JPH0648725A - ベータ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
ベータ型ゼオライトの製造方法Info
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- JPH0648725A JPH0648725A JP20353592A JP20353592A JPH0648725A JP H0648725 A JPH0648725 A JP H0648725A JP 20353592 A JP20353592 A JP 20353592A JP 20353592 A JP20353592 A JP 20353592A JP H0648725 A JPH0648725 A JP H0648725A
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、テトラ
エチルアンモニウムカチオン及び水を含有する混合液を
加熱してベータ型ゼオライトを含むスラリーを生成さ
せ、このスラリーを酸でｐＨ４〜８．５に中和したのち
濾過する。 【効果】 中和によりスラリーの濾過性が著るしく改善
される。
エチルアンモニウムカチオン及び水を含有する混合液を
加熱してベータ型ゼオライトを含むスラリーを生成さ
せ、このスラリーを酸でｐＨ４〜８．５に中和したのち
濾過する。 【効果】 中和によりスラリーの濾過性が著るしく改善
される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は吸着剤や有機化合物の異
性化、トランスアルキル化、不均化、水和、エステル
化、分解等の反応の触媒として有用なベータ型ゼオライ
トの製造方法に関するものである。
性化、トランスアルキル化、不均化、水和、エステル
化、分解等の反応の触媒として有用なベータ型ゼオライ
トの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ベータ型ゼオライトは公知である。この
ものはシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、テトラエチ
ルアンモニウムカチオンなどのテンプレート剤及び水を
含有する混合物を密閉容器中に入れ、加熱して自己発生
圧下に反応させる水熱合成により製造される。この合成
法に関してはＵ．Ｓ．Ｐ．３，３０８，０６９に記載さ
れている。また、最近ではＰ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ他、Ａ
ｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，３１，Ｐ３５（１９８７）や、
ＥＰ１８７，５２２等にも合成法が記載されている。さ
らにこのものの結晶構造については、Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇ
ｉｎｓ他 Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，８，Ｐ４４６（１９８
８）およびＣｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，１９８８、
６／２０号Ｐ２３に記載されている。
ものはシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、テトラエチ
ルアンモニウムカチオンなどのテンプレート剤及び水を
含有する混合物を密閉容器中に入れ、加熱して自己発生
圧下に反応させる水熱合成により製造される。この合成
法に関してはＵ．Ｓ．Ｐ．３，３０８，０６９に記載さ
れている。また、最近ではＰ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ他、Ａ
ｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，３１，Ｐ３５（１９８７）や、
ＥＰ１８７，５２２等にも合成法が記載されている。さ
らにこのものの結晶構造については、Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇ
ｉｎｓ他 Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，８，Ｐ４４６（１９８
８）およびＣｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，１９８８、
６／２０号Ｐ２３に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このベータ型ゼオライ
トを製造する際の問題点の一つは、水熱合成により生成
したベータ型ゼオライトを含むスラリーの濾過性が極め
て悪いことである。これはベータ型ゼオライトの粒子径
が０．１μｍ以下と極めて小さいことに加えて、スラリ
ー中にポリ珪酸塩成分が存在することによるものと推定
される。一般にゼオライトは荷電粒子なので、これを含
むスラリーに高分子凝集剤を添加して凝集させることが
できる。しかし、水熱合成により生成するベータ型ゼオ
ライトを含むスラリーは強アルカリ性であり、通常のア
ニオン系またはカチオン系の高分子凝集剤を添加しても
凝集が生じない。
トを製造する際の問題点の一つは、水熱合成により生成
したベータ型ゼオライトを含むスラリーの濾過性が極め
て悪いことである。これはベータ型ゼオライトの粒子径
が０．１μｍ以下と極めて小さいことに加えて、スラリ
ー中にポリ珪酸塩成分が存在することによるものと推定
される。一般にゼオライトは荷電粒子なので、これを含
むスラリーに高分子凝集剤を添加して凝集させることが
できる。しかし、水熱合成により生成するベータ型ゼオ
ライトを含むスラリーは強アルカリ性であり、通常のア
ニオン系またはカチオン系の高分子凝集剤を添加しても
凝集が生じない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、水熱合
成により生成したベータ型ゼオライトを含むスラリーに
酸を添加してスラリーのｐＨを４〜８．５に調整したの
ち常法に従って濾過することにより、容易にスラリーか
らゼオライトを分離・回収することができる。この際、
スラリーに更にアニオン系高分子凝集剤を添加すると、
濾過は更に容易となる。本発明について更に詳細に説明
すると、本発明においてはベータ型ゼオライトの合成反
応自体は常法に従って行なうことができる。シリカ源と
してはシリカゾル、シリカゲル、アイロジル、沈降シリ
カ、珪酸エチルその他の珪酸エステル等が用いられる。
アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン
酸カリウムなどのアルミン酸塩が好ましいが、硝酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウムその他
のアルミニウムの鉱酸塩や有機酸塩、さらには水和アル
ミナ等も用いることができる。アルカリ源としては水酸
化アルカリ、特に水酸化ナトリウムが一般的である。テ
ンプレート剤としてはテトラエチルアンモニウム（ＴＥ
Ａ）の塩またはハイドロオキサイドを用いるのが一般的
であるが、テトラエチルホスホニウムカチオンを用いる
こともできる。これらの原料は一般に次のようなモル組
成となるように配合される。
成により生成したベータ型ゼオライトを含むスラリーに
酸を添加してスラリーのｐＨを４〜８．５に調整したの
ち常法に従って濾過することにより、容易にスラリーか
らゼオライトを分離・回収することができる。この際、
スラリーに更にアニオン系高分子凝集剤を添加すると、
濾過は更に容易となる。本発明について更に詳細に説明
すると、本発明においてはベータ型ゼオライトの合成反
応自体は常法に従って行なうことができる。シリカ源と
してはシリカゾル、シリカゲル、アイロジル、沈降シリ
カ、珪酸エチルその他の珪酸エステル等が用いられる。
アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン
酸カリウムなどのアルミン酸塩が好ましいが、硝酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウムその他
のアルミニウムの鉱酸塩や有機酸塩、さらには水和アル
ミナ等も用いることができる。アルカリ源としては水酸
化アルカリ、特に水酸化ナトリウムが一般的である。テ
ンプレート剤としてはテトラエチルアンモニウム（ＴＥ
Ａ）の塩またはハイドロオキサイドを用いるのが一般的
であるが、テトラエチルホスホニウムカチオンを用いる
こともできる。これらの原料は一般に次のようなモル組
成となるように配合される。
【０００５】 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１０〜２００ Ｎａ2 Ｏ／（ＴＥＡ)2Ｏ＝０．０〜０．２ （ＴＥＡ)2Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．０５〜０．５ Ｈ2 Ｏ／（ＴＥＡ)2Ｏ＝４０〜１５０
【０００６】これらの原料をよく混合して反応容器に仕
込み、密閉して６０〜２００℃、好ましくは１００〜１
８０℃に加熱して自己発生圧下に反応を行なわせる。反
応に要する時間は一般に数時間〜数百時間であり、低温
で反応させるほど長時間を要する。従って通常は１１０
〜１８０℃で反応を行なうのが最も好ましい。ゼオライ
トの合成反応が完了したら反応器を冷却し、次いでスラ
リーに酸を添加してｐＨを４〜８．５に調整する。取扱
いを容易にするため、酸を添加するに先立ち水を加えて
スラリーを希釈しておくのが好ましい。酸としては硫酸
や塩酸が好ましいが、所望ならば硝酸や炭酸などの他の
無機酸、更には有機酸を用いることもできる。この中和
によりゲル状物が生成するが、これはスラリー中に存在
していたポリ珪酸塩成分に由来するものと考えられる。
そしてこのものは微細なベータ型ゼオライトのバインダ
ー様の作用を呈し、濾過性さらには取扱性の改善に寄与
しているものと推定される。本発明では上記により中和
したスラリーを濾過するに先立ち、これにポリアクリル
アマイドの部分加水分解物のようなアニオン系の高分子
凝集剤を添加すると更に濾過性が改善される。
込み、密閉して６０〜２００℃、好ましくは１００〜１
８０℃に加熱して自己発生圧下に反応を行なわせる。反
応に要する時間は一般に数時間〜数百時間であり、低温
で反応させるほど長時間を要する。従って通常は１１０
〜１８０℃で反応を行なうのが最も好ましい。ゼオライ
トの合成反応が完了したら反応器を冷却し、次いでスラ
リーに酸を添加してｐＨを４〜８．５に調整する。取扱
いを容易にするため、酸を添加するに先立ち水を加えて
スラリーを希釈しておくのが好ましい。酸としては硫酸
や塩酸が好ましいが、所望ならば硝酸や炭酸などの他の
無機酸、更には有機酸を用いることもできる。この中和
によりゲル状物が生成するが、これはスラリー中に存在
していたポリ珪酸塩成分に由来するものと考えられる。
そしてこのものは微細なベータ型ゼオライトのバインダ
ー様の作用を呈し、濾過性さらには取扱性の改善に寄与
しているものと推定される。本発明では上記により中和
したスラリーを濾過するに先立ち、これにポリアクリル
アマイドの部分加水分解物のようなアニオン系の高分子
凝集剤を添加すると更に濾過性が改善される。
【０００７】上記のような中和、さらには凝集剤の添加
により、スラリーの濾過性は著るしく改善されるので、
濾過は常用の各種の濾過機を用いて容易に行なうことが
でき、更には濾過後の水洗も容易である。
により、スラリーの濾過性は著るしく改善されるので、
濾過は常用の各種の濾過機を用いて容易に行なうことが
でき、更には濾過後の水洗も容易である。
【０００８】
【発明の効果】本発明によれば水熱合成により生成した
ベータ型ゼオライトを含むスラリーから、ベータ型ゼオ
ライトを容易に分離・回収することができる。
ベータ型ゼオライトを含むスラリーから、ベータ型ゼオ
ライトを容易に分離・回収することができる。
【０００９】
（実施例１）アルミン酸ナトリウム水溶液（住友化学社
製品。ＮＡ−１７０，Ａｌ2 Ｏ3 含有量１８．１５％）
１８．７２ｇ，テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの４０％水溶液１２９．６０ｇおよび水９０．６
８ｇを混合して均一な溶液とした。これにテトラエチル
オルトシリケート２０８．３ｇを添加して撹拌したとこ
ろ徐々に発熱して白濁した。２時間後、これをロータリ
ーエバポレーターで６０〜７０℃に加熱してエタノール
の大部分を留出させた。水で全量を３８０ｇに希釈した
のちオートクレーブに入れ、１００℃に加熱して２００
時間反応させた。
製品。ＮＡ−１７０，Ａｌ2 Ｏ3 含有量１８．１５％）
１８．７２ｇ，テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの４０％水溶液１２９．６０ｇおよび水９０．６
８ｇを混合して均一な溶液とした。これにテトラエチル
オルトシリケート２０８．３ｇを添加して撹拌したとこ
ろ徐々に発熱して白濁した。２時間後、これをロータリ
ーエバポレーターで６０〜７０℃に加熱してエタノール
の大部分を留出させた。水で全量を３８０ｇに希釈した
のちオートクレーブに入れ、１００℃に加熱して２００
時間反応させた。
【００１０】オートクレーブ内容物は乳白色のスラリー
であり、静置しても沈降性を示さなかった。スラリーの
一部を室温で風乾し、Ｘ線回折を行なったところ、Ｘ線
チャートはベータ型ゼオライトのものと完全に一致し
た。スラリーは濾紙を用いた常法の濾過では殆んど濾過
できなかったので、水で２０倍に希釈したのち１規定硫
酸でｐＨ７．５に中和したところゲル状物質が生成し
た。次いでこれにポリアクリルアマイドの部分加水分解
物であるアニオン系高分子凝集剤［三菱化成社製品、ダ
イアクリヤー（登録商標）ＭＡ−３０００Ｈ］の０．１
％水溶液を凝集剤として３ｐｐｍとなるように添加し
た。スラリーは無色透明の上澄と沈澱とに分離した。常
法により濾過し、濾滓を水洗・乾燥した。Ｘ線回折を行
なったところ、そのＸ線チャートはベータ型ゼオライト
のものと完全に一致した。
であり、静置しても沈降性を示さなかった。スラリーの
一部を室温で風乾し、Ｘ線回折を行なったところ、Ｘ線
チャートはベータ型ゼオライトのものと完全に一致し
た。スラリーは濾紙を用いた常法の濾過では殆んど濾過
できなかったので、水で２０倍に希釈したのち１規定硫
酸でｐＨ７．５に中和したところゲル状物質が生成し
た。次いでこれにポリアクリルアマイドの部分加水分解
物であるアニオン系高分子凝集剤［三菱化成社製品、ダ
イアクリヤー（登録商標）ＭＡ−３０００Ｈ］の０．１
％水溶液を凝集剤として３ｐｐｍとなるように添加し
た。スラリーは無色透明の上澄と沈澱とに分離した。常
法により濾過し、濾滓を水洗・乾燥した。Ｘ線回折を行
なったところ、そのＸ線チャートはベータ型ゼオライト
のものと完全に一致した。
【００１１】（実施例２）アルミン酸ナトリウム水溶液
９．３６ｇ、水酸化ナトリウム０．９５ｇ、水酸化カリ
ウム２．３８ｇを、１０％のテトラエチルアンモニウム
ハイドロオキサイド水溶液７３６．３ｇに溶解した。こ
れに粉末状のシリカゲル６３．０ｇを添加し、テフロン
内筒を含むオートクレーブに装入した。１３５℃に加熱
して２４時間反応させた。生成したスラリーの外観は実
施例１のものに近似しており、濾過性は極めて悪かっ
た。このものの一部を採取してＸ線回折を行なったとこ
ろ、そのＸ線チャートはベータ型ゼオライトのものと一
致した。
９．３６ｇ、水酸化ナトリウム０．９５ｇ、水酸化カリ
ウム２．３８ｇを、１０％のテトラエチルアンモニウム
ハイドロオキサイド水溶液７３６．３ｇに溶解した。こ
れに粉末状のシリカゲル６３．０ｇを添加し、テフロン
内筒を含むオートクレーブに装入した。１３５℃に加熱
して２４時間反応させた。生成したスラリーの外観は実
施例１のものに近似しており、濾過性は極めて悪かっ
た。このものの一部を採取してＸ線回折を行なったとこ
ろ、そのＸ線チャートはベータ型ゼオライトのものと一
致した。
【００１２】このスラリーを実施例１と全く同様にして
水で希釈したのち硫酸でｐＨ７．５まで中和し、さらに
アニオン系高分子凝集剤を添加した。スラリーは上澄と
沈澱に分離し、常法により容易に濾過することができ
た。
水で希釈したのち硫酸でｐＨ７．５まで中和し、さらに
アニオン系高分子凝集剤を添加した。スラリーは上澄と
沈澱に分離し、常法により容易に濾過することができ
た。
Claims (3)
- 【請求項１】 シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、テ
ンプレート剤及び水を含有する混合物を密閉容器中で加
熱してベータ型ゼオライトを含むスラリーを生成させ、
次いでこれに酸を加えてスラリーのｐＨを４〜８．５に
調整したのち濾過することを特徴とするベータ型ゼオラ
イトの製造方法。 - 【請求項２】 ベータ型ゼオライトを含むスラリーに酸
とアニオン系高分子凝集剤を加えてスラリーのｐＨを４
〜８．５に調整したのち濾過することを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 アニオン系高分子凝集剤がポリアクリル
アミドの部分加水分解物であることを特徴とする請求項
２記載の方法。
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