処理する傾向にある。しかる
に、発色現像の後、直結して漂白又は漂白定着処
理すると、発色現像主薬に起因する色ステインが
漂白液又は漂白定着液中で生じる欠点を有してい
る。このため、特開昭50−136031号、同51−
102640号及び特公昭54−12222号各公報に記載さ
れているが如きアミン系化合物やメルカプト系化
合物を漂白液又は漂白定着液に添加することによ
り、色ステインを改良することが知られている
が、近年の高温迅速処理等の高活性な処理に対し
ては、その効果は未だ充分なものとはいえないの
が実情である。特に漂白剤として、公害並びに経
済的理由から近年一般的によく用いられてきてい
る有機酸鉄（）錯体を用いた高温処理の場合に
は、その色ステインの発生は、より著しいため、
大きな問題となりつつある。また、近年水資源の不足、下水道料金および光
熱費の高騰等の経済的理由、並びに公害的理由か
ら、水洗水量を減少し、かつ公害対策をとつた処
理工程が望まれている。従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を
多段構成にして水を向流させる方法が西独特許第
2920222号およびエス・アール・ゴールドバツサ
ー（S.R.Goldwasser），「ウオータ・フロー・レ
イト・イン・イマージヨンウオツシングオブ・モ
ーシヨンピクチヤー・フイルム（Water Flow
Rate in Immersion−Washing of
Motionpicture Film）」SMPTE.Vol.64，248〜
253頁、May，（1955）等に記載されている。また定着能を有する処理浴のすぐ後に予備水洗
を設け、ハロゲン化銀写真感光材料に含有した
り、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少さ
せ、かつ水洗水量を減少させる処理方法が知られ
ている。しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使
わないという処理方法ではない。しかるに近年の
水資源の涸渇、原油の値上げによる水洗のための
経費アツプなどが、益々深刻な問題になりつつあ
る。そこで、漂白能を有する処理液（漂白液、漂
白定着液など）での色ステインの発生が防止さ
れ、かつ水洗水を実質的に使わない処理方法の出
現が待ち望まれている。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は上記に鑑みて成されたもので、第一
に、漂白能を有する処理液での色ステインの発生
を抑制でき、かつ水洗水を実質的に使わないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることにあり、第二に、漂白能を有する処理液の
成分が希薄にもかかわらず漂白能が良好なハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する
ことにあり、第三に、安定化処理にいられる水洗
代替安定液の槽数が少なくコンパクトな自動現像
機を可能にするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供することにあり、第四に、エネ
ルギーコストが低く、水洗水を実質的に使わない
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することにあり、第五に、公害負荷量の少ない
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することを技術的課題とする。〔問題を解決するための手段〕上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法は、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を漂白能を有する処理液で
処理する工程と、実質的に水洗工程を経ることな
く安定化処理する工程を有する処理方法におい
て、該漂白能を有する処理液が有機酸鉄（）錯
体の少なくとも一種を0.03〜0.10モル／含有す
ることを特徴とする。本発明の好ましい実施態様としては、安定化処
理に用いられる水洗代替安定液が、鉄イオンに対
するキレート安定度定数が６以上であるキレート
剤を含有することが挙げられる。本発明者らは鋭意研究した結果、漂白能を有す
る処理液の色ステインはエチレンジアミン四酢酸
鉄（）錯体の如き有機酸鉄（）錯体の濃度、
つまり漂白能を有する処理液の銀漂白能力に大き
く依存しており、漂白剤である有機酸鉄（）錯
体をある濃度以下にすれば、漂白能を有する処理
液の色ステインが極めて有効に防止できることを
見い出し、さらに前記有機酸鉄（）錯体がある
濃度以下の漂白能を有する処理液に直結して水洗
代替安定化処理を行うと、驚くべきことに銀漂白
能力の劣化もなく、かつ色ステインの発生もない
ことを見い出し、本発明を成すに至つたものであ
る。本発明においてハロゲン化銀カラー写真感光材
料を漂白能を有する処理液で処理するとは、１浴
漂白定着処理又は漂白処理のいずれでもよいこと
を意味する。漂白処理のみの場合は、次工程の水
洗代替安定化処理との間に定着処理が行われる。
なお、本発明における漂白能を有する処理液は、
特殊の場合、１浴発色現像漂白定着液等であつて
もよい。以下漂白能を有する処理液で処理する手段は、
１浴漂白定着処理の場合について主に説明する。本発明において漂白定着液に含有される有機酸
鉄（）錯体は、現像によつて生成した金属銀を
酸化してハロゲン化銀にかえる作用を有するもの
で、その構造は、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、オキシカルボン酸等の有機酸が
鉄（）イオンをキレートしたものである。このような有機酸鉄（）錯体を形成するため
に用いられる有機酸としては、下記一般式〔〕
又は〔〕で示される有機酸等が挙げられる。一般式〔〕 X₁−A₁−Z₁−A₂−X₂ 一般式〔〕

【化】式中、A₁，A₂，A₃，A₄，A₅およびA₆はそれ
ぞれ置換もしくは非置換の炭化水素基、Z₁および
Z₂はそれぞれ置換もしくは非置換の炭化水素基、
エーテル基を含む炭化水素基又は

〔例示化合物〕

〔１〕エチレンジアミンチトラ酢酸〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸〔４〕１，２−プロピレンジアミンテトラ酢酸〔５〕ニトリロトリ酢酸〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸〔７〕イミノジ酢酸〔８〕ジヒドロキシエチルグリシン

〔９〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸〔10〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸〔11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸〔12〕フエニレンジアミンテトラ酢酸〔13〕メチルイミノジ酢酸〔14〕プロピルイミノジ酢酸〔15〕クエン酸〔16〕シユウ酸〔17〕酒石酸〔18〕コハク酸〔19〕クエン酸ナトリウム〔20〕エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸〔21〕アミノトリ（メチレンホスホン酸）〔22〕ジエチレントリアミンペンタメチレンホ
スホン酸これら前記一般式〔〕又は〔〕で示される
有機酸のうち、本発明において特に好ましく用い
られるものは、アミノポリカルボン酸類である。
とりわけ好ましく用いられる前記アミノポリカル
ボン酸類の具体例としては前記例示化合物〔１〕，
〔２〕，〔３〕，〔４〕，〔５〕，〔６〕，〔７〕，〔
９〕，
〔10〕，〔13〕，〔14〕及びこれらの塩（ナトリウム
塩、アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩
等）が挙げられ、特に本発明においては〔２〕が
好ましく用いられる。本発明の漂白定着液においては、前記有機酸鉄
（）錯体を２種以上組合せ使用するのは任意で
ある。これら本発明の有機酸鉄（）錯体は、本
発明の漂白定着液中に0.03モル／より少ない量
では漂白能力が十分でなく、さらに0.10モル／
を越えると、色ステインが著しいために、本発明
では0.03〜0.10モル／の範囲で添加して用いら
れる。なお本発明における漂白定着液には、有機
酸鉄（）錯体以外の漂白剤が併用されてもよ
い。本発明の漂白定着液には、種々の添加剤を含む
ことができる。この添加剤としては、アルカリハ
ライドまたはアンモニウムハライド（例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭
化アンモニウム等）、硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のPH緩衝剤、定着剤即ちハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物
（例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、あ
るいはチオ尿素、チオエーテル等）、保恒剤（例
えば亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重
亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）を
含むことができる。本発明に用いられる漂白定着液には、特開昭46
−280号、特公昭45−8506号、同46−556号、ベル
ギー特許770910号、特公昭45−8836号、同53−
9854号、特開昭54−71634号及び同49−42349号等
に記載されている種々の漂白促進剤を添加するこ
とができるが、本発明においては漂白性能及び色
ステイン及び銀回収効率の向上の点から下記一般
式〔〕で示される漂白促進剤をいることが特に
好ましい。一般式〔〕

【式】式中、Ｑは窒素原子を１個以含むヘテロ環（５
〜６員の不飽和環が少なくとも一つ、これに縮合
しているものも含む）を形成するのに必要な原子
群を表わし、R₁は水素原子、

【式】またはアルキル基を表わし、アルキル基としては直鎖
または分岐の炭素数１〜４のアルキル基が好まし
い。ただし、Q′は前記Ｑと同義である。次に前記一般式〔〕で示される漂白促進剤の
代表的具体例を挙げるが、これらに限定されな
い。

【式】

【化】

【式】

【式】これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、
２種以上を併用してもよく、漂白定着液への添加
量としては処理液１当り0.01〜50ｇで使用さ
れ、特に0.1〜30ｇが好ましく用いられ、最も好
ましくは0.1〜15ｇの範囲である。なお、本発明に用いられる漂白能を有する処理
液が漂白液である場合、前記定着剤は次工程であ
る定着液中に含有され、該定着液による処理の
後、本発明の水洗代替安定化処理が行われる。ま
た、該漂白液の場合も、有機酸鉄（）錯体以外
の漂白剤が併されてもよい。本発明の安定化処理に用いられる水洗代替安定
液は緩衝液であればよいが、鉄イオンに対するキ
レート安定度定数が６以上であるキレート剤を含
有する処理液であることが好ましい。本発明において「キレート安定度定数」とは、
金属イオンとキレートによつて形成される錯体の
溶液中における安定度を示すもので、錯体の解離
定数の逆数として定義される定数を意味し、 L.G.Sillｅ′ｎ A.E.Martell著，“Stability
Constants of Metal−ion Complexes”，The
Chemical Society，London（1964）， S.Chaberek A.E.Martell著，“Organic
Sequestering Agens”Wiley（1959）等により一
般に知られている。本発明の鉄イオンとのキレート安定度定数が６
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸
キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸
キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等があり、こ
れらキレート剤の具体的化合物例としては、エチ
レンジアミンジオルトヒドロキシフエニル酢酸、
ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン
トリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、ジアミノプロパノ
ールテトラ酢酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチ
レンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパ
ン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−
３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウムがある。本発明効果の点から、本発明
においてはジエチレントリアミンペンタ酢酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
やこれらの塩が特に好ましく用いられる。更に、本発明の水洗代替安定液に添加するのに
望ましい化合物としては、酢酸、硫酸、塩酸、硝
酸、スルフアニル酸、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等のPH調整剤、安
息香酸ソーダ、ヒドロキシ安息香酸ブチル、抗生
物質、デヒドロ酢酸、ソルビン酸カリウム、サイ
アペンダゾール、オルト−フエニルフエノール、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、１−２−ベンツイソチアゾリン−３−
オン等の防黴剤、水溶性金属塩等の添加剤、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドン等の分散剤、ホルマリン等の硬
膜剤、螢光増白剤等が挙げられる。これらの化合物の中で本発明において有効なも
のは特願昭58−58693号明細書等に記載されるア
ンモニア化合物である。本発明に係る水洗代替安定液のPH値は0.1〜10
に調整するのがよく、好ましくはPH２〜９、より
好ましくはPH６〜8.5が好適な範囲である。安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好
ましいが、通常20秒〜10分間、最も好ましくは１
分〜５分間であり、複数槽安定化処理の場合は前
段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増し
の処理時間で順次処理することが望ましい。ま
た、安定化処理工程は多段槽とし、補充液は最後
段槽から補充し、順次前段槽にオーバーフローす
る逆流方式にすることが好ましい。本発明による
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としない
が、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはでき
る。本発明において、漂白定着液で処理した後、実
質的に水洗工程を経ることなく安定化処理すると
は、漂白定着浴と安定化処理の間に銀回収のため
の短時間の銀回収浴、リンス等を設けてもよいと
いうことを意味する。また安定化処理の後、界面
活性剤を含有する水切り浴等も設けてもよいとい
うことも意味しているが、好ましくは、銀回収
浴、リンスおよび水切り浴等は設けない方が自動
現像機のコンパクト化の点から望ましい。本発明の安定液を感光材料と接触させる方法
は、一般の処理液と同様に液中に感光材料を浸漬
するのがよいが、スポンジ、合成繊維布等により
感光材料の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬送
ベルトに塗り付けてもよく、又スプレー等により
吹き付けてもよい。本発明の漂白定着工程の前には発色現像処理が
行われ、該発色現像処理に用いられる発色現像液
において、本発明の効果の点から好ましく用いら
れる発色現像主薬は、少なくとも一つの水溶性基
を有するアミノ基を有したｐ−フエニレンジアミ
ン系発色現像主薬であり、特に好ましくは下記一
般式〔〕で示される化合物である。一般式〔〕

【式】式中、R₂は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基を表わし、このアルキル基は直鎖または
分岐の炭素数１〜５のアルキル基を表わし、置換
基を有していてもよい。R₃及びR₄は水素原子ま
たはアルキル基またはアリール基を表わすが、こ
れらの基は置換基を有していてもよく、アルキル
基の場合アリール基が置換したアルキル基が好ま
しい。そしてR₃及びR₄の少なくとも一つは水酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、ス
ルホンアミド基等の水溶性基が置換したアルキル
基または（（――CH₂）_n1――Ｏ）_n2――R₅である。こ
のアル
キル基は更に置換基を有していてもよい。なお、R₅は水素原子またはアルキル基を表わ
し、アルキル基としては直鎖または分岐の炭素数
１〜５のアルキル基を表わし、m₁及びm₂はそれ
ぞれ１〜５の整数を表わす。次に前記一般式〔〕で示される化合物の代表
的具体例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。

【化】

【式】

【化】

【化】これら一般式〔〕で示されるｐ−フエニレン
ジアミン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用
いることができ、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シユ
ウ酸塩、ベンゼンジスルホン酸塩等を用いること
ができる。本発明においては、これら前記一般式〔〕で
示されるｐ−フエニレンジアミン誘導体の中でも
R₂及び／またはR₄が（（――CH₂）_n1――Ｏ）_n2――R₅
（m₁，
m₂及びR₅は前記と同義。）で示されるものである
際に、とりわけ本発明の効果を良好に奏する。これらの発色現像主薬は一般に現像液１につ
いて約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、更に好ましくは現
像液１について約１ｇ〜約15ｇの濃度で使用す
る。また、上記発色現像主薬は単独であるいは二種
以上併用して用いてもよい。さらにまた、上記発
色現像主薬はカラー感光材料中に内蔵させてもよ
い。例えば米国特許3719492号の如き発色現像主
薬を金属塩にして内蔵させる方法、米国特許
3342559号やリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）1976年No.15159に示され
るが如き、シツフ塩にして発色現像主薬を内蔵さ
せる方法、特開昭58−65429号及び同58−24137号
等に示されるが如き色素プレカーサーとして内蔵
させる方法や、米国特許3342597号に示されるが
如き発色現像主薬プレカーサーとして内蔵させる
方法等を用いることができる。この場合、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわり
にアルカリ液（アクチベーター液）で処理するこ
とも可能であり、アルカリ液の後、直ちに漂白定
着処理される。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
カプラーが感光材料中に含まれている内式現像方
式（米国特許2376679号、同2801171号）のほか、
カプラーが現像液中に含まれている外式現像方式
（米国特許2252718号、同2592243号、同2590970
号）のものであつてもよい。またカプラーは当業
界で一般に知られている任意のものが使用でき
る。例えばシアンカプラーとしては、ナフトール
あるいはフエノール構造を基本とし、カツプリン
グによりインドアニリン色素を形成するもの、マ
ゼンタカプラーとしては活性メチレン基を有する
５−ピラゾロン環を骨格構造として有するもの、
イエローカプラーとしては活性メチレン鎖を有す
るベンゾイルアセトアニライド、ピバリルアセト
アニライド、アシルアセトアニライド構造のもの
などでカツプリング位置に置換基を有するもの、
有しないもののいずれも使用できる。このように
カプラーとしては、所謂２当量型カプラーおよび
４当量型カプラーのいずれをも適用できる。しかしながら、本発明においては上記シアンカ
プラーの中でも、下記一般式〔〕、〔〕又は
〔〕で示されるカプラーが発色現像後、直接に
漂白定着液で処理した際の漂白定着液で生じるシ
アンステインを抑制するために、とりわけ好まし
く用いられる。一般式［］

【式】式中、R₂₀及びR₂₁は一方が水素原子であり、
他方が少なくとも炭素数２〜12の直鎖又は分岐の
アルキル基であり、Ｘは水素原子又は発色現像主
薬の酸化体とのカプリング反応により離脱しうる
基を表し、R₂₂はバラスト基を表す。一般式［］

【式】一般式［］

【式】式中、Ｙは−COR₂₄、

【式】−SO₂R₂₄、

【式】

【式】−CONHCOR₂₄または− CONHSO₂R₂₄ （但しR₂₄はアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
し、R₂₅は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表し、R₂₄とR₂₅とが互いに結合して５〜
６員のヘテロ環を形成してもよい。）を表し、
R₂₃はバラスト基を表し、Ｚは水素原子又は発色
現像主薬の酸化体とのカプリング反応により離脱
しうる基を表す。本発明に係るシアンカプラーは前記一般式
［］〜［］で表すことができるが、該一般式
［］について更に説明する。本発明において、前記一般式［］のR₂₁、
R₂₀で表される炭素数２〜12の直鎖又は分岐のア
ルキル基は、例えばエチル基、プロピル基、ブチ
ル基である。一般式［］において、R₂₂で表されるバラス
ト基は、カプラーが適用される層からカプラーを
実質的に他層に分散できないようにするのに十分
なかさばりをカプラーに与えるところの大きさと
形状を有する有機基である。代表的なバラスト基
としては、全炭素数８〜32のアルキル基又はアリ
ール基が挙げられるが、好ましくは全炭素数13〜
28である。これらのアルキル基とアリール基は置
換基を有してもよく、このアリール基の置換基と
しては、例えばアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリルオキシ基、カルボキシ基、アシル
基、エステル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルフアモイル基、ハロゲンが
挙げられ、またアルキル基の置換基としては、ア
ルキル基を除く前記アリール基に挙げた置換基が
挙げられる。該バラスト基としては好ましいものは下記一般
式で表されるものである。

【式】 R₄₂は炭素数１〜12のアルキル基を表し、Arは
フエニル基等のアリール基を表し、このアリール
基は置換基を有していてもよい。置換基として
は、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
アルキルスルホンアミド基等が挙げられるが、最
も好ましものはｔ−ブチル基等の分岐のアルキル
基が挙げられる。前記一般式［］でＸにより定義される発色現
像主薬の酸化体とのカプリングで離脱しうる基
は、当業者によく知られているように、カプラー
の当量数を決定すると共に、カプリングの反応性
を左右する。代表例としては、塩素、フツ素に代
表されるハロゲン、アリールオキシ基、置換又は
未置換のアルコキシ基、アシルオキシ基、スルホ
ンアミド基、アリールチオ基、ヘテロイルチオ
基、ヘテロイルオキシ基、スルホニルオキシ基、
カルバモイルオキシ基等が挙げられる。さらに具
体的な例としては、特開昭50−10135号、同50−
120334号、同50−130414号、同54−48237号、同
51−146828号、同54−14736号、同47−37425号、
同50−123341号、同58−95345号、特公昭48−
36894号、米国特許3476563号、同3737316号、同
3227551号等に記載されている基が挙げられる。次に一般式［］表されるシアンカプラーの例
示化合物を挙げるが、これらに限定されない。該
例示化合物としては、一般式［］において、下
記のようにR₂₁、Ｘ、R₂₂、R₂₀を特定したものが
挙げられる。

【表】

【表】以下に本発明例示化合物の合成法を示すが、他
の例示化合物も同様の方法により合成することが
できる。例示化合物Ｃ−５の合成例［(1)−ａ］２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５
−エチルフエノールの合成２−ニトロ−５−エチルフエノール、33ｇ、沃
素0.6ｇ及び塩化第２鉄1.5ｇを氷酢酸150mlに溶
解する。これに40℃でスルフリルクロライド75ml
を３時間で滴下する。滴下途中で生成した沈澱は
スルフリルクロライド滴下終了後、加熱還流する
ことにより、反応溶解する。加熱還流は約２時間
を要する。反応液を水中に注ぎ生成した結晶はメ
タノールにより再結晶精製する。(1)−ａの確認は
核磁気共鳴スペクトル及び元素分析により行つ
た。［(1)−ｂ］２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５
−エチルフエノールの合成［(1)−ａ］の化合物21.2ｇを300mlのアルコー
ルに溶解し、これに触媒量のラネーニツケルを加
え、常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じ
た。反応後ラネーニツケルを除去し、アルコール
減圧にて留去した。残渣の［(1)−ｂ］は精製する
ことなく次のアシル化を行つた。［(1)−ｃ］２［（２，４−ジ−tert−アシルフエ
ノキシ）アセトアミド］−４，６−ジクロロ−
５−エチルフエノールの合成［(1)−ｂ］で得たクルードなアミド体18.5ｇを
500mlの氷酢酸と16.7ｇの酢酸ソーダよりなる混
液に溶解し、これに２，４−ジ−tert−アシルフ
エノキシ酢酸クロリド28.0ｇを酢酸50mlに溶解し
た酢酸溶液を室温にて滴下する。30分間で滴下
し、更に30分間撹拌後、反応液を氷水中に注入す
る。生成した沈澱を濾取し、乾燥後、アセトニト
リルにて２回再結晶すると目的物が得られる。目
的物の確認は元素分析及び核磁気共鳴スペクトル
にて行つた。

【表】次に、本発明に用いられる一般式［］または
［］で示されるシアンカプラーについて説明す
る。前記一般式［］及び［］において、Ｙ
は、−COR₂₄、

【式】−SO₂R₂₄、

【式】

【式】−CONHCOR₂₄または− CONHSO₂R₂₄ で表される基である。但しR₂₄はアルキル基、好
ましくは炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシルの各基等）、
アルケニル基好しくは炭素数２〜20のアルケニル
基（アリル基、ヘプタデセニル基等）、シクロア
ルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（例えば
シクロヘキシル等）、アリール基（例えばフエニ
ル基、トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、
好ましくは窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原
子を１〜４個含む５員〜６員環のヘテロ環基（例
えばフリル基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基
等）を表す。R₂₅は水素原子もしくはR₂₄で表さ
れる基を表す。R₂₄とR₂₅と互いに結合して５〜
６員のヘテロ環を形成してもよい。なお、R₂₂及
びR₂₃には任意の置換基を導入することができ、
例えば炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチ
ル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ
−オクチル等）、アリール基（例えばフエニル、
ナフチル等）、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭
素等）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルフア
モイル基（例えばメチルスルフアモイル、フエニ
ルスルフアモイル等）、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、
フルオロスルホニル基、カルバモイル基（例えば
ジメチルカルバモイル、フエニルカルバモイル
等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカル
ボニル、フエノキシカルボニル等）、アシル基
（（例えばアセチル、ベンゾイル等）、ヘテロ環基
（例えばピリジル基、ピラゾリル基等）、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。一般式［］及び一般式［］において、R₂₃
は一般式［］及び一般式［］で表されるシア
ンカプラー及び該シアンカプラーから形成される
シアン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラ
スト基を表す。好ましくは炭素数４〜30のアルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基である。例え
ば直鎖又は分岐のアルキル基（例えばｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル
等）、アルケニル基、シクロアルキル基、５員も
しくは６員環ヘテロ環基等が挙げられる。一般式［］及び一般式［］において、Ｚは
水素原子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−
フエニレンジアミン誘導体現像主薬の酸化体との
カプリング反応時に離脱可能な基を表す。例え
ば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フツ素
等）、置換又は未置換のアルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、スルホンアミド基等が挙げられ、更に具体的
な例としては米国特許3741563号、特開昭47−
37425号、特公昭48−36894号、特開昭50−10135
号、同50−117422号、同50−130441号、同51−
108841号、同50−120343号、同52−18315号、同
53−105226号、同54−14736号、同54−48237号、
同55−32071号、同55−65957号、同56−1938号、
同56−12643号、同56−27147号、同59−146050
号、同59−166956号、同60−24547号、同60−
35731号、同60−37557号等に記載されているもの
を挙げることができる。本発明においては前記一般式［］または
［］で表されるシアンカプラーのうち、下記一
般式［］、［］たは［］で表されるシアンカ
プラーが更に好ましい。一般式［］

【式】一般式［］

【式】一般式［］において、R₄₃は置換、未置換の
アリール基（特に好ましくはフエニル基）であ
る。該アリール基が置換基を有する場合の置換基
としては、SO₂R₄₆、ハロゲン原子（フツ素、塩
素、臭素等）、−CF₃、−NO₂、−CN、−COR₄₆、−
COOR₄₆、−SO₂OR₄₆、

【式】

【式】−OR₄₆、− OCOR₄₆、

【式】

【式】及び

【式】から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含され
る。ここで、R₄₆はアルキル基、好しくは炭素数１
〜20のアルキル基（例えばメチル、エチル、tert
−ブチル、ドデシルの各基等）、アルケニル基、
好ましくは炭素数２〜20のアルケニル基（アリル
基、ヘプタデセニル基等）、シクロアルキル基、
好ましくは５〜７員環基（例えばシクロヘキシル
等）、アリール基（例えばフエニル基、トリル基、
ナフチル基等）を表し、R₄₇は水素原子もしくは
R₄₆で表される基である。一般式［］で表される本発明のシアンカプラ
ーの好適な化合物は、R₄₃が置換ないし未置換の
フエニル基であり、フエニル基への置換基として
シアノ、ニトロ、−SO₂R₄₈（R₄₈はアルキル基）、
ハロゲン原子、トリフルオロメチルであるような
化合物である。一般式［］及び［］において、R₄₄、R₄₅
はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、tert−ブチル、ド
デシルの各基等）、アルケニル基、好ましくは炭
素数２〜20のアルケニル基（アリル基、オレイル
基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員
環基（例えばシクロヘキシル等）、アリール基
（例えばフエニル基、トリル基、ナフチル基等）、
ヘテロ環基（例えば窒素原子、酸素原子、もしく
はイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環のヘテ
ロ環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、
ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。）を表す。前記R₄₆、R₄₇及び一般式［］及び［］の
R₄₄、R₄₅には、さらに任意の置換基を導入する
ことができ、具体的には、一般式［］及び
［］においてR₂₄またはR₂₅に導入することので
きるが如き置換基である。そして置換基としては
特にハロゲン原子（塩素原子、フツ素原子等）が
好ましい。一般式［］、［］または［］おいてＺ及び
R₂₃は各々一般式［］及び［］と同様の意味
を有している。R₂₃で表されるバラスト基の好ま
しい例は、下記一般式［XI］で表される基であ
る。一般式［XI］

【式】式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル
基を表し、Ｋは０〜４の整数を表し、ｌは０又は
１を示し、Ｋが２以上の場合２つ以上存在する
R₅₀は同一でも異なつていてもよい。R₄₉は炭素
数１〜20の直鎖又は分岐、及びアリール基等の置
換したアルキレン基を表し、R₅₀は一価の基を表
し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば
クロム、ブロム）、アルキル基、好ましくは直鎖
又は分岐の炭素数１〜20のアルキル基（例えばメ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチ
ル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、フエネ
チル等の各基）、アリール基（例えばフエニル
基）、複素環基（例えば含有チツ素複素環基）ア
ルコキシ基、好ましくは直鎖又は分岐の炭素数１
〜20のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシル
オキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオ
キシ基（例えばフエノキシ基）、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基、好ましくはアルキルカルボニル
オキシ基、アリールカルボニルオキシ基（例えば
アセトオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルボ
キシ、アルキルオキシカルボニル基、好ましくは
炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルカルボニ
ル基、好ましくはフエノキシカルボニル基、アル
キルチオ基、好ましくは炭素数１〜20のアシル
基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のア
ルキルカルボニル基、アシルアミノ基、好ましく
は炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルカルボ
アミド基、ベンゼンカルボアミド基、スルホンア
ミド基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分岐
のアルキルスルホンアミド基又はベンゼンスルホ
ンアミド基、カルバモイル基、好ましくは炭素数
１〜20の直鎖又は分岐のアルキルアミノカルボニ
ル基又はフエニルアミノカルボニル基、スルフア
モイル基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分
岐のアルキルアミノスルホニル基又はフエニルア
ミノスルホニル基等を表す。次に一般式［］又は［］で表されるシアン
カプラーの具体的な化合物例を示すが、これらに
限定されない。〔例示化合物〕

【化】

〔実施例〕

以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の実施態様がこれに限定されるも
のではない。〔実施例１〕白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含
むポリエチレン層によつて、表面を被覆した紙支
持体上にコロナ放電による前処理を施こした後、
次の各層を順次塗設してカラー印画紙を作つた。第１層：５モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳
剤をアンヒドロ−５−メチル−5′−メトキシ−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）セレナシ
アニンヒドロオキシドにより光学増感し、これ
に２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン及び
イエローカプラーとしてα−〔４−（１−ベンジ
ル−２−フエニル−３，５−ジオキソ−１，
２，４−トリアゾリジル）〕−α−ピバリル−２
−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドの
プロテクト分散液を加えたものを銀0.35ｇ／m²
となるように塗設した。第２層：ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン及び紫
外線吸収剤としての２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ベンツトリアゾ
ール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチル
フエニル）ベンツトリアゾール、２−（2′−ヒ
ドロキシ−3′−ｔ−ブチル−５−メチルフエニ
ル）−５−クロルベンツトリアゾール及び２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）−５−クロルベンツトリアゾールの混合
物を含むプロテクト分散液を加えたゼラチン溶
液を中間層として塗設した。第３層：15モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳
剤をアンヒドロ−９−エチル−−５，5′−ジフ
エニル−３，3′−ジ（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンヒドロオキシドにより光学
増感し、これに２，５−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン、２，２，４−トリメチル−６−ラウ
リルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマン及びマ
ゼンタカプラーとして１−（２，４，６−トリ
クロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オク
タデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピ
ラゾロンのプロテクト分散液を加えたものを、
銀0.4ｇ／m²となるように塗設した。第４層：第２層と同じ液を中間層として塗設し
た。第５層：15モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳
剤をアンヒドロ−２−〔３−エチル−５−（１−
エチル−４−（1H）−キノリリデン）エチリデ
ン−４−オキソ−チアゾリジン−２−イリデ
ン〕メチル−３−（３−スルホプロピル）ベン
ゾオキサゾリウムヒドロオキシドを用いて光学
増感し、これに２，５−ジ−ｔ−−ブチルハイ
ドロキノン及びシアンカプラーとして下記〔Ｃ
−13〕のプロテクト分散液を加えたものを、銀
0.27ｇ／m²となるように塗設した。第６層：ゼラチン溶液を保護層として塗設した。上記の各感光性層に用いたハロゲン化銀写真乳
剤は、特公昭46−7772号公報記載の方法で調製
し、それぞれチオ硫酸ナトリウムにより化学増感
を施こし、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデンを添
加した。またすべての層の塗布液には、塗布助剤
としてサポニンと硬膜剤としてビス（ビニルスル
ホニルメチル）エーテルをそれぞれ添加した。〔Ｃ−13〕

【化】以上のようにして作つたカラー印画紙に、KS
−７型感光計（小西六写真工業社製）を用いて白
色階段露光を与えた後、次の工程に従つて発色現
像処理を行つた。処理工程温度（℃）時間（分）発色現像 38 2.0 漂白定着 38 1.0 安定化処理 30 3.0 乾燥 75〜85 使用した発色現像液、漂白定着液及び安定液は
次の組成のものを調整し使用した。（発色現像液）ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 12ml 螢光増白剤（注１）２ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３ｇ例示化合物〔−１〕硫酸塩５ｇ炭酸カリウム 30ｇ亜硫酸カリウム（50％溶液）４ml 臭化カリウム 0.7ｇ水酸化カリウム 2.5ｇ水にて１とする。 PHは10.2である。（注１）螢光増白剤として、ミケホアMXコン
クを用いた。（漂白定着液）エチレンジアミンテトラ酢酸４ｇ亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 20ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 80ml アンモニア水（28％溶液） 23ml 有機酸鉄（）錯体発色現像液（添加量変化） 200ml 水にて１とする。アンモニア水及び酢酸を用いてPH6.5に調整す
る。（安定液）２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.2ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 0.2ｇ水にて１とする。 KOHを用いてPH6.9に調整する。上記漂白定着液中に発色現像液を添加してある
のは連続処理の収斂状態を想定して添加したもの
である。また漂白定着液中の有機酸鉄（）錯体及びそ
の添加量を表１の如くにして、処理を行い、処理
後の感光材料の未露光部のシアンステイン及び最
高濃度部の残留銀量を測定した。なお、濃度測定
には、PDA−65光学濃度計（小西六写真工業社
製）を使い、残留銀量測定は螢光Ｘ線法により行
つた。

〔実施例２〕

実施例１の実験No.４（例示化合物〔〕鉄（）
アンモニウム塩0.06モル／添加）で用いた漂白
定着液に例示化合物〔−２〕又は〔−11〕を
それぞれ２ｇ／添加し、同様の処理を行つた。
ただし、漂白定着の処理時間は40秒で行い、シア
ンステイン及び残留銀量を測定した。結果を表２
に示す。

〔実施例３〕

実施例１の実験No.４で用いた安定液に、キレー
ト剤として、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸（60％水溶液）（キレート安定度
定数約33）を７ｇ／添加して連続処理を行い、
処理後の感光材料未露光部のイエロー及びシアン
ステインを測定した。結果を表３に示す。

〔実施例４〕

実施例１の実験No.４で用いた発色現像液中の発
色現像主薬の例示化合物〔−１〕を３−メチル
−４−アミノ−Ｎ，N′−ジエチルアニリン塩酸
塩に代え、及び例示化合物〔−４〕ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩に代えて同様の実験を行い、処理
後の感光材料のシアンステイン及び残留銀量を測
定した。結果を表４に示す。

〔実施例５〕

実施例１で作成した感光材料のシアンカプラー
〔Ｃ−13〕を例示化合物〔Ｃ−２〕に変更してカ
ラーペーパーを作成した。この試料を用いて、実
施例１の実験No.４と同様の処理を行い、処理後の
感光材料のシアンステイン及び残留銀量を測定し
た。結果を表５に示す。

【表】上記表より、本発明においては、一般式〔〕
で示されるシアンカプラーを使用することによ
り、更に好ましい効果を奏することが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化銀カラー写真感光材料を漂白能を
有する処理液で処理する工程と、実質的に水洗工
程を経ることなく安定化処理する工程を有する処
理方法において、該漂白能を有する処理液が有機
酸鉄（）錯体の少なくとも一種を0.03〜0.10モ
ル／含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。２安定化処理に用いられる水洗代替安定液が、
鉄イオンに対するキレート安定度定数が６以上で
あるキレート剤を含有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。