JPS62292809A - ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物重合体の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物重合体の製造方法Info
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- JPS62292809A JPS62292809A JP13496486A JP13496486A JPS62292809A JP S62292809 A JPS62292809 A JP S62292809A JP 13496486 A JP13496486 A JP 13496486A JP 13496486 A JP13496486 A JP 13496486A JP S62292809 A JPS62292809 A JP S62292809A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル
化合物の新規な重合体に関する。
化合物の新規な重合体に関する。
従来、側鎖にヒドロキシイミノ基を有する重合体は、水
中の重金属イオンを捕捉するキレート樹脂等に供する用
途が多く、大多数は架橋した高分子物質へ高分子反応に
よりヒトミキシイミノ基を導入して製造されていた。
中の重金属イオンを捕捉するキレート樹脂等に供する用
途が多く、大多数は架橋した高分子物質へ高分子反応に
よりヒトミキシイミノ基を導入して製造されていた。
このため、ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル
化合物、す々わち芳香族アルデヒドオキシム系ビニル化
合物をラジカル重合開始剤によシ重合した重合体の製造
例は知られていない。
化合物、す々わち芳香族アルデヒドオキシム系ビニル化
合物をラジカル重合開始剤によシ重合した重合体の製造
例は知られていない。
又、上記ビニル化合物は分子中に反応性の活性水素やン
Ｃ＝Ｎ−結合を有するなめ、未だ該ビニル化合物のアニ
オンリビングポリマーは得うれていない。
Ｃ＝Ｎ−結合を有するなめ、未だ該ビニル化合物のアニ
オンリビングポリマーは得うれていない。
本発明者等は、先に、分子中に水酸基、アミノ基、ホル
ミル基、カルボキシル基尋の又応性基を持つ芳香族系ビ
ニル化合物の反応性基を予め″Ｊｔ洟基で保護し念後、
アニオン重合開始剤を作用させることによシ、保護され
た反応性基を有する芳香族系ビニル化合物のアニオンリ
ビングポリマーが得られることを見いだした〔特開昭５
９−５３５０９号公報；高分子予稿集、３４巻、２号、
１９５ページ（１９８５）：高分子予稿集、３４巻、６
号、１４４５ページ（１９８５））。
ミル基、カルボキシル基尋の又応性基を持つ芳香族系ビ
ニル化合物の反応性基を予め″Ｊｔ洟基で保護し念後、
アニオン重合開始剤を作用させることによシ、保護され
た反応性基を有する芳香族系ビニル化合物のアニオンリ
ビングポリマーが得られることを見いだした〔特開昭５
９−５３５０９号公報；高分子予稿集、３４巻、２号、
１９５ページ（１９８５）：高分子予稿集、３４巻、６
号、１４４５ページ（１９８５））。
本発明は、分子中にヒドロキシイミノ基を有する芳香族
系ビニル化合物を繰シ返し単位とする該ビニル化合物の
重合体を合成することを目的とする。
系ビニル化合物を繰シ返し単位とする該ビニル化合物の
重合体を合成することを目的とする。
（発明の要旨）
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシイミノ
基を有する芳香族系ビニル化合物のヒドロキシイミノ基
中の活性水素を、予めトリアルキルシリル基、トリアリ
ールシリル基等（以下、置換シリル基という。）で保護
し友後、オリゴ−α−メチルスチレンジカリウム塩、１
．１．４．４−テトラフェニルブタンジカリウム塩、３
−メチル−１，１，３−トリフェニルブタンカリウム塩
等の特定のアニオン重合開始剤を作用させると、アニオ
ン重合活性種に対して活性水素が保護されるばかシか、
更にアニオン重合活性種と反応性′：；ｃ ＝ Ｎ−結
合との好ましからざる副反応を抑制することが可能とな
り、置換シリル基で保護されたヒドロキシイミノ基を有
する芳蕃族系ビニル化合物のりピングポリマーが得られ
、しかる後プロトン供与体を作用させると上記置換シリ
ル基が脱離し、ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビ
ニル化合物の重合体が得られることを見いだして本発明
を完成した。
基を有する芳香族系ビニル化合物のヒドロキシイミノ基
中の活性水素を、予めトリアルキルシリル基、トリアリ
ールシリル基等（以下、置換シリル基という。）で保護
し友後、オリゴ−α−メチルスチレンジカリウム塩、１
．１．４．４−テトラフェニルブタンジカリウム塩、３
−メチル−１，１，３−トリフェニルブタンカリウム塩
等の特定のアニオン重合開始剤を作用させると、アニオ
ン重合活性種に対して活性水素が保護されるばかシか、
更にアニオン重合活性種と反応性′：；ｃ ＝ Ｎ−結
合との好ましからざる副反応を抑制することが可能とな
り、置換シリル基で保護されたヒドロキシイミノ基を有
する芳蕃族系ビニル化合物のりピングポリマーが得られ
、しかる後プロトン供与体を作用させると上記置換シリ
ル基が脱離し、ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビ
ニル化合物の重合体が得られることを見いだして本発明
を完成した。
すなわち、本発明は
一般式
（式中、Ｒ′は水素原子又はメチル基、ｎは２以上の整
数を示す。）の繰シ返し単位を持つ新規重合体（りを要
旨とする。
数を示す。）の繰シ返し単位を持つ新規重合体（りを要
旨とする。
（新規重合体の製造法）
本発明による新規重合体（１）の製造法の一例としてア
ニオン重合を用いた方法が挙げられる。
ニオン重合を用いた方法が挙げられる。
すなわち、本発明の新規重合体（りは、一般式
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）で表わ
されるビニル化合物（ＩＩ）を式Ｒ” Ｒ” Ｒ’ Ｓ
ｉ −（但し、ＲξＲ１及びＲ′は同−又は異なるアル
キル基若しくはアリール基）で表わされる置換シリル基
含有化合物と接触させ、得られる該ビニル化合物の置換
シリル基置換体を特定のアニオン重合開始剤を用いて重
合させて該置換体のりピングポリマーとし念後、プロト
ン供与体と接触させて上記置換シリル基を除去すること
によシ製造することができる。
されるビニル化合物（ＩＩ）を式Ｒ” Ｒ” Ｒ’ Ｓ
ｉ −（但し、ＲξＲ１及びＲ′は同−又は異なるアル
キル基若しくはアリール基）で表わされる置換シリル基
含有化合物と接触させ、得られる該ビニル化合物の置換
シリル基置換体を特定のアニオン重合開始剤を用いて重
合させて該置換体のりピングポリマーとし念後、プロト
ン供与体と接触させて上記置換シリル基を除去すること
によシ製造することができる。
上記ビニル化合物（ＩＩ）は具体的には、４−ビニルベ
ンズアルデヒドオキシム及ヒ４−（１−メチルビニル）
ベンズアルデヒドオキ７ムで６Ｃ１両者は何れも同様に
上記重合体（１）を製造することができる。
ンズアルデヒドオキシム及ヒ４−（１−メチルビニル）
ベンズアルデヒドオキ７ムで６Ｃ１両者は何れも同様に
上記重合体（１）を製造することができる。
ビニル化合物（ｎ）の反応性基を保護するために用いら
れる置換シリル基含有化合物は、トリアルキルシリル基
、アルキル・アリール混合三置換シリル基若しくはトリ
アリールシリル基を含有する化合物であるが、該化合物
はその一例として、一般式（Ｒ” Ｒ” Ｒ’ Ｓｉ
）ｍＸ （式中、Ｒ８、Ｒ１及びＲ４は同−又は異なる
アルキル基若しくはアリール基、Ｘはハロゲン原子又は
ＮＨ基を示し、ｍはＸがハロゲン原子の場合は１であ夛
、ＮＨ基の場合は２である。）で表わされ、その具体例
としては、（（ＣＨｓ）ｓｓｉ：ＩｚＮＨｌ（（ＣｚＨ
ｉ） ｓＳ ｉ ） ｔＮＨｌ（（ｉｌｉｏ−ＣｓＨｙ
）ｓｓｉ）ｚＮＨ、（ＣＨ３）ｓ Ｓ ｉＣｌ、（Ｃｘ
Ｈｓ）ｓｓｉｃｔ、 ｔ−Ｃ４ＨｔＣＨｓ）＊５ｉＣｔ
、１ｓｏ−ＣｓＨｔ（ＣＨＪｔＳｉＣｔ、 ＣＨｓ（Ｃ
ｔＨｓｈＳｉｃｔ、（ｎ−Ｃ４ＨＪｓＳｉ（Ｊ。
れる置換シリル基含有化合物は、トリアルキルシリル基
、アルキル・アリール混合三置換シリル基若しくはトリ
アリールシリル基を含有する化合物であるが、該化合物
はその一例として、一般式（Ｒ” Ｒ” Ｒ’ Ｓｉ
）ｍＸ （式中、Ｒ８、Ｒ１及びＲ４は同−又は異なる
アルキル基若しくはアリール基、Ｘはハロゲン原子又は
ＮＨ基を示し、ｍはＸがハロゲン原子の場合は１であ夛
、ＮＨ基の場合は２である。）で表わされ、その具体例
としては、（（ＣＨｓ）ｓｓｉ：ＩｚＮＨｌ（（ＣｚＨ
ｉ） ｓＳ ｉ ） ｔＮＨｌ（（ｉｌｉｏ−ＣｓＨｙ
）ｓｓｉ）ｚＮＨ、（ＣＨ３）ｓ Ｓ ｉＣｌ、（Ｃｘ
Ｈｓ）ｓｓｉｃｔ、 ｔ−Ｃ４ＨｔＣＨｓ）＊５ｉＣｔ
、１ｓｏ−ＣｓＨｔ（ＣＨＪｔＳｉＣｔ、 ＣＨｓ（Ｃ
ｔＨｓｈＳｉｃｔ、（ｎ−Ｃ４ＨＪｓＳｉ（Ｊ。
（（ＣｓＨＪ祁ｌ）鵞さ■（、（ＣａＨｉ（ＣＨＤ鵞Ｓ
ｉ：ｌ！ＮＨ１（ＣａＨｉ）＊ＣａＨｓＳｉＣ！。
ｉ：ｌ！ＮＨ１（ＣａＨｉ）＊ＣａＨｓＳｉＣ！。
ＣＨ３ＣＨ３ＣＨｉ
等を列挙することができる。これらの化合物は、二種以
上を同時に用いることもできる、ビニル化合物（ＩＩ）
と置換シリル基含有化合物との接触は、室温若しくは加
温下で通常０．５〜５０時間行なわれる。接触は溶媒中
で行なってもよく、又窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下
で行なってもよい。適当な溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン（以下、Ｔ）Ｉ
Ｆ’と略す。）、Ｎ−メチルピロリドン、スルフオラン
、ジメチルスルホキシド等が挙けられる。
上を同時に用いることもできる、ビニル化合物（ＩＩ）
と置換シリル基含有化合物との接触は、室温若しくは加
温下で通常０．５〜５０時間行なわれる。接触は溶媒中
で行なってもよく、又窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下
で行なってもよい。適当な溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン（以下、Ｔ）Ｉ
Ｆ’と略す。）、Ｎ−メチルピロリドン、スルフオラン
、ジメチルスルホキシド等が挙けられる。
両者の接触割合は、ビニル化合物（＋１）に対してｔ換
シリル基含有化合物が０．５倍モル以上、好ましくは１
〜１０倍モルである。
シリル基含有化合物が０．５倍モル以上、好ましくは１
〜１０倍モルである。
かくすること罠よシ、ビニル化合物（１）の反応性基中
の活性水素は、置換シリル基と置換されビニル化合物（
ｎ）の置換体となるが、核置換体は次いで特定のアニオ
ン重合開始剤の存在下、アニオン重合することによシ該
置換体のりピングポリマーが得られる。
の活性水素は、置換シリル基と置換されビニル化合物（
ｎ）の置換体となるが、核置換体は次いで特定のアニオ
ン重合開始剤の存在下、アニオン重合することによシ該
置換体のりピングポリマーが得られる。
該置換体のアニオン重合に用いられる特定のアニオン重
合開始剤とは、具体的にはオリゴ−α−メチルスチレン
ジカリウム塩、１，１，４．４−テトラフェニルブタン
ジカリウム塩、３−メチル−１，１゜３−トリフェニル
ブタンカリウム塩等を挙げることができる。
合開始剤とは、具体的にはオリゴ−α−メチルスチレン
ジカリウム塩、１，１，４．４−テトラフェニルブタン
ジカリウム塩、３−メチル−１，１゜３−トリフェニル
ブタンカリウム塩等を挙げることができる。
アニオン重合は、−１００℃〜室温で行なわれるが、望
ましくは一３０℃以下の低温、特に望ましくは−５０〜
−１００℃の低温で０．１〜２４時間行なわれる。重合
反応は無溶媒で行なってもよいが、望ましくは溶媒の存
在下で行なわれる。適当な溶媒としてはＴＨＦ、ヘキサ
ン、トルエン、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン等
が列挙され、これらは二種以上を混合して用いてもよい
。
ましくは一３０℃以下の低温、特に望ましくは−５０〜
−１００℃の低温で０．１〜２４時間行なわれる。重合
反応は無溶媒で行なってもよいが、望ましくは溶媒の存
在下で行なわれる。適当な溶媒としてはＴＨＦ、ヘキサ
ン、トルエン、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン等
が列挙され、これらは二種以上を混合して用いてもよい
。
又、１合系は重合反応を妨害する水分、酸素のない不活
性ガス雰囲気あるいは減圧下、特に望ましくは高真空下
に保つことが必要とされる。
性ガス雰囲気あるいは減圧下、特に望ましくは高真空下
に保つことが必要とされる。
リビングポリマーの分子量は、該置換体／アニオン重合
開始剤の比を変えることによって制御することができ、
その比を大きくすることによって分子量を高くすること
ができる。得られたりピングポリマーは、通常約ＳＯＯ
〜約ｓｏｏ、ｏｏｏ。
開始剤の比を変えることによって制御することができ、
その比を大きくすることによって分子量を高くすること
ができる。得られたりピングポリマーは、通常約ＳＯＯ
〜約ｓｏｏ、ｏｏｏ。
数平均分子量を持ち、比較的低温において安定な性質を
有する。
有する。
上記リビングポリマーより保護基である置換シリル基を
脱離させるために用いるプロトン供与体としては、メタ
ノール、エタノール、フェノール、塩酸、硫酸、フッ化
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等を挙げることができ
る。
脱離させるために用いるプロトン供与体としては、メタ
ノール、エタノール、フェノール、塩酸、硫酸、フッ化
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等を挙げることができ
る。
リビングポリｉ−とプロトン供与体の接触は、溶媒中、
室温で通常０．１〜２４時間行なわれる。
室温で通常０．１〜２４時間行なわれる。
適当な溶媒としては、前記アニオン重合溶媒が用いられ
るが、好ましくはＴＨＦである。両者の接触割合は、リ
ビングポリマー中に存在する置換シリル基に対してプロ
トン供与体が０．５倍モル以上、好ましくは０．５〜１
倍モルである。
るが、好ましくはＴＨＦである。両者の接触割合は、リ
ビングポリマー中に存在する置換シリル基に対してプロ
トン供与体が０．５倍モル以上、好ましくは０．５〜１
倍モルである。
かくして得られた新規重合体（１）は、通常約ＳＯＯ〜
約ｓｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは約２，０００〜約２００
，０００、特に好ましくは約ｓ、ｏｏｏ〜約１００．０
００の数平均分子量を持ち、重量子均分子葉／数平均分
子量の比が１に近い極めて狭い分子量分布を有している
。
約ｓｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは約２，０００〜約２００
，０００、特に好ましくは約ｓ、ｏｏｏ〜約１００．０
００の数平均分子量を持ち、重量子均分子葉／数平均分
子量の比が１に近い極めて狭い分子量分布を有している
。
本発明の新規重合体（１）は、芳香族ビニル化合物の重
合体へヒドロキシイミノ基を導入した従来のヒドロキシ
イミノ基含有する高分子化合物に比べ、繰）返し単位あ
たシに一つのヒドロキシイミノ基を持つ構造の明確な直
鎖状ポリマーである。
合体へヒドロキシイミノ基を導入した従来のヒドロキシ
イミノ基含有する高分子化合物に比べ、繰）返し単位あ
たシに一つのヒドロキシイミノ基を持つ構造の明確な直
鎖状ポリマーである。
更に、アニオン重合法を用いて上記重合体（１）を製造
した場合は、分子量の調節が容易に行なえるために、得
られる該重合体は任意の分子量で且つ狭い分子量分布を
持つという特徴を有する。まえ、アニオン重合はほぼ定
量的に行なわれ、従って高収率で該重合体を得られると
いう効果を示す。
した場合は、分子量の調節が容易に行なえるために、得
られる該重合体は任意の分子量で且つ狭い分子量分布を
持つという特徴を有する。まえ、アニオン重合はほぼ定
量的に行なわれ、従って高収率で該重合体を得られると
いう効果を示す。
本発明による重合体（１）Ｆｉ、ヒドロキシイミノ基の
キレート形成能のため重金属イオンを捕捉する機能性ポ
リマーとして利用でき、又、その反応性置換基をシアン
基、アミン基、ホルミル基、カルボキシル基等の他の極
性基に変換した祈念な機能性ポリマーの合成原料として
も有用である。
キレート形成能のため重金属イオンを捕捉する機能性ポ
リマーとして利用でき、又、その反応性置換基をシアン
基、アミン基、ホルミル基、カルボキシル基等の他の極
性基に変換した祈念な機能性ポリマーの合成原料として
も有用である。
以下、本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例 １〕
（アニオン重合に用いる重合装置）
アニオン重合に用いるアニオン重合開始剤溶液及び七ツ
マー溶液は凍結後、高真空ラインで脱気してブレークク
ールを持つアンプルに封入した。
マー溶液は凍結後、高真空ラインで脱気してブレークク
ールを持つアンプルに封入した。
アニオン重合は、高真空ラインに接続されたフラスコに
複数のアニオン重合開始剤溶液及びモノマー溶液の入っ
た上記アンプル並びに系内を洗浄した廃アニオン開始剤
溶液を取り出す枝管を接続した図面に示す装置を用い、
次の方法で行なった。
複数のアニオン重合開始剤溶液及びモノマー溶液の入っ
た上記アンプル並びに系内を洗浄した廃アニオン開始剤
溶液を取り出す枝管を接続した図面に示す装置を用い、
次の方法で行なった。
まず、フラスコ１を１０−５ｍｍＨｇ Ｋ ５時間保っ
て脱気し、真空ライン６からＡ点で封じ切シ、次いで一
つのアニオン重合開始剤溶液の入ったアンプル２のシー
ルを破シ、フラスコ１を含む系内を充分に洗浄し、枝管
５に導いてその枝管５をＢ点で封じ切った。次に、フラ
スコ１を一７８℃に冷却し、−７８℃に冷却でれた薗二
のアニオン重合開始剤溶液の入ったアンプル３のシール
を破シ、アニオン重合開始剤をフラスコＩＫ導き、次い
で一７８℃に冷却されたモノマーをアンプル４から同様
にしてフラスコ１に導入して１０分間反応させた。精製
したポリマーは、後処理をした上でキャラクタリゼーシ
１ンに供した。
て脱気し、真空ライン６からＡ点で封じ切シ、次いで一
つのアニオン重合開始剤溶液の入ったアンプル２のシー
ルを破シ、フラスコ１を含む系内を充分に洗浄し、枝管
５に導いてその枝管５をＢ点で封じ切った。次に、フラ
スコ１を一７８℃に冷却し、−７８℃に冷却でれた薗二
のアニオン重合開始剤溶液の入ったアンプル３のシール
を破シ、アニオン重合開始剤をフラスコＩＫ導き、次い
で一７８℃に冷却されたモノマーをアンプル４から同様
にしてフラスコ１に導入して１０分間反応させた。精製
したポリマーは、後処理をした上でキャラクタリゼーシ
１ンに供した。
（ｏ −（ｔ−７’チルジメチル）−４−ビニルベンズ
アルデヒドオキシム（ＶＢＯ−ｔＢｕＳｉ と略す。
アルデヒドオキシム（ＶＢＯ−ｔＢｕＳｉ と略す。
）の合成及び同定）
４−ビニルベンズアルデヒドオキシム（ＣＨ２＝２．１
倍モルのイミダゾールとを溶解し＊３８重量％のＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液に０℃でｔ−ブチルクロル
ジメチルシラン（（ＣＨｓ）ｓＣ（ＣＨｓ）ｚＳｉＣｔ
） の２９重量％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
を加え、窒素ガス雰囲気下０℃で１時間、２５℃で１２
時間撹拌を行なった。次いで、反応混合物を５重量％水
酸化ナトリウム溶液に加え、生成物をジクロルメタンで
抽出し減圧蒸留することＫよ！ＤＯ−（ｔ−ブチルジメ
チル）−４−ビニルベンズアルデヒドオキシム（Ｖ Ｂ
Ｏ−ｔＢｕｓｉ）を８４％の収率で得、更にグリニヤ
ール試薬（ＣａＨｓＣＨｘＭｇＣＬ） の存在下で真
空蒸留することＫよシ精製したＶＢＯ−ｔＢｕｓｉを得
た。この ＶＢＯ−ｔＢｕＳｉ は９４〜ｂ ていたｏ ＶＢＯｔＢｕＳｉを’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ
、 ＣＤＣｔＩ中、ＴＭＳ基準）Ｋよシ分析し、次に
示すケミカルシフト値を求めた。
倍モルのイミダゾールとを溶解し＊３８重量％のＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液に０℃でｔ−ブチルクロル
ジメチルシラン（（ＣＨｓ）ｓＣ（ＣＨｓ）ｚＳｉＣｔ
） の２９重量％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
を加え、窒素ガス雰囲気下０℃で１時間、２５℃で１２
時間撹拌を行なった。次いで、反応混合物を５重量％水
酸化ナトリウム溶液に加え、生成物をジクロルメタンで
抽出し減圧蒸留することＫよ！ＤＯ−（ｔ−ブチルジメ
チル）−４−ビニルベンズアルデヒドオキシム（Ｖ Ｂ
Ｏ−ｔＢｕｓｉ）を８４％の収率で得、更にグリニヤ
ール試薬（ＣａＨｓＣＨｘＭｇＣＬ） の存在下で真
空蒸留することＫよシ精製したＶＢＯ−ｔＢｕｓｉを得
た。この ＶＢＯ−ｔＢｕＳｉ は９４〜ｂ ていたｏ ＶＢＯｔＢｕＳｉを’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ
、 ＣＤＣｔＩ中、ＴＭＳ基準）Ｋよシ分析し、次に
示すケミカルシフト値を求めた。
０．２３ ｐｐｍ（ｓ ； ６ Ｈ、０−８ｔ −ＣＨ
５）、０．９９ｐｐｍ（Ｓ ： ９Ｈ、Ｓｉ −Ｃ−Ｃ
Ｈ３’）、５．２５〜５．７３ ｐｐｍ （２ｄ ；２
Ｈ，Ｊ＝＋１１ Ｈｚ 、 １８Ｈ； ＣＨｔ−）、
６．７３ｐｐｍ（２ｄ；ＩＨ，ＣＨ＝）、７Ａ ９〜７
−７０ ｐｌｕｍ （ｍ ； ４ Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉ
ｃ）。
５）、０．９９ｐｐｍ（Ｓ ： ９Ｈ、Ｓｉ −Ｃ−Ｃ
Ｈ３’）、５．２５〜５．７３ ｐｐｍ （２ｄ ；２
Ｈ，Ｊ＝＋１１ Ｈｚ 、 １８Ｈ； ＣＨｔ−）、
６．７３ｐｐｍ（２ｄ；ＩＨ，ＣＨ＝）、７Ａ ９〜７
−７０ ｐｌｕｍ （ｍ ； ４ Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉ
ｃ）。
８．１８ｐｐｍ（ｓ：ＩＨ，−ＣＨ＝Ｎ−）このケミカ
ルシフト値から、 ＶＢＯ−ｔＢｕｓｉは下記構造を有
するものであることが確認された。
ルシフト値から、 ＶＢＯ−ｔＢｕｓｉは下記構造を有
するものであることが確認された。
（ＶＢＯ−ｔＢｕｓｉのリビングポリマーの合成及び同
定）ＶＢＯ−ｔＢｕｓｉを第１表に示す各種のアニオン
重合開始剤を用いて、ＴＨＦ中、−７８℃、１０分間の
条件で重合した。いずれの場合も、重合系はりピングア
ニオン特有のやや黒みがかった赤色を呈した。
定）ＶＢＯ−ｔＢｕｓｉを第１表に示す各種のアニオン
重合開始剤を用いて、ＴＨＦ中、−７８℃、１０分間の
条件で重合した。いずれの場合も、重合系はりピングア
ニオン特有のやや黒みがかった赤色を呈した。
生成したりピングポリマーを後処理して、保護基である
ｔ−ブチルジメチルシリル基が脱離しないで残存してい
るポリ（０−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−４−ビニ
ルベンズアルデヒドオキシム） （ＰＶＢＯ−ｔＢｕＳ
ｉ）が定量的に得られた。
ｔ−ブチルジメチルシリル基が脱離しないで残存してい
るポリ（０−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−４−ビニ
ルベンズアルデヒドオキシム） （ＰＶＢＯ−ｔＢｕＳ
ｉ）が定量的に得られた。
ＰＶＢＯ−ｔＢｕｓｉの’ＨＮＭＲ分析及びＩＲ分析の
結果を下記に示す。
結果を下記に示す。
’ＨＮＭＲ： ０．２１ ｐｐｍ（ｓ ： ６Ｈ、０−
８ｔ−ＣＨ３）、１．００ｐｐｍ（ｓ ； ９Ｈ，Ｓｔ
−Ｃ−ＣＨｓ ）、０．５０〜２．００ｐｐｍ （ｂ
ｒｏａｄ ： ２Ｈ、−ＣＨｚ−ＣＨ−）、０．５０〜
２．００ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ：ｌｌ（、Ｃ’Ｈｔ Ｃ
Ｈ）、６．１０〜７．５０ｐｐｍ （ｂｒｏａｄ ：
４Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ ）、８．０５ ｐｐｍ（ｓ
；ＩＨ，−ＣＨ＝Ｎ−） ＩＲ：１６１３及び１５１３ｃｒｕ （へｙゼン環内
骨格振動）、１３９３及び１３６４ ｃｍ、’ （−Ｃ
（ＣＨｌ）ｓ ）、１２５４及び８３３ ｃｍ−’（Ｓ
ｉ −Ｃ）、１６６０ ｃｍ−’ （−ＣＨ−Ｎ−） これらの分析結果から、ＰＶＢＯ−ｔＢｕｓｉ は下記
構造を有することが確認された。
８ｔ−ＣＨ３）、１．００ｐｐｍ（ｓ ； ９Ｈ，Ｓｔ
−Ｃ−ＣＨｓ ）、０．５０〜２．００ｐｐｍ （ｂ
ｒｏａｄ ： ２Ｈ、−ＣＨｚ−ＣＨ−）、０．５０〜
２．００ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ：ｌｌ（、Ｃ’Ｈｔ Ｃ
Ｈ）、６．１０〜７．５０ｐｐｍ （ｂｒｏａｄ ：
４Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ ）、８．０５ ｐｐｍ（ｓ
；ＩＨ，−ＣＨ＝Ｎ−） ＩＲ：１６１３及び１５１３ｃｒｕ （へｙゼン環内
骨格振動）、１３９３及び１３６４ ｃｍ、’ （−Ｃ
（ＣＨｌ）ｓ ）、１２５４及び８３３ ｃｍ−’（Ｓ
ｉ −Ｃ）、１６６０ ｃｍ−’ （−ＣＨ−Ｎ−） これらの分析結果から、ＰＶＢＯ−ｔＢｕｓｉ は下記
構造を有することが確認された。
（構造式中、ｎは２以上の整数を示すっ）ＰＶＢＯ−ｔ
Ｂｕｓｉは、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、ベンゼン、
トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、クロロホル
ム、アセトン、ジオキサン、ピリジンに可溶、ヘキサン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、エタノール、メタノール、水に不溶であった。
Ｂｕｓｉは、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、ベンゼン、
トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、クロロホル
ム、アセトン、ジオキサン、ピリジンに可溶、ヘキサン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、エタノール、メタノール、水に不溶であった。
ＰＶＢＯ−ｔＢｕｓｉ をＴＨＦに溶解し４０℃で測
定した極限粘度と、同じく４０℃でＴＨＦを溶媒として
測定しｆｔ Ｇ Ｐ Ｃ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏ
ｎ ＋：：ｈｒｏｍａｔｏ−ｇｒａｐｈｙ）の流出曲線
とから汎用較正曲線法によシ数平均分子量を求め、第１
表に示す。ＰＶＢＯ−ｔＢｕＳｉ の数平均分子量の
測定値は、ＶＢＯｔＢｕｓｉ／アニオン重合開始剤のモ
ル比よシ計算した数平均分子量とかな）良く一致してい
ることがわかる。
定した極限粘度と、同じく４０℃でＴＨＦを溶媒として
測定しｆｔ Ｇ Ｐ Ｃ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏ
ｎ ＋：：ｈｒｏｍａｔｏ−ｇｒａｐｈｙ）の流出曲線
とから汎用較正曲線法によシ数平均分子量を求め、第１
表に示す。ＰＶＢＯ−ｔＢｕＳｉ の数平均分子量の
測定値は、ＶＢＯｔＢｕｓｉ／アニオン重合開始剤のモ
ル比よシ計算した数平均分子量とかな）良く一致してい
ることがわかる。
ＰＶＢＯ−ｔＢｕｓｉ ＫついてＧＰＣ測定を行ない、
その流出曲線から求めた重量平均分子量／数平均分子量
Ｏ値は１に近く、極めて狭い分子量分布を持つポリマー
であることが確認された。
その流出曲線から求めた重量平均分子量／数平均分子量
Ｏ値は１に近く、極めて狭い分子量分布を持つポリマー
であることが確認された。
これらの分析結果から、ＶＢＯ−ｔＢｕｓｉのアニオン
重合によって得られ九ポリマーは、 ＶＢＯ−ｔＢｕｓ
ｉの繰シ返し単位を持つリビングポリマーであることが
証明された。
重合によって得られ九ポリマーは、 ＶＢＯ−ｔＢｕｓ
ｉの繰シ返し単位を持つリビングポリマーであることが
証明された。
保護基を有するＰＶＢＯ−ｔＢｕｓｉ ’ｋ １．０
％ ＃ ／リットル’Ｄ （ＣＨｓ（ＣＨｘ）ｓ）４Ｎ
Ｆ （７ｙ化テトラ−ｎ −ブチルアンモニウム）の
ＴＨＦ溶液を用いて室温で２４時間処理することによ）
、保護基であるｔ−ブチルジメチルシリル基が脱離し、
ＴＨＦ、アセトン、ジオキサン、ピリジン、エタノール
、メタノールに可溶、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル
、クロロホルム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、水に不溶のポリ（４−ビニルベンズ
アルデヒドオキシム）（ＰＶＢＯ）が得られ念。ＰＶＢ
Ｏの”ＨＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ｔ−ブチルジ
メチルシリル基に基づく特性吸収は認められず、ＰＶＢ
Ｏは下記構造を有することが確認された。（構造式中、
ｎは２以上の整数を示す。） これらの分析結果から、ＶＢＯ−ｔＢｕＳｉをアニオン
重合した後、保護基であるｔ−ブチルジメチルシリル基
を脱離して得られるポリマーは、ＶＢＯの繰シ返し単位
を持つ重合体である仁とが証明された。
％ ＃ ／リットル’Ｄ （ＣＨｓ（ＣＨｘ）ｓ）４Ｎ
Ｆ （７ｙ化テトラ−ｎ −ブチルアンモニウム）の
ＴＨＦ溶液を用いて室温で２４時間処理することによ）
、保護基であるｔ−ブチルジメチルシリル基が脱離し、
ＴＨＦ、アセトン、ジオキサン、ピリジン、エタノール
、メタノールに可溶、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル
、クロロホルム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、水に不溶のポリ（４−ビニルベンズ
アルデヒドオキシム）（ＰＶＢＯ）が得られ念。ＰＶＢ
Ｏの”ＨＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ｔ−ブチルジ
メチルシリル基に基づく特性吸収は認められず、ＰＶＢ
Ｏは下記構造を有することが確認された。（構造式中、
ｎは２以上の整数を示す。） これらの分析結果から、ＶＢＯ−ｔＢｕＳｉをアニオン
重合した後、保護基であるｔ−ブチルジメチルシリル基
を脱離して得られるポリマーは、ＶＢＯの繰シ返し単位
を持つ重合体である仁とが証明された。
（以下余白）
第 １ 表
アニオン重合開始剤略号の説明。
（α−Ｍ＋ｅＳｔ）４Ｋｔ：オリゴ−α−メチルスチレ
ンジカリウム塩（Ｄ、Ｐｈ、Ｅ） Ｋ ： ３−メチル
−１，１，３−）リフェニルブタンカリウム塩 （Ｄ、Ｐｈ、Ｅ）ｓＫ＊： １ 、１ 、４ 、４−テ
トラフェニルブタンジカリウム塩 〔実施例 ２〕 （０−（ｉＪメチルシリル）−４−ビニルベンズアルデ
ヒドオキシム（ＶＢＯ−ＴＭＳ）の合成及び同定） ４−ビニルベンズアルデヒドオキシム（ＶＢＯ）の８０
重量％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、ＶＢＯＫ
対し等モルノ〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕！ＮＨ（ヘキサメチ
ルジシラザン）を加え、窒素ガス雰囲気下２５℃で１２
時間撹拌を行なった。次いで、生成物を減圧蒸留して０
−（）リメチルシリル）−４−ビニルベンズアルデヒド
オキシム（ＶＢＯ−ＴＭＳ）ｔ−８６％の収率で得、更
にグリニヤール試薬ＣＣａＨ６ＣＨｘＭｇ ＣＬ）の存
在下で真空蒸留するととくよフ精製したＶＢＯ−ＴＭＳ
を得九。このＶＢＯ−ＴＭＳは８２〜ｂ ていたｏ Ｖ Ｂ ＯＴ Ｍ Ｓ ｆ： ’ＨＮＭＲ（
２００ＭＨｚ。
ンジカリウム塩（Ｄ、Ｐｈ、Ｅ） Ｋ ： ３−メチル
−１，１，３−）リフェニルブタンカリウム塩 （Ｄ、Ｐｈ、Ｅ）ｓＫ＊： １ 、１ 、４ 、４−テ
トラフェニルブタンジカリウム塩 〔実施例 ２〕 （０−（ｉＪメチルシリル）−４−ビニルベンズアルデ
ヒドオキシム（ＶＢＯ−ＴＭＳ）の合成及び同定） ４−ビニルベンズアルデヒドオキシム（ＶＢＯ）の８０
重量％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、ＶＢＯＫ
対し等モルノ〔（ＣＨ３）３Ｓｉ〕！ＮＨ（ヘキサメチ
ルジシラザン）を加え、窒素ガス雰囲気下２５℃で１２
時間撹拌を行なった。次いで、生成物を減圧蒸留して０
−（）リメチルシリル）−４−ビニルベンズアルデヒド
オキシム（ＶＢＯ−ＴＭＳ）ｔ−８６％の収率で得、更
にグリニヤール試薬ＣＣａＨ６ＣＨｘＭｇ ＣＬ）の存
在下で真空蒸留するととくよフ精製したＶＢＯ−ＴＭＳ
を得九。このＶＢＯ−ＴＭＳは８２〜ｂ ていたｏ Ｖ Ｂ ＯＴ Ｍ Ｓ ｆ： ’ＨＮＭＲ（
２００ＭＨｚ。
ＣＤＣｊｓ中、ＴＭＳ基準）によシ分析し、次に示すケ
ミカルシフト値を求めた。
ミカルシフト値を求めた。
０．２９ ｐｐｍ （ｓ ； ９ Ｈ、５ｉ−ＣＨｓ）
、５．２９〜５．７９ｐｐｍ（２ｄ：２Ｈ，Ｊ−１１Ｈ
ｚｌ １７ａｚ、ＣＨｔｚ）、 ６．７０Ｐｐｍ（２ｄ
： Ｉ Ｈ，ＣＨ＝）、７．２４〜７．５８ｐｐｍ（
ｍ：４Ｈ。
、５．２９〜５．７９ｐｐｍ（２ｄ：２Ｈ，Ｊ−１１Ｈ
ｚｌ １７ａｚ、ＣＨｔｚ）、 ６．７０Ｐｐｍ（２ｄ
： Ｉ Ｈ，ＣＨ＝）、７．２４〜７．５８ｐｐｍ（
ｍ：４Ｈ。
Ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．１７ ｐｐｍ（ｓ ： ＩＨ
，−ＣＨ＝Ｎ−）。
，−ＣＨ＝Ｎ−）。
このケミカルシフト値から、ＶＢＯ−ＴＭＳは下記構造
を有するものであることが確認された。
を有するものであることが確認された。
（構造式中、ｎは２以上の整数を示す。）ＨＩ
（ＶＢＯ−ＴＭＳのりピングポリマーの合成及び同定）
アニオン重合は実施例１と同様の重合装置及び重合操作
によ）行なった。アニオン重合開始剤として１．１．４
．４−テトラフェニルブタンジカリウム塩０．２３０ミ
リモルを用い、４．０５ミリモルのＶＢＯ−ＴＭＳを’
Ｉ’ＨＦ中、−７８℃、５分間の条件で重合した。重合
系はりピングアニオン特有のやや黒みがかりた赤色を呈
した。
によ）行なった。アニオン重合開始剤として１．１．４
．４−テトラフェニルブタンジカリウム塩０．２３０ミ
リモルを用い、４．０５ミリモルのＶＢＯ−ＴＭＳを’
Ｉ’ＨＦ中、−７８℃、５分間の条件で重合した。重合
系はりピングアニオン特有のやや黒みがかりた赤色を呈
した。
このリビングポリマーにメタノール数滴を加え、次いで
室温で少量の２Ｎ塩酸を加えて処理することによ〕、保
護基のトリメチルシリル基は脱離し、ポリ（４−ビニル
ベンズアルデヒドオキシム）（ＰＶＢＯ）が定量的に得
られた。
室温で少量の２Ｎ塩酸を加えて処理することによ〕、保
護基のトリメチルシリル基は脱離し、ポリ（４−ビニル
ベンズアルデヒドオキシム）（ＰＶＢＯ）が定量的に得
られた。
ＰＶＢＯを’ＨＮＭＲ分析した結果、トリメチルシリル
基のプロトンに由来するシグナルは認められず、各シグ
ナルのプロトン比からＰＶＢＯは下記構造を有すること
が確認された。又、ＰＶＢＯのＩＲスペクトルは、３１
００〜３５００ｃｍ−’（−ＯＨ）、１６１２及び１５
１８ ｃｍ−’（ベンゼン吸収を示し、下記構造を支持
していた。（構造式中、ｎは２以上の整数を示す。） 得られ九ＰＶＢＯをピリジン溶媒中で無水酢酸によジア
セチル化し、再沈殿法によシ精製した後乾燥を行ない、
アセチル化ＰＶＢＯを得虎。アセチル化ＰＶＢＯをＩＨ
）ＪＭＲ分析し、各シグナルのプロトン比からＰＶＢＯ
が定量的にアセチル化されていることを確認した。この
アセチル化ＰＶＢＯをＴＨＦＫ溶解して４０℃で測定し
た極限粘度と、同じ＜４０℃でＴＨＦを溶媒として測定
したＧＰＣの流出曲線とから汎用較正曲線法により数平
均分子量を求め喪。アセチル化ＰＶＢＯの数平均分子量
の測定値は６，７００で、ＰＶＢＯ中のヒドロキシイミ
ノ基がすべてアセチル化されたとして計算した数平均分
子量７．２００とかなシ良く一致してい喪。
基のプロトンに由来するシグナルは認められず、各シグ
ナルのプロトン比からＰＶＢＯは下記構造を有すること
が確認された。又、ＰＶＢＯのＩＲスペクトルは、３１
００〜３５００ｃｍ−’（−ＯＨ）、１６１２及び１５
１８ ｃｍ−’（ベンゼン吸収を示し、下記構造を支持
していた。（構造式中、ｎは２以上の整数を示す。） 得られ九ＰＶＢＯをピリジン溶媒中で無水酢酸によジア
セチル化し、再沈殿法によシ精製した後乾燥を行ない、
アセチル化ＰＶＢＯを得虎。アセチル化ＰＶＢＯをＩＨ
）ＪＭＲ分析し、各シグナルのプロトン比からＰＶＢＯ
が定量的にアセチル化されていることを確認した。この
アセチル化ＰＶＢＯをＴＨＦＫ溶解して４０℃で測定し
た極限粘度と、同じ＜４０℃でＴＨＦを溶媒として測定
したＧＰＣの流出曲線とから汎用較正曲線法により数平
均分子量を求め喪。アセチル化ＰＶＢＯの数平均分子量
の測定値は６，７００で、ＰＶＢＯ中のヒドロキシイミ
ノ基がすべてアセチル化されたとして計算した数平均分
子量７．２００とかなシ良く一致してい喪。
アセチル化ＰＶＢＯｔＣついてＧＰＣ測定を行ない、そ
の流出曲線から求めた重量平均分子量／数平均分子量の
値は１．１６で、極めて狭い分子量分布を持つポリマー
であることが確認された。
の流出曲線から求めた重量平均分子量／数平均分子量の
値は１．１６で、極めて狭い分子量分布を持つポリマー
であることが確認された。
これらの分析結果から、ＶＢＯ−ＴＭＳをアニオン重合
した後、保護基であるトリメチルシリル基を脱離して得
られるポリマーは、ＶＢＯの繰シ返し単位を持つ重合体
であることが証・明された。
した後、保護基であるトリメチルシリル基を脱離して得
られるポリマーは、ＶＢＯの繰シ返し単位を持つ重合体
であることが証・明された。
第１図は、本発明におけるアニオン重合を行なう装置の
概略を示す。 ｌ・・・フラスコ、２，３・・・アニオン重合開始剤溶
液封入アンプル、４・・・モノマー溶液封入アンプル、
５・・・枝管、６・・・真空ライン、７・・・コック、
８°°°マグネツト。 特許出願人 三島製紙株式会社 代表者三好基之 図 面 第１図
概略を示す。 ｌ・・・フラスコ、２，３・・・アニオン重合開始剤溶
液封入アンプル、４・・・モノマー溶液封入アンプル、
５・・・枝管、６・・・真空ライン、７・・・コック、
８°°°マグネツト。 特許出願人 三島製紙株式会社 代表者三好基之 図 面 第１図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基、ｎは２以上の
整数を示す。）の繰り返し単位を持つ新規重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13496486A JPS62292809A (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13496486A JPS62292809A (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62292809A true JPS62292809A (ja) | 1987-12-19 |
| JPH0581603B2 JPH0581603B2 (ja) | 1993-11-15 |
Family
ID=15140702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13496486A Granted JPS62292809A (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62292809A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4350801A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-21 | Polaroid Corporation | Process for preparing polymeric oximes |
-
1986
- 1986-06-12 JP JP13496486A patent/JPS62292809A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4350801A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-21 | Polaroid Corporation | Process for preparing polymeric oximes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0581603B2 (ja) | 1993-11-15 |
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