JPH0580925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系重合体のスケール付着
防止剤に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕

一般に塩化ビニルモノマー単独でまたは、これ
を主体とする共重合性モノマーとの混合物（以
下、合せて塩化ビニル系モノマーと総称する）を
重合するに際し、重合槽の内壁、撹拌翼、バツフ
ル、そのほか該モノマーが接触する装置部分に多
量の重合体スケールが付着することが知られてい
る。このようなスケールの付着は、得られる塩化
ビニル系重合体（上記した塩化ビニル系モノマー
の重合体をいう）の収率低下、重合槽における熱
伝導（冷却能力）の悪化を伴うだけでなく、付着
後に剥離したスケールが製品に混入することによ
り、所謂フイツシユアイなどとして品質の著しい
低下を招く問題があつた。したがつて、塩化ビニ
ル系モノマーの重合後における重合槽は、その都
度、付着した重合体スケールを除去し清掃後に再
び重合に供されているのが通例であるが、そのた
めに工業的に要する多大な労力と時間が重合槽の
稼動率を低下させ、ひいては製品コストの増加を
もたらしている。

従来より、このような重合槽の内部における塩
化ビニル系重合体スケールの付着防止に関して
は、多くの方法が提案されている。例えば、塩化
ビニル系モノマーの懸濁重合にあたり、分散剤と
してセルロース誘導体を使用し、PHを３以上にし
た後、重合する方法（特公昭45−37988号）、亜硝
酸塩を添加する方法（特公昭47−40462号、特開
昭50−44276号）、アジン化合物を添加する方法
（特公昭46−4733号）、重合触媒としてアゾ系接触
を用い、かつ水溶性ラジカル重合禁止剤および縮
合リン酸アルカリ金属塩の存在下に重合する方法
（特開昭52−87491号）、ジトラジン酸もしくはそ
の金属塩、メナジオン亜硫酸水素ナトリウムおよ
びアンモニウムニトロソフエニルヒドロキシルア
ミンからなる群から選択される少なくとも１種の
化合物を添加する方法（特開昭52−98080号）、重
合槽内壁に染料か顔料を塗布する方法（特公昭45
−30833号）、同じくフエノールとアルデヒドとの
縮合物を塗布する方法（特開昭54−107991号）、
重合槽内壁等をニツケルとする方法などがある。
しかしながら、これらの方法においても重合速度
を遅くしたり、得られる塩化ビニル系重合体の諸
物性を損うなどの悪影響を伴うことなく、充分に
重合体スケールの付着防止を達成し、工業的に満
足し得る方法としては未だ確立されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、この問題を解決するために簡単
な方法で且つ効果的に重合体のスケール付着を防
止する方法を鋭意研究を重ねた。その結果、Ｎ−
ニトロソフエニルヒドロキシルアミンのアンモニ
ウム塩または金属塩とアルデヒドとの反応物が極
めて効果的なスケール付着の防止効果を有するこ
とを見い出し、本発明を提案するに至つたもので
ある。即ち、本発明はＮ−ニトロソフエニルヒド
ロキシルアミンのアンモニウム塩または金属塩と
アルデヒドとの反応物よりなる塩化ビニル系重合
体のスケール付着防止剤である。

本発明のスケール付着防止剤であるＮ−ニトロ
ソフエニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩
または金属塩とアルデヒドとの反応物は、通常の
酸性触媒を用いる縮合反応により、一般に黒褐色
オイル状の初期縮合物（オリゴマー）として得ら
れる。かかる反応物はＮ−ニトロソフエニルヒド
ロキシルアミンのアンモニウム塩または金属塩１
モルに対してアルデヒド0.2〜10モル範囲で使用
される。ここで、本発明のＮ−ニトロソフエニル
ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩はクペロン
ともいい、またその金属塩としては例えば、Na、
Mg、Caなどのアルカリ金属塩のほか、Al、Cu、
Feなどの金属塩である。また、本発明のアルデ
ヒドとはアルデヒド基を有する有機化合物であ
り、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどがあげ
られる。

本発明のかかるスケール付着防止剤は、一般に
重合槽の内壁および塩化ビニル系モノマーが接触
してスケールが発生し易い部位、例えば撹拌翼、
コンデンサー、付属配管接続部などに予め塗布す
ることによつて使用される。塗布の方法は特に限
定されないが、通常はスプレー塗布、刷毛塗り等
が簡単である。したがつて、本発明のスケール付
着防止剤は、上記した反応物を適当な溶媒に溶解
して塗布に用いられる。溶媒としては特に限定す
るものではなく、例えばテトラヒドロフラン、メ
タノール、エタノール、アセトン、ジメチルホル
ムアミドなど及びこれらの混合物が使用される。
なお、重合槽の内壁および付属機器におけるスケ
ール付着防止剤の塗布量は、特に限定されない
が、該スケール付着防止剤の効果と生成する塩化
ビニル系重合体への混入を勘案して、一般に0.01
〜10ｇ／m²の範囲で用いられる。また、上記した
如きスケール付着防止剤の塗布は、塩化ビニル系
モノマーの重合を実施する前に行うが、バツチ重
合を実施する度毎に予め行つてもよく、また１回
の塗布により数バツチの重合を水洗のみで継続し
て実施することも出来る。

本発明のスケール付着防止剤が適用される塩化
ビニル系モノマーの重合は、前記した如く塩化ビ
ニル単独のみならず、該塩化ビニルと共重合可能
なモノマー、例えは酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル
エステル；アクリル酸、アクリル酸メチル等のア
クリル酸類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル
等のメタクリル酸類；エチレン、プロピレン等の
α−オレフイン、スチレンなどとの重合に有効で
ある。また、かかる塩化ビニル系モノマーの重合
形式は、水性懸濁重合、水性乳化重合、塊状重合
などで、公知の重合条件、方法が適用される。例
えば重合開始剤は特に制限なく使用され、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、イ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイ
ルパーオキサイド、ターシヤリブチルパーオキシ
ピバレート、ベンゾイルパーオキサイド等の有機
過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、α、
α′アゾビス４−メトキシ−２，４ジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ系化合物等が一般的である。ま
た、重合時間は特に制限はなく、３時間〜15時間
が一般的であり、重合温度は特に制限はなく、30
℃〜80℃が一般的である。

〔作用および効果〕

本発明のスケール付着防止剤によれば、塩化ビ
ニル系モノマーの重合において該重合体スケール
の付着が殆んど完全に防止されるため、得られる
塩化ビニル系重合体へ該スケールの混入がなく、
製品の諸物性を悪化させるなどの影響も全く懸念
されず、また重合反応を遅くすることも認められ
ない。

本発明において、上記の効果を発揮する機構は
明らかではないが、本発明者等は塩化ビニルモノ
マーを重合するに際し、重合槽内の各部に塗布さ
れた反応物が遊離ラジカルを何らかの作用により
捕捉することによる結果ではないかと推定してい
る。

〔実施例〕

以下に本発明を具体的に説明するために実施例
を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

実施例 １ 還流コンデンサー、撹拌機付の三つ口フラスコ
に、クペロン31ｇとリン酸39ｇを水200c.c.に溶解
させ、次にベンズアルデヒド42ｇを装入し、内温
が95℃まで撹拌しながら徐々に昇温した。この温
度で還流下に６時間反応を続けることにより、水
に不溶で黒褐色オイル状の反応物を得た。

次いで、内容積2000のステンレス製重合槽の
内壁に、上記反応物をメタノールに溶解して塗布
した。その際の塗布量は0.5ｇ／m²であつた。メ
タノールを乾燥させた後、イオン交換水1000Kg、
部分ケン化ポリビニルアルコール300ｇ、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート250
ｇを装入した後オートクレーブを脱気し、塩化ビ
ニル600Kgを仕込み、撹拌下に57℃で重合を行つ
た。オートクレーブ内の圧力が初期圧力より2.5
Kg／cm²低下した時点で未反応モノマーをパージ
し、重合を終了させた。内容物を抜き出したとこ
ろ、重合槽内壁へのスケール付着は全く認められ
なかつた。

実施例 ２ クペロンの代りにＮ−ニトロソフエニルヒドロ
キシルアミンのアルミニウム塩36ｇ用いて、実施
例１と同様な反応を行い得られた生成物をメタノ
ールに溶解して塗布した。実施例１と同様な重合
操作を行つたところ、重合槽内壁へのスケール付
着は全く認められなかつた。

実施例 ３ ベンズアルデヒドの代りにアセトアルデヒド18
ｇ用いて、実施例１と同様な反応を行い、得られ
た生成物をメタノールに溶解して塗布した。実施
例１と同様な重合操作を行つたところ、重合槽内
壁へのスケール付着は全く認められなかつた。

実施例 ４ 実施例１と同様な反応を行い得られた生成物を
メタノールに溶解して、内容積100のステンレ
ス製重合槽の内壁に塗布した。次いで、メタノー
ルを乾燥させた後、オートクレープを脱気し、タ
ーシヤリブチルパーオキシピバレート10ｇを含む
塩化ビニル50Kg仕込み、撹拌下に67℃で重合を行
つた。オートクレーブ内の圧力が初期圧力より
1.5Kg／cm²低下した時点で、未反応モノマーをパ
ージし重合を終了させた。内容物を抜き出したと
ころ、重合槽内壁へのスケール付着は全く認めら
れなかつた。

比較例 １ 実施例１において、重合槽に反応物を塗布する
ことなく、同様な重合操作を行つたところ、重合
槽内壁へのスケール付着量は350ｇ／m²であつた。

比較例 ２ クペロンをメタノールに溶解して、内容積2000
のステンレス製重合槽の内壁に塗布し、実施例
１と同様な重合操作を行つたところ、重合槽内壁
へのスケール付着量は320ｇ／m²であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｎ−ニトロソフエニルヒドロキシルアミンの
   アンモニウム塩または金属塩とアルデヒドとの反
   応によりなる塩化ビニル系重合体のスケール付着
   防止剤。