JPH058184B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はジニトロベンゾフエノンの新規エーテ
ル溶液、および該エーテル溶媒にジアミノベンゾ
フエノンを溶解した溶液を製造するに当り該エー
テル溶媒に溶解したジニトロベンゾフエノンを連
続ニツケル触媒と接触させ水素添加処理すること
を特徴とする該エーテル溶媒にジアミノベンゾフ
エノンを溶解したエーテル溶液の製造方法に関す
るものである。

従来技術の説明 ジニトロベンゾフエノンを水素添加処理して対
応するジアミノベンゾフエノンを得ることがで
き、後者はポリアミド酸（polyamic acid）を得
る為に芳香族二無水物と反応させることができ、
ついでこれを加熱して環化による水を除去しこれ
により対応するポリイミド樹脂を得ることができ
る。

ジニトロベンゾフエノンを水素添加処理して対
応するジアミノベンゾフエノンを得る場合、あい
にくにも若干の場合アンダー水素添加が起こり、
この結果ニトロ基の若干が対応するアミン基に転
化されない。また一方では若干の場合においてオ
ーバー水素添加が起こり、この結果ニトロ基のす
べてが対応するアミン基に転化されるだけでなく
架橋カルボニルも水素添加されてしまい、ベンズ
ヒドロールが生成する。然し、殆どの場合はベン
ズヒドロール形成が起こり、一方ではニトロ基の
若干が尚未反応である。従つて、触媒としてルテ
ニウムを用いてジニトロベンゾフエノンの水素添
加を行なう場合、不十分な水素添加となり選択性
が劣ることを見出した。白金およびパラジウムの
場合にはニトロ基の転化後の反応停止が著しく困
難となり、且つ理論量の水素を添加した場合でも
カルボニル架橋の若干の水素添加が生じた。自然
発火性であり大きな空〓を有し且つ不連続に大き
な容積を占めるラネーニツケルも使用したが、ニ
トロ基および架橋カルボニルが無差別に水素添加
されることにより水素添加が選択的ではなかつ
た。

所望ジアミノベンゾフエノンおよび若干の、少
なくとも１個の未水素化ニトロ基を含むアンダー
水素添加した類似物および／またはオーバー水素
添加した類似物、ベンズヒドロールを含む水素化
生成物を、ポリアミド酸重合体を得る為に芳香族
二無水物と反応させる場合は、好ましくない結果
が得られる。ベンゾフエノンおよび／またはベン
ズヒドロール上の未水素化ニトロ基は連鎖停止剤
として働き、高分子量の重合体が得られない。ベ
ンズヒドロールに存在する水酸基の作用は、最終
重合体の性質を変える傾向を有するだけでなく、
更に重大なことには重合体に第３水素を導入しそ
の構造に弱い結合部を生じさせ、これによりその
熱安定性を減ずる。

然し、アンダー水素化および／またはオーバー
水素化生成物を結晶化により所望ジアミノベンゾ
フエノンから除去しようとする場合には、取扱い
上の問題が生ずる。この理由はｍ，p′−異性体を
除いたすべてのジアミノベンゾフエノン異性体は
エイムズ（Ames）試験で陽の反応を示し、この
ことはかかるアミンが人間に対して潜在的に発癌
性および突然変異性であることを表わしているか
らである。従つて、健康上および安全上の理由に
よりジアミノベンゾフエノンの固体形態での取扱
いおよび単離を避けることが高く望まれている。
結晶化によるジアミンの回収は経済的に魅力がな
く、且つ分離処理中著しく多量の発癌性ジアミン
が液に残り、廃棄上の問題が生する。

従つてポリアミド酸を製造するのに使用するジ
アミノベンゾフエノンがジアミノベンゾフエノン
のアンダーおよびオーバー水素化先駆物質を含ま
ないことが高く望まれているだけでなく、水素添
加段階と重合体形成段階とにおいて固体ジアミノ
ベンゾフエノンの回収または取扱いが要求されな
いような申し分のない溶媒で水素添加反応を行な
うことが望まれている。然しあいにく適当な溶媒
を選ぶと他の問題が生じてくる。酢酸エチル、テ
トラヒドロフランおよびｐ−ジオキサンの如き幾
つかの溶媒はほぼ水の沸点またはそれ以下の温度
で沸騰するので、水素添加工程からの水を生成物
から取り除く際に溶媒が先に除去され、水を除去
した後は固体のジアミノベンゾフエノン生成物だ
けが残る。反応水を重合形成段階において溶液中
に残したままにしておくと、反応中に生ずるポリ
アミド酸はアミド結合の加水分解を受け、高分子
量の重合体が得られなくなる。加水分解はポリア
ミド酸溶液の固有粘度を低下させる作用を有す
る。

酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキ
サン等の如き殆どの溶媒は晶出溶媒としてジアミ
ノベンゾフエノンに付着する傾向があるが、これ
は色に関する問題が生ずる為真空下高温で加熱す
る如き簡単な方法により取り除くことができる。
例えば、晶出したｐ−ジオキサンを伴うジアミノ
ベンゾフエノンを真空下70℃で72時間加熱しても
尚ｐ−ジオキサンを伴つた。晶出したｐ−ジオキ
サン溶媒を除去することなしに100℃まで加熱す
るとジアミノベンゾフエノンは暗黄色から暗緑色
へ、最終的に黒色へと変化する。従つて、重合段
階で有用でないかまたは有害である溶媒は水素添
加反応に使用すべきでないことは明らかである。

発明の既要 ジニトロベンゾフエノンの新規なエーテル溶液
を連続ニツケル触媒と接触させて水素添加処理す
る場合に、アンダー水素添加またはオーバー水素
添加した生成物を殆ど含有しないジアミノベンゾ
フエノンの溶液が得られ、触媒の回収および反応
中に生ずる水の除去を容易に行なえ、且つ得られ
た溶液をこの溶液中のジアミノベンゾフエノンと
芳香族二無水物との反応にそのまま使用すること
ができるので、固体としてのジアミノベンゾフエ
ノンの取扱いが回避されることを見出した。

本発明の方法を行なう際に、ジニトロベンゾフ
エノンの任意異性体を使用して対応するジアミノ
ベンゾフエノンを得ることができる。

然し、好適例においては、例えば1981年３月11
日に出願したｍ，m′−ジニトロベンゾフエノン
の製造方法に関する米国特許出願第242691号にて
得たジアミノベンゾフエノンの混合物を使用す
る。従つて、好ましい混合物においては、ｍ，
m′−ジニトロベンゾフエノンとｍ，p′−ジニトロ
ベンゾフエノンが90：10〜100：０、好ましくは
約92：８〜約99：１の重量比で存在する。ｏ，
m′−ジニトロベンゾフエノンが存在する場合に
は約15重量％まで、一般には約５重量％までの量
とするが、殆どの場合約２重量％までだけとす
る。

本発明に係る水素添加工程を行なう場合にはジ
ニトロベンゾフエノンまたはジニトロベンゾフエ
ノンの混合物をエーテル溶媒に溶解する。尚、該
エーテル溶媒の大気圧下での沸点は100℃以上、
好ましくは約120℃〜約300℃の範囲としなければ
ならず、かかるエーテルは次式： R₁−Ｏ−（CH₂CH₂Ｏ）ｎ−R₂ （式中のｎは０から４まで、好ましくは１から
３までの整数；R₁およびR₂は同じかまたは異な
るアルキル基であり、かかる基は１〜10個の炭素
原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する直
鎖または分岐鎖で、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル
基、オクチル基、ノニル基等とすることができ
る）で規定される。本発明に係る溶媒として使用
することのできる特別なエーテルの例を挙げる
と： ジエチレングリコールジメチルエーテルB.P.162
℃；（diglyme） ジエチレングリコールジエチルエーテルB.P.189
℃； トリエチレングリコールジメチルエーテルB.
P.216℃；（triglyme） トリエチレングリコールジエチルエーテルB.
P.243℃； テトラエチレングリコールジメチルエーテルB.
P.275〜276℃；（tetraglyme） テトラエチレングリコールジエチルエーテルB.
P.300℃； エチレングリコールジエチルエーテルB.P.123
℃； ジ−ｎ−ブチルエーテル B.P.141℃； ジ−ｎ−アミルエーテルB.P.187−188℃； ジ−イソアミルエーテル B.P.172℃； その他とすることができる。

水素添加用触媒の触媒成分の選定は臨界であ
り、連続元素のニツケル自体、または水素による
活性化によりニツケルに転化することのできる酸
化ニツケルとしなければならず、好ましくは不活
性担体、例えば多孔質珪藻土、軽石、珪藻土、カ
オリン、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ
−アルミナ等に担持させる。触媒の全重量に対
し、触媒のニツケルまたは酸化ニツケル含量は約
20〜約70重量％、好ましくは約40〜約60重量％の
範囲である。担持触媒（担体プラス金属）の表面
積は、例えば約50〜約300m²／ｇの範囲であるが、
一般には約100〜約200m²／ｇの範囲である。触媒
を適当な形状または形態、例えば粉末、タブレツ
ト、球体等とすることができるのは勿論である。
ニツケルまたは酸化ニツケルを任意適当なまたは
有用な方法で担体に担持させることができる。例
えば、初期の湿潤技術を用いると担体を硝酸ニツ
ケル溶液中でかき混ぜることができ、ついで硝酸
ニツケルを伴う担体を約400℃以上の温度でか焼
して硝酸ニツケルを酸化ニツケルに転化すること
ができる。用いることのできる他の方法は、硝酸
ニツケル溶液を水酸化ナトリウムの存在下で担体
と混合することにより酸化ニツケルまたは水酸化
ニツケルを担体上に沈澱させることを必要とし、
ついでこの水酸化ニツケルを伴う担体を前述の如
くその後にか焼することができる。従つて本発明
で用いる水素添加触媒はラネーニツケルを全く用
いないことは明らかであり、かかる触媒はニツケ
ルアルミニウム合金を水酸化ナトリウムの如き強
アルカリ性のものと反応させることにより得られ
る非担持金属ニツケルの多孔性形態である。従つ
て、ラネーニツケルは大きな空〓を有し且つ不連
続的に容積を占有するのに対し、本発明において
使用するニツケルは空〓が殆ど存在せず且つニツ
ケル部を形成する各部分が相互に緊密に接触して
いるので連続的である。水素添加処理中ニツケル
触媒は零価状態である。

ジニトロベンゾフエノンの水素添加処理は、該
ジニトロベンゾフエノンを本発明で規定したエー
テル溶媒に溶解し、これによりジニトロベンゾフ
エノンの新規エーテル溶液を生成し、この溶液に
本発明で規定した水素添加触媒を添加することに
より容易に行なわれる。水素添加触媒に、特に長
期間保管後に活性化を要求する場合或は酸化ニツ
ケルを使用する場合には、一般に水素添加処理前
にかかる触媒に対し例えば次の処理を施す：触媒
を溶媒、好ましくは水素添加反応に使用するのと
同じエーテル溶媒に添加し、かきまぜ乍ら水素圧
約500〜約1500psig（約3.5〜約10.5MPa）、好まし
くは約600〜1000psig（約4.2〜約7.0MPa）におい
て約15分〜約３時間、好ましくは約30分〜約１時
間温度を約170〜約220℃、好ましくは約190〜約
200℃とする。使用エーテル溶媒量は、これに溶
解するジニトロベンゾフエノンの量が約１〜約40
重量％、好ましくは約５〜約30重量％の範囲であ
るような量である。反応混合物に対し、触媒の重
量は約0.25〜約10重量％、好ましくは約１〜約５
重量％の範囲である。溶媒、これに溶解したジニ
トロベンゾフエノンおよび活性化触媒を含有する
スラリは、その温度を約80〜約170℃、好ましく
は約100〜約150℃に上昇させ乍らかきまぜる。つ
いで水素で約50〜約1200psig（約0.3〜約
8.4MPa）、好ましくは約200〜約1000psig（約1.4
〜約7.0MPa）まで加圧する。約30分〜約６時間、
一般には約１〜約４時間経過後には水素添加反応
は終了し、ジニトロベンゾフエノンは、未水素化
ニトロ基を有するアンダー水素化生成物或いは水
酸基を有するオーバー水素化生成物、例えばベン
ズヒドロールが殆ど存在することなしに、対応す
るジアミノベンゾフエノンに転化された。

水素化生成物はエーテル溶媒、ジアミノベンゾ
フエノン、水素添加反応からの水、および分散し
た水素添加触媒を含む。後者は水素化生成物から
任意有用な方法、例えば過により取り除き再利
用する。水は、その沸点がエーテル溶媒およびジ
アミノベンゾフエノン生成物の沸点よりも十分に
低いので残りの生成物から容易に除去される。従
つて、生成物を大気圧下で約100℃の温度まで、
或いは減圧下で蒸留を行なう場合には更に低い温
度でも加熱することにより水を容易に除去するこ
とができる。他の溶媒にジアミノベンゾフエノン
を溶解した溶液を製造する他の方法には、先ず触
媒を過した後蒸留するか、または乾燥剤、例え
ば分子篩、無水硫酸マグネシウム等を含有するカ
ラムに全溶液を通すことも含まれる。ここで、後
の残分がジアミノベンゾフエノンの所望エーテル
溶液である。

次に本発明を比較例、実施例および参考例に基ず
き説明する。

比較例 １ 100mlの酢酸エチルに溶解した全5gのジニトロ
ベンゾフエノン（93.5重量％のｍ，m′−ジニトロ
ベンゾフエノンおよび6.5重量％のｍ，p′−ジニ
トロベンゾフエノンを含む）をパール（pa−rr）
振とう機において、カーボン上にパラジウムを５
重量％担持する0.44gの触媒と接触させて25℃で
50〜60psig（0.3〜0.4MPa）の水素圧にて88psig
の水素（計算による理論値＝100psig）が吸収さ
れるまで水素添加処理した。黄色の固−液混合物
を約60℃まで加熱して生成物を溶解し、この溶液
を過して生成物を触媒から分離し、ついで液
を蒸発乾固して5.3gのジアミノベンゾフエノン
を、晶出した１モルの酢酸エチルと一緒に得た。

全2.65gの上記生成物を、等重量のdiglymeと
テトラヒドロフランに溶解して15重量％の固溶体
（solids solution）を形成し、ついでこれを等モ
ル量のベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
で処理した。６時間後粘性形成が明らかになかつ
たので、従つて重合体が形成されなかつた。

残りの生成物のNMRおよび高圧液体クロマト
グラフイー（HPLC）による分析より、充填材ジ
ニトロベンゾフエノン上のニトロ基の約95％だけ
がアミンに転化されたことが分かつた。また、同
時に少量ではあるが検出可能な量のベンズヒドロ
ール構造の物もNMR分析により明らかにされ
た。明らかにこのことは、使用した触媒によつて
若干のオーバー水素添加が生じ、一方ではニトロ
基の若干が未反応のままであることを示唆してい
る。

残り2.5gの粗ジアミンを、この重量の２倍の
60：40重量の酢酸とアセトンの混合液から再結晶
して、１回目に0.92gの固体析出物を得、２回目
に0.74gの固体析出物を得た。HPLCによる分析
により、上記両析出物は同一であり、ｍ，m′−
ジアミノベンゾフエノンだけが存在することが分
かつた。

オーバー水素化およびアンダー水素化生成物、
並びにｍ，p′−ジアミノベンゾフエノン異性体は
溶液中に残存しているらしかつた。

比較例 ２ 100mlのイソプロパノールに溶解した比較例１
で使用したのと同じジニトロベンゼン全5gをパ
ール振とう機において、カーボン上に10重量％の
パラジウムを担持する0.2gの触媒と接触させて25
℃で50〜60psig（0.3〜0.4MPa）の水素圧にて
77psigの水素が吸収されるまで水素添加処理し
た。これ以上の水素吸収は、更に２時間経過した
後においてもなかつた。理論水素吸収量は
100psigであつた。ジアミンは溶液から再結晶形
成し、これが触媒を被覆するらしく、この結果反
応が僅か80％の転化レベルで停止した。温度を更
に高くすると溶解度に関する問題は解決すると考
えられるが、既に若干のベンズヒドロール構造の
物が存在し且つ著しい数のニトロ基が尚未反応の
ままであるという事実から更に温度を上げること
は好ましくない。

比較例 ３ 100mlの酢酸に溶解した比較例１および２で使
用したのと同じジニトロベンゾフエノン全4.2gを
パール振とう機において、カーボン上に10重量％
のパラジウムを担持する0.5gの触媒と接触させて
50℃で50〜60psig（0.3〜0.4MPa）の水素圧にて
水素添加処理した。

最初は反応により急速に水素が吸収されるが、
直ちに減衰した。11時間経過後、理論量の水素の
75％だけが消費され、然る後反応が停止した。酢
酸中のかかる触媒は、生成したアミンにより活性
が低下するようであつた。

比較例 ４ 87.3重量％がｍ，m′−ジニトロベンゾフエノ
ン、残りが5.7重量％のｍ，p′−ジニトロベンゾ
フエノンと7.0重量％のｏ，m′−ジニトロベンゾ
フエノンである全10gのジニトロベンゾフエノン
を、2gのラネーニツケルを収納する1lオートクレ
ーブにおいて50℃で400psig（2.8MPa）の水素圧
にて水素添加処理した。全部で70psigの水素が２
時間で消費された。反応混合物を分析したとこ
ろ、かかる反応は不十分であり且つ触媒活性が低
下するらしいことが分かつた。

この溶液を65℃まで加熱して固体を溶解し、つ
いで過した。液を蒸発乾固して8.54gの残留
物を得た。この残留物をパール振とう機に移し、
100mlの酢酸エチルで希釈し、更に新しいラネー
ニツケル2gを用いて上述の如く57psigの水素が消
費されるまで水素添加処理した。HPCLおよび
NMRにより全部で8gの最終生成物を分析したと
ころ、若干のオーバー水素添加（ベンズヒドロー
ル）並びに若干の未水素化ニトロ基を示した。こ
れにより、ラネーニツケルはジニトロベンゾフエ
ノンをジアミノベンゾフエノンだけに転化するこ
とに対して選択性のない触媒であつた。

比較例 ５ 100mlの酢酸エチルに溶解した僅か5gの充填物
ジニトロベンゾフエノンを用いて、55℃で50〜
60psig（0.3〜0.4MPa）の水素圧にて理論量の水
素が消費されるまで比較例４の操作を繰り返し
た。アンダー水素化およびオーバー水素化ジニト
ロベンゾフエノンが生じた為、あいにく所望選択
性は得られなかつた。

比較例 ６ 350mlのｐ−ジオキサンに溶解した全10gの比
較例１〜３で使用したのと同じジニトロベンゾフ
エノンを1lオートクレーブにおいて、多孔質珪藻
土（表面積160m²／ｇ）上に58重量％のニツケル
を担持した商業上入手し得るニツケル触媒2.4gと
接触させて148℃、1000psig（7.0MPa）の水素雰
囲気で水素添加処理した。全90psigの水素が２時
間で消費された。然る後オートクレーブを室温ま
で冷却し、加圧を解除し、内容物を過して触媒
と生成物溶液を分離した。ついでこの液を蒸発
乾固して、組成がジアミノベンゾフエノンに対応
するパール黄緑色の固体8gを晶出したｐ−ジオ
キサンと一緒に得た。単離した生成物は90％の収
率であつた。沸騰水中で粗生成物を処理し、つい
でこれを過して沈澱生成物を回収することによ
り、70℃で48時間真空オーブン中で乾燥した後に
はｐ−ジオキサンが存在することなく融点151〜
152℃の純粋なｍ，m′−ジアミノベンゾフエノン
を得た。

比較例 ７ 400mlの酢酸エチルに溶解した全50gの比較例
１〜３で使用したのと同じ充填物ジニトロベンゾ
フエノンを、4gのニツケル（多孔質珪藻土に58
重量％担持）触媒上にて140℃、500psig
（3.5MPa）の水素圧で１時間以上水素添加処理し
た。全部で650psigの水素が消費された。浮遊物
（workup）上に、晶出した10重量％の酢酸エチ
ルを含有する36.7gの固形物を得た。単離した収
率は85％であつた。若干の生成物は触媒に付着し
たが回収できなかつた。

比較例 ８ 50mlのdiglymeに溶解した全10gの比較例１〜
３で使用したのと同じ充填材ジニトロベンゾフエ
ノンをパール振とう機において、カーボン上に10
重量％のパラジウムを担持する0.5gの触媒上にて
50〜60℃、50〜60psig（0.3〜0.4MPa）の水素圧
で水素の理論量が消費されるまで水素添加処理を
行なつた。生成物の分析により、この生成物は
88.8重量％のｍ，m′−ジアミノベンゾフエノン、
4.7重量％のｍ，p′−ジアミノベンゾフエノン、
2.8重量％の未反応ジニトロベンゾフエノンおよ
び3.7重量％のベンズヒドロール誘導体から成る
ことが分かつた。

比較例 ９ 溶媒としての酢酸エチルと一緒に５重量％の触
媒を使用した他は比較例８の操作を繰り返した。
水素添加温度を25℃、圧力を50〜60psig（0.3〜
0.4MPa）に維持した。理論量の水素が消費され
たが、オーバー水素化およびアンダー水素化生成
物が最終生成物中に存在した。

比較例 10 カーボン上に５重量％のルテニウムを担持する
2gのルテニウム触媒を用いて比較例９の操作を
繰り返した。溶媒はイソプロパノールとし温度は
50℃にした。この場合、理論量の70％の水素しか
消費されず、このことは触媒の活性低下を表わし
ているようであつた。

比較例 11 94重量％がｍ，m′−ジニトロベンゾフエノン
および６重量％がそのｍ，p′−異性体であるジニ
トロベンゾフエノンを96.5重量％含有するかかる
ジニトロベンゾフエノン全50gを400mlのテトラ
ヒドロフランに溶解し、1lオートクレーブにおい
て8gのニツケル触媒と接触させて150℃の温度、
500psig（3.5MPa）の水素添加圧で反応が停止す
るまで水素添加処理した。前述の如く、浮遊物上
に、晶出した９重量％のテトラヒドロフランを含
有する40.2gのジアミノベンゾフエノンを得た。

実施例 94重量％がｍ，m′−ジニトロベンゾフエノン
および４重量％がｍ，p′−ジニトロベンゾフエノ
ンであるジニトロベンゾフエノン全40gを、5gの
Nio14P触媒を含有する400mlのdiglymeと一緒に
1lステンレス鋼オートクレーブに充填した。触媒
は、予めテトラヒドロフラン中で200℃、水素圧
1000psig（7.0MPa）にて0.5時間活性化した。オ
ートクレーブは水素でパージし、内容物を激しく
かきまぜ乍ら温度を140℃まで上昇させた。圧力
は1000psig（7.0MPa）まで上昇させ、水素がもは
や消費されなくなるまで（１時間を要する）800
〜1000psig（5.6〜7.0MPa）に維持した。700psig
の全圧力低下は、全ジニトロベンゾフエノン上の
２個のニトロ基の理論量の還元に伴う一定した値
である。オートクレーブを開放し、触媒を濾過す
ることにより水素化生成物から取り除いた。水素
添加による水およびdiglymeの多くを、15mlの水
銀のまわりで44〜46℃において蒸留することによ
り取り除いた。

全留分は178gであり、30.08gのジアミノベンゾ
フエノンおよび147.92gのdiglymeを含有してい
た。

参考例 全148.8gのテトラヒドロフランを実施例で得ら
れた留分に添加し、得られた混合物中のdiglyme
とテトラヒドロフランの重量比を１：１とした。
混合物を40〜50℃に維持してジアミノベンゾフエ
ノンの晶出を回避した。2.58g、即ち0.0121モル
のジアミノベンゾフエノンを含有する28gのアリ
コートを窒素雰囲気下で100mlのフラスコに入れ
た。これに全3.9g（0.121モル）のベンゾフエノン
テトラカルボン酸無水物をスクリユーフイーダに
より0.5時間に亘り添加した。得られた混合物を
室温で一晩かきまぜた。このようにして得たポリ
アミド酸を溶解したジメチルアセトアミド溶液の
固有粘度を測定した結果0.6dl／ｇの値であつた。
同粘度の溶液において十分なる樹脂の性質を示す
ことが分かつた。HPLCによりジアミノベンゾフ
エノンの存在に関する最終ポリアミド酸溶液を分
析した結果、遊離アミンが存在しないことが分か
つた。このことは、本発明の方法により、所望ジ
アミノベンゾフエノンだけを有する溶液が得られ
たことを示す。

このようにして得た結果は驚くべきものであ
る。本発明で選定したエーテル溶媒とニツケル触
媒を使用しなかつた比較例１，２，３，４，５，
８，９および10では、夫々の場合において満足な
結果が得られず、ジニトロベンゾフエノンのオー
バーおよび／またはアンダー水素添加が起こり、
精製の為にジアミンの単離が要求された。水素添
加による水を全溶媒を除去することなしに取り除
くことはできず、或いは生成物を触媒の晶出を伴
わずに得ることができなかつた。比較例６，７お
よび11において、溶媒は本発明で規定した以外の
ものを使用したが触媒は本発明で選定したニツケ
ルを使用した場合でも、得られた生成物が晶出し
た溶媒を伴い且つ水を生成物から容易に取り除く
ことができなかつた為に結果としては不十分であ
つた。また、触媒は本発明で規定した以外のもの
を使用したが溶媒は本発明で選定したものを使用
した場合でも、得られた生成物はアンダーおよび
オーバー水素添加されていた。本発明の方法に従
つて行なつた実施例１においてのみ、所望ジアミ
ノベンゾフエノンだけを含有する溶液を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 大気圧下で約100℃を越える沸点を有し、次
   式： R₁−Ｏ−（CH₂CH₂Ｏ）ｎ−R₂ （式中のｎは０から４までの整数、R₁および
   R₂は１〜10個の炭素原子を有するアルキル基を
   示す）で表わされ且つジアミノベンゾフエノンを
   含有するエーテル溶媒の溶液を製造するにあた
   り、ジアミノベンゾフエノンを上記エーテル溶媒
   に溶解した溶液を得る為に上記エーテル溶媒に溶
   解したジニトロベンゾフエノンを連続ニツケル触
   媒と接触させて水素添加処理することを特徴とす
   る、ジニトロベンゾフエノン溶液からジアミノベ
   ンゾフエノンを含むエーテル溶液を製造する方
   法。 ２ 上記エーテル溶媒が約120〜約300℃の沸点を
   有する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ ｎが１〜３の整数である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ４ R₁およびR₂が１〜５個の炭素原子を有する
   アルキル基である特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ５ 上記エーテル溶媒として、ジエチレングリコ
   ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
   エチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
   ルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエ
   ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
   ル、テトラエチレングリコールジエチルエーテ
   ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ−
   ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテルま
   たはジ−イソアミルエーテルを用いた特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ６ 上記エーテル溶媒がジエチレングリコールジ
   メチルエーテルである特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ７ 上記ジニトロベンゾフエノンがｍ，m′−ジ
   ニトロベンゾフエノンである特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ８ 上記ジニトロベンゾフエノンがｍ，p′−ジニ
   トロベンゾフエノンである特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ９ ｍ，m′−ジニトロベンゾフエノンとｍ，p′−
   ジニトロベンゾフエノンが約90：10〜約100：０
   の重量比で存在する特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 １０ ｍ，m′−ジニトロベンゾフエノンとｍ，
   p′−ジニトロベンゾフエノンが約92：８〜約99：
   １の重量比で存在する特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 １１ 上記ニツケル触媒を不活性担体に担持させ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １２ 上記ニツケル触媒を多孔質珪藻土、軽石、
   珪藻土、カオリン、シリカ、アルミナ、マグネシ
   アおよびシリカ−アルミナから成る群から選ばれ
   た担体に担持させる特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 １３ 上記ニツケル触媒を多孔質珪藻土に担持さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １４ 上記ニツケルが零価の状態である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 １５ 上記ニツケルが酸化ニツケルである特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 １６ 上記触媒のニツケル含量が約20〜約70重量
   ％の範囲である特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 １７ 上記触媒のニツケル含量が約40〜約60重量
   ％の範囲である特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 １８ 上記触媒の表面積が約50〜約300m²／ｇの
   範囲である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 １９ 上記触媒の表面積が約100〜約200m²／ｇの
   範囲である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ２０ 水素添加処理前に上記ニツケル触媒を約
   500〜約1500psig（約3.5〜約10.5MPa）の水素圧
   下にて約170〜約220℃の温度で加熱することによ
   り活性化する特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ２１ 水素添加処理前に上記ニツケル触媒を約
   600〜約1000psig（約4.2〜約7.0MPa）の水素圧下
   にて約190〜約200℃の温度で加熱することにより
   活性化する特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ２２ 水素添加処理を、約50〜約1200psig（約0.3
   〜約8.4MPa）の水素圧下にて約80〜約170℃の温
   度で行なう特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ２３ 水素添加処理を、約200〜約1000psig（約
   1.4〜約7.0MPa）の水素圧下にて約100〜約150℃
   の温度で行なう特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ２４ 触媒および水を水素添加生成物から取り除
   く特許請求の範囲第１項記載の製造方法。