JPH0637448B2 - ジニトロベンゾフェノン溶液からポリアミド酸溶液を製造する方法 - Google Patents
ジニトロベンゾフェノン溶液からポリアミド酸溶液を製造する方法Info
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- JPH0637448B2 JPH0637448B2 JP4060487A JP6048792A JPH0637448B2 JP H0637448 B2 JPH0637448 B2 JP H0637448B2 JP 4060487 A JP4060487 A JP 4060487A JP 6048792 A JP6048792 A JP 6048792A JP H0637448 B2 JPH0637448 B2 JP H0637448B2
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- dinitrobenzophenone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
- C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジニトロベンゾフェノン
の新規エーテル溶液、および該エーテル溶媒にジアミノ
ベンゾフェノンを溶解した溶液を製造するに当り該エー
テル溶媒に溶解したジニトロベンゾフェノンを連続ニッ
ケル触媒と接触させて水素添加処理してジアミノベンゾ
フェノンを上記エーテル溶媒に溶解した溶液を得、この
ジアミノベンゾフェノン溶液を芳香族二無水物と反応さ
せることを特徴とするジニトロベンゾフェノン溶液から
ポリアミド酸溶液を製造する方法に関するものである。
の新規エーテル溶液、および該エーテル溶媒にジアミノ
ベンゾフェノンを溶解した溶液を製造するに当り該エー
テル溶媒に溶解したジニトロベンゾフェノンを連続ニッ
ケル触媒と接触させて水素添加処理してジアミノベンゾ
フェノンを上記エーテル溶媒に溶解した溶液を得、この
ジアミノベンゾフェノン溶液を芳香族二無水物と反応さ
せることを特徴とするジニトロベンゾフェノン溶液から
ポリアミド酸溶液を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジニトロベンゾフェノンを水素添加処理
して対応するジアミノベンゾフェノンを得ることがで
き、後者はポリアミド酸(polyamic acid) を得る為に芳
香族二無水物と反応させることができ、ついでこれを加
熱して環化による水を除去しこれにより対応するポリイ
ミド樹脂を得ることができる。
して対応するジアミノベンゾフェノンを得ることがで
き、後者はポリアミド酸(polyamic acid) を得る為に芳
香族二無水物と反応させることができ、ついでこれを加
熱して環化による水を除去しこれにより対応するポリイ
ミド樹脂を得ることができる。
【０００３】ジニトロベンゾフェノンを水素添加処理し
て対応するジアミノベンゾフェノンを得る場合、あいに
くにも若干の場合アンダー水素添加が起こり、この結果
ニトロ基の若干が対応するアミン基に転化されない。ま
た一方では若干の場合においてオーバー水素添加が起こ
り、この結果ニトロ基のすべてが対応するアミン基に転
化されるだけでなく架橋カルボニルも水素添加されてし
まい、ベンズヒドロールが生成する。然し、殆どの場合
はベンゾヒドロール形成が起こり、一方ではニトロ基の
若干が尚未反応である。従って、触媒としてルテニウム
を用いてジニトロベンゾフェノンの水素添加を行なう場
合、不十分な水素添加となり選択性が劣ることを見出し
た。白金およびパラジウムの場合にはニトロ基の転化後
の反応停止が著しく困難となり、且つ理論量の水素を添
加した場合でもカルボニル架橋の若干の水素添加が生じ
た。自然発火性であり大きな空隙を有し且つ不連続に大
きな容積を占めるラネーニッケルも使用したが、ニトロ
基および架橋カルボニルが無差別に水素添加されること
により水素添加が選択的ではなかった。
て対応するジアミノベンゾフェノンを得る場合、あいに
くにも若干の場合アンダー水素添加が起こり、この結果
ニトロ基の若干が対応するアミン基に転化されない。ま
た一方では若干の場合においてオーバー水素添加が起こ
り、この結果ニトロ基のすべてが対応するアミン基に転
化されるだけでなく架橋カルボニルも水素添加されてし
まい、ベンズヒドロールが生成する。然し、殆どの場合
はベンゾヒドロール形成が起こり、一方ではニトロ基の
若干が尚未反応である。従って、触媒としてルテニウム
を用いてジニトロベンゾフェノンの水素添加を行なう場
合、不十分な水素添加となり選択性が劣ることを見出し
た。白金およびパラジウムの場合にはニトロ基の転化後
の反応停止が著しく困難となり、且つ理論量の水素を添
加した場合でもカルボニル架橋の若干の水素添加が生じ
た。自然発火性であり大きな空隙を有し且つ不連続に大
きな容積を占めるラネーニッケルも使用したが、ニトロ
基および架橋カルボニルが無差別に水素添加されること
により水素添加が選択的ではなかった。
【０００４】所望ジアミノベンゾフェノンおよび若干
の、少なくとも１個の未水素化ニトロ基を含むアンダー
水素添加した類似物および／またはオーバー水素添加し
た類似物、ベンズヒドロールを含む水素化生成物を、ポ
リアミド酸重合体を得る為に芳香族二無水物と反応させ
る場合は、好ましくない結果が得られる。ベンゾフェノ
ンおよび／またはベンズヒドロール上の未水素化ニトロ
基は連鎖停止剤として働き、高分子量の重合体が得られ
ない。ベンズヒドロールに存在する水酸基の作用は、最
終重合体の性質を変える傾向を有するだけでなく、更に
重大なことには重合体に第３水素を導入しその構造に弱
い結合部を生じさせ、これによりその熱安定性を減ず
る。
の、少なくとも１個の未水素化ニトロ基を含むアンダー
水素添加した類似物および／またはオーバー水素添加し
た類似物、ベンズヒドロールを含む水素化生成物を、ポ
リアミド酸重合体を得る為に芳香族二無水物と反応させ
る場合は、好ましくない結果が得られる。ベンゾフェノ
ンおよび／またはベンズヒドロール上の未水素化ニトロ
基は連鎖停止剤として働き、高分子量の重合体が得られ
ない。ベンズヒドロールに存在する水酸基の作用は、最
終重合体の性質を変える傾向を有するだけでなく、更に
重大なことには重合体に第３水素を導入しその構造に弱
い結合部を生じさせ、これによりその熱安定性を減ず
る。
【０００５】然し、アンダー水素化および／またはオー
バー水素化生成物を結晶化により所望ジアミノベンゾフ
ェノンから除去しようとする場合には、取扱い上の問題
が生ずる。この理由はｍ，ｐ′‐異性体を除いたすべて
のジアミノベンゾフェノン異性体はエイムズ(Ames)試験
で陽の反応を示し、このことはかかるアミンが人間に対
して潜在的に発癌性および突然変異性であることを表し
ているからである。従って、健康上および安全上の理由
によりジアミノベンゾフェノンの固体形態での取扱いお
よび単離を避けることが高く望まれている。結晶化によ
るジアミンの回収は経済的に魅力がなく、且つ分離処理
中著しく多量の発癌性ジアミンが濾液に残り、廃棄上の
問題が生ずる。
バー水素化生成物を結晶化により所望ジアミノベンゾフ
ェノンから除去しようとする場合には、取扱い上の問題
が生ずる。この理由はｍ，ｐ′‐異性体を除いたすべて
のジアミノベンゾフェノン異性体はエイムズ(Ames)試験
で陽の反応を示し、このことはかかるアミンが人間に対
して潜在的に発癌性および突然変異性であることを表し
ているからである。従って、健康上および安全上の理由
によりジアミノベンゾフェノンの固体形態での取扱いお
よび単離を避けることが高く望まれている。結晶化によ
るジアミンの回収は経済的に魅力がなく、且つ分離処理
中著しく多量の発癌性ジアミンが濾液に残り、廃棄上の
問題が生ずる。
【０００６】従ってポリアミド酸を製造するのに使用す
るジアミノベンゾフェノンがジアミノベンゾフェノンの
アンダーおよびオーバー水素化先駆物質を含まないこと
が高く望まれているだけでなく、水素添加段階と重合体
形成段階とにおいて固体ジアミノベンゾフェノンの回収
または取扱いが要求されないような申し分のない溶媒で
水素添加反応を行なうことが望まれている。然しあいに
く適当な溶媒を選ぶと他の問題が生じてくる。酢酸エチ
ル、テトラヒドロフランおよびｐ‐ジオキサンの如き幾
つかの溶媒はほぼ水の沸点またはそれ以下の温度で沸騰
するので、水素添加工程からの水を生成物から取り除く
際に溶媒が先に除去され、水を除去した後は固体のジア
ミノベンゾフェノン生成物だけが残る。反応水を重合形
成段階において溶液中に残したままにしておくと、反応
中に生ずるポリアミド酸はアミド結合の加水分解を受
け、高分子量の重合体が得られなくなる。加水分解はポ
リアミド酸溶液の固有粘度を低下させる作用を有する。
るジアミノベンゾフェノンがジアミノベンゾフェノンの
アンダーおよびオーバー水素化先駆物質を含まないこと
が高く望まれているだけでなく、水素添加段階と重合体
形成段階とにおいて固体ジアミノベンゾフェノンの回収
または取扱いが要求されないような申し分のない溶媒で
水素添加反応を行なうことが望まれている。然しあいに
く適当な溶媒を選ぶと他の問題が生じてくる。酢酸エチ
ル、テトラヒドロフランおよびｐ‐ジオキサンの如き幾
つかの溶媒はほぼ水の沸点またはそれ以下の温度で沸騰
するので、水素添加工程からの水を生成物から取り除く
際に溶媒が先に除去され、水を除去した後は固体のジア
ミノベンゾフェノン生成物だけが残る。反応水を重合形
成段階において溶液中に残したままにしておくと、反応
中に生ずるポリアミド酸はアミド結合の加水分解を受
け、高分子量の重合体が得られなくなる。加水分解はポ
リアミド酸溶液の固有粘度を低下させる作用を有する。
【０００７】酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｐ‐ジ
オキサン等の如き殆どの溶媒は晶出溶媒としてジアミノ
ベンゾフェノンに付着する傾向があるが、これは色に関
する問題が生ずる為真空下高温で加熱する如き簡単な方
法により取り除くことができる。例えば、晶出したｐ‐
ジオキサンを伴うジアミノベンゾフェノンを真空下70℃
で72時間加熱しても尚ｐ‐ジオキサンを伴った。晶出し
たｐ‐ジオキサン溶媒を除去することなしに100 ℃まで
加熱するとジアミノベンゾフェノンは暗黄色から暗緑色
へ、最終的に黒色へと変化する。従って、重合段階で有
用でないかまたは有害である溶媒は水素添加反応に使用
すべきでないことは明らかである。
オキサン等の如き殆どの溶媒は晶出溶媒としてジアミノ
ベンゾフェノンに付着する傾向があるが、これは色に関
する問題が生ずる為真空下高温で加熱する如き簡単な方
法により取り除くことができる。例えば、晶出したｐ‐
ジオキサンを伴うジアミノベンゾフェノンを真空下70℃
で72時間加熱しても尚ｐ‐ジオキサンを伴った。晶出し
たｐ‐ジオキサン溶媒を除去することなしに100 ℃まで
加熱するとジアミノベンゾフェノンは暗黄色から暗緑色
へ、最終的に黒色へと変化する。従って、重合段階で有
用でないかまたは有害である溶媒は水素添加反応に使用
すべきでないことは明らかである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジニ
トロベンゾフェノンの新規なエーテル溶液を連続ニッケ
ル触媒と接触させて水素添加処理する場合に、アンダー
水素添加またはオーバー水素添加した生成物を殆ど含有
しないジアミノベンゾフェノンの溶液が得られ、触媒の
回収および反応中に生ずる水の除去を容易に行なえ、且
つ得られた溶液をこの溶液中のジアミノベンゾフェノン
と芳香族二無水物との反応にそのまま使用することがで
き、従って固体としてのジアミノベンゾフェノンの取扱
いが回避される、ジニトロベンゾフェノン溶液からポリ
アミド酸溶液を製造する方法を提供することにある。
トロベンゾフェノンの新規なエーテル溶液を連続ニッケ
ル触媒と接触させて水素添加処理する場合に、アンダー
水素添加またはオーバー水素添加した生成物を殆ど含有
しないジアミノベンゾフェノンの溶液が得られ、触媒の
回収および反応中に生ずる水の除去を容易に行なえ、且
つ得られた溶液をこの溶液中のジアミノベンゾフェノン
と芳香族二無水物との反応にそのまま使用することがで
き、従って固体としてのジアミノベンゾフェノンの取扱
いが回避される、ジニトロベンゾフェノン溶液からポリ
アミド酸溶液を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の方法を行なう際
に、ジニトロベンゾフェノンの任意異性体を使用して対
応するジアミノベンゾフェノンを得ることができる。し
かし、好適例においては、例えば1981年３月11日に出願
したｍ，ｍ′‐ジニトロベンゾフェノンの製造方法に関
する米国特許出願第242691号にて得たジアミノベンゾフ
ェノンの混合物を使用する。従って、好ましい混合物に
おいては、ｍ，ｍ′‐ジニトロベンゾフェノンとｍ，
ｐ′‐ジニトロベンゾフェノンが90：10〜100:0 、好ま
しくは約92：８〜約99：１の重量比で存在する。ｏ，
ｍ′‐ジニトロベンゾフェノンが存在する場合には約15
重量％まで、一般には約５重量％までの量とするが、殆
どの場合約２重量％までだけとする。
に、ジニトロベンゾフェノンの任意異性体を使用して対
応するジアミノベンゾフェノンを得ることができる。し
かし、好適例においては、例えば1981年３月11日に出願
したｍ，ｍ′‐ジニトロベンゾフェノンの製造方法に関
する米国特許出願第242691号にて得たジアミノベンゾフ
ェノンの混合物を使用する。従って、好ましい混合物に
おいては、ｍ，ｍ′‐ジニトロベンゾフェノンとｍ，
ｐ′‐ジニトロベンゾフェノンが90：10〜100:0 、好ま
しくは約92：８〜約99：１の重量比で存在する。ｏ，
ｍ′‐ジニトロベンゾフェノンが存在する場合には約15
重量％まで、一般には約５重量％までの量とするが、殆
どの場合約２重量％までだけとする。
【００１０】本発明に係る水素添加工程を行なう場合に
はジニトロベンゾフェノンまたはジニトロベンゾフェノ
ンの混合物をエーテル溶媒に溶解する。尚、該エーテル
溶媒の大気圧下での沸点は100 ℃以上、好ましくは約12
0 ℃〜約300 ℃の範囲としなければならず、かかるエー
テルは次式：R1−Ｏ−（CH2CH2O)n −R2（式中のｎは０
から４まで、好ましくは１から３までの整数；R1および
R2は同じかまたは異なるアルキル基であり、かかる基は
１〜10個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を
有する直鎖または分岐鎖で、例えばメチル基、エチル
基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、
イソブチル基、ｎ‐アミル基、イソアミル基、オクチル
基、ノニル基等とすることができる）で規定される。本
発明に係る溶媒として使用することのできる特別なエー
テルの例を挙げると：ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルB.P.162 ℃；(diglyme)ジエチレングリコールジ
エチルエーテルB.P.189 ℃；トリエチレングリコールジ
メチルエーテルB.P.216 ℃；(triglyme)トリエチレング
リコールジエチルエーテルB.P.243 ℃；テトラエチレン
グリコールジメチルエーテルB.P.275 〜276 ℃；(tetra
glyme)テトラエチレングリコールジエチルエーテルB.P.
300 ℃；エチレングリコールジエチルエーテルB.P.123
℃；ジ‐ｎ‐ブチルエーテルB.P.141 ℃；ジ‐ｎ‐アミ
ルエーテルB.P.187 〜188 ℃；ジ‐イソアミルエーテル
B.P.172 ℃；その他とすることができる。
はジニトロベンゾフェノンまたはジニトロベンゾフェノ
ンの混合物をエーテル溶媒に溶解する。尚、該エーテル
溶媒の大気圧下での沸点は100 ℃以上、好ましくは約12
0 ℃〜約300 ℃の範囲としなければならず、かかるエー
テルは次式：R1−Ｏ−（CH2CH2O)n −R2（式中のｎは０
から４まで、好ましくは１から３までの整数；R1および
R2は同じかまたは異なるアルキル基であり、かかる基は
１〜10個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を
有する直鎖または分岐鎖で、例えばメチル基、エチル
基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、
イソブチル基、ｎ‐アミル基、イソアミル基、オクチル
基、ノニル基等とすることができる）で規定される。本
発明に係る溶媒として使用することのできる特別なエー
テルの例を挙げると：ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルB.P.162 ℃；(diglyme)ジエチレングリコールジ
エチルエーテルB.P.189 ℃；トリエチレングリコールジ
メチルエーテルB.P.216 ℃；(triglyme)トリエチレング
リコールジエチルエーテルB.P.243 ℃；テトラエチレン
グリコールジメチルエーテルB.P.275 〜276 ℃；(tetra
glyme)テトラエチレングリコールジエチルエーテルB.P.
300 ℃；エチレングリコールジエチルエーテルB.P.123
℃；ジ‐ｎ‐ブチルエーテルB.P.141 ℃；ジ‐ｎ‐アミ
ルエーテルB.P.187 〜188 ℃；ジ‐イソアミルエーテル
B.P.172 ℃；その他とすることができる。
【００１１】水素添加用触媒の触媒成分の選定は臨界で
あり、連続元素のニッケル自体、または水素による活性
化によりニッケルに添加することのできる酸化ニッケル
としなければならず、好ましくは不活性担体、例えば多
孔質珪藻土、軽石、珪藻土、カオリン、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、シリカ‐アルミナ等に担持させる。触
媒の全重量に対し、触媒のニッケルまたは酸化ニッケル
含量は約20〜約70重量％、好ましくは約40〜約60重量％
の範囲である。担持触媒（担体プラス金属）の表面積
は、例えば約50〜約300m2/g の範囲であるが、一般には
約100 〜約200m2/g の範囲である。触媒を適当な形状ま
たは形態、例えば粉末、タブレット、球体等とすること
ができるのは勿論である。ニッケルまたは酸化ニッケル
を任意適当なまたは有用な方法で担体に担持させること
ができる。例えば、初期の湿潤技術を用いると担体を硝
酸ニッケル溶液中でかき混ぜることができ、ついで硝酸
ニッケルを伴う担体を約400 ℃以上の温度でか焼して硝
酸ニッケルを酸化ニッケルに転化することができる。用
いることのできる他の方法は、硝酸ニッケル溶液を水酸
化ナトリウムの存在下で担体と混合することにより酸化
ニッケルまたは水酸化ニッケルを担体上に沈澱させるこ
とを必要とし、ついでこの水酸化ニッケルを伴う担体を
前述の如くその後にか焼することができる。従って本発
明で用いる水素転化触媒はラネーニッケルを全く用いな
いことは明らかであり、かかる触媒はニッケルアルミニ
ウム合金を水酸化ナトリウムの如き強アルカリ性のもの
と反応させることにより得られる非担持金属ニッケルの
多孔性形態である。従って、ラネーニッケルは大きな空
隙を有し且つ不連続的に容積を占有するのに対し、本発
明において使用するニッケルは空隙が殆ど存在せず且つ
ニッケル部を形成する各部分が相互に緊密に接触してい
るので連続的である。水素転化処理中ニッケル触媒は零
価状態である。
あり、連続元素のニッケル自体、または水素による活性
化によりニッケルに添加することのできる酸化ニッケル
としなければならず、好ましくは不活性担体、例えば多
孔質珪藻土、軽石、珪藻土、カオリン、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、シリカ‐アルミナ等に担持させる。触
媒の全重量に対し、触媒のニッケルまたは酸化ニッケル
含量は約20〜約70重量％、好ましくは約40〜約60重量％
の範囲である。担持触媒（担体プラス金属）の表面積
は、例えば約50〜約300m2/g の範囲であるが、一般には
約100 〜約200m2/g の範囲である。触媒を適当な形状ま
たは形態、例えば粉末、タブレット、球体等とすること
ができるのは勿論である。ニッケルまたは酸化ニッケル
を任意適当なまたは有用な方法で担体に担持させること
ができる。例えば、初期の湿潤技術を用いると担体を硝
酸ニッケル溶液中でかき混ぜることができ、ついで硝酸
ニッケルを伴う担体を約400 ℃以上の温度でか焼して硝
酸ニッケルを酸化ニッケルに転化することができる。用
いることのできる他の方法は、硝酸ニッケル溶液を水酸
化ナトリウムの存在下で担体と混合することにより酸化
ニッケルまたは水酸化ニッケルを担体上に沈澱させるこ
とを必要とし、ついでこの水酸化ニッケルを伴う担体を
前述の如くその後にか焼することができる。従って本発
明で用いる水素転化触媒はラネーニッケルを全く用いな
いことは明らかであり、かかる触媒はニッケルアルミニ
ウム合金を水酸化ナトリウムの如き強アルカリ性のもの
と反応させることにより得られる非担持金属ニッケルの
多孔性形態である。従って、ラネーニッケルは大きな空
隙を有し且つ不連続的に容積を占有するのに対し、本発
明において使用するニッケルは空隙が殆ど存在せず且つ
ニッケル部を形成する各部分が相互に緊密に接触してい
るので連続的である。水素転化処理中ニッケル触媒は零
価状態である。
【００１２】ジニトロベンゾフェノンの水素転化処理
は、該ジニトロベンゾフェノンを本発明で規定したエー
テル溶媒に溶解し、これによりジニトロベンゾフェノン
の新規エーテル溶液を生成し、この溶液に本発明で規定
した水素添加触媒を転化することにより容易に行われ
る。水素添加触媒に、特に長期間保管後に活性化を要求
する場合或いは酸化ニッケルを使用する場合には、一般
に水素添加処理前にかかる触媒に対し例えば次の処理を
施す：触媒を溶媒、好ましくは水素添加反応に使用する
のと同じエーテル溶媒に添加し、かきまぜ乍ら水素圧約
500 〜約1500psig（約3.5 〜約10.5MPa)、好ましくは約
600 〜1000psig（約4.2 〜約7.0MPa) において約15分〜
約３時間、好ましくは約30分〜約１時間温度を約170 〜
約220 ℃、好ましくは約190 〜約200 ℃とする。使用エ
ーテル溶媒量は、これに溶解するジニトロベンゾフェノ
ンの量が約１〜約40重量％、好ましくは約５〜約30重量
％の範囲であるような量である。反応混合物に対し、触
媒の重量は約0.25〜約10重量％、好ましくは約１〜約５
重量％の範囲である。溶媒、これに溶解したジニトロベ
ンゾフェノンおよび活性化触媒を含有するスラリは、そ
の温度を約80〜約170 ℃、好ましくは約100 〜約150 ℃
に上昇させ乍らかきまぜる。ついで水素で約50〜約1200
psig（約0.3 〜約8.4MPa) 、好ましくは約200 〜約1000
psig（約1.4 〜約7.0MPa) まで加圧する。約30分〜約６
時間、一般には約１〜約４時間経過後には水素添加反応
は終了し、ジニトロベンゾフェノンは、未水素化ニトロ
基を有するアンダー水素化生成物或いは水酸基を有する
オーバー水素化生成物、例えばベンズヒドロールが殆ど
存在することなしに、対応するジアミノベンゾフェノン
に転化された。
は、該ジニトロベンゾフェノンを本発明で規定したエー
テル溶媒に溶解し、これによりジニトロベンゾフェノン
の新規エーテル溶液を生成し、この溶液に本発明で規定
した水素添加触媒を転化することにより容易に行われ
る。水素添加触媒に、特に長期間保管後に活性化を要求
する場合或いは酸化ニッケルを使用する場合には、一般
に水素添加処理前にかかる触媒に対し例えば次の処理を
施す：触媒を溶媒、好ましくは水素添加反応に使用する
のと同じエーテル溶媒に添加し、かきまぜ乍ら水素圧約
500 〜約1500psig（約3.5 〜約10.5MPa)、好ましくは約
600 〜1000psig（約4.2 〜約7.0MPa) において約15分〜
約３時間、好ましくは約30分〜約１時間温度を約170 〜
約220 ℃、好ましくは約190 〜約200 ℃とする。使用エ
ーテル溶媒量は、これに溶解するジニトロベンゾフェノ
ンの量が約１〜約40重量％、好ましくは約５〜約30重量
％の範囲であるような量である。反応混合物に対し、触
媒の重量は約0.25〜約10重量％、好ましくは約１〜約５
重量％の範囲である。溶媒、これに溶解したジニトロベ
ンゾフェノンおよび活性化触媒を含有するスラリは、そ
の温度を約80〜約170 ℃、好ましくは約100 〜約150 ℃
に上昇させ乍らかきまぜる。ついで水素で約50〜約1200
psig（約0.3 〜約8.4MPa) 、好ましくは約200 〜約1000
psig（約1.4 〜約7.0MPa) まで加圧する。約30分〜約６
時間、一般には約１〜約４時間経過後には水素添加反応
は終了し、ジニトロベンゾフェノンは、未水素化ニトロ
基を有するアンダー水素化生成物或いは水酸基を有する
オーバー水素化生成物、例えばベンズヒドロールが殆ど
存在することなしに、対応するジアミノベンゾフェノン
に転化された。
【００１３】水素化生成物はエーテル溶媒、ジアミノベ
ンゾフェノン、水素添加反応からの水、および分散した
水素添加触媒を含む。後者は水素化生成物から任意有用
な方法、例えば濾過により取り除き再利用する。水は、
その沸点がエーテル溶媒およびジアミノベンゾフェノン
生成物の沸点よりも十分に低いので残りの生成物から容
易に除去される。従って、生成物を大気圧下で約100 ℃
の温度まで、或いは減圧下で蒸留を行なう場合には更に
低い温度でも加熱することにより水を容易に除去するこ
とができる。他の溶媒にジアミノベンゾフェノンを溶解
した溶液を製造する他の方法には、先ず触媒を濾過した
後蒸留するか、または乾燥剤、例えば分子篩、無水硫酸
マグネシウム等を含有するカラムに全溶液を通すことも
含まれる。ここで、後の残分がジアミノベンゾフェノン
の所望エーテル溶液である。
ンゾフェノン、水素添加反応からの水、および分散した
水素添加触媒を含む。後者は水素化生成物から任意有用
な方法、例えば濾過により取り除き再利用する。水は、
その沸点がエーテル溶媒およびジアミノベンゾフェノン
生成物の沸点よりも十分に低いので残りの生成物から容
易に除去される。従って、生成物を大気圧下で約100 ℃
の温度まで、或いは減圧下で蒸留を行なう場合には更に
低い温度でも加熱することにより水を容易に除去するこ
とができる。他の溶媒にジアミノベンゾフェノンを溶解
した溶液を製造する他の方法には、先ず触媒を濾過した
後蒸留するか、または乾燥剤、例えば分子篩、無水硫酸
マグネシウム等を含有するカラムに全溶液を通すことも
含まれる。ここで、後の残分がジアミノベンゾフェノン
の所望エーテル溶液である。
【００１４】本発明においては、上記の如くして得たジ
アミノベンゾフェノンのエーテル溶液を芳香族二無水物
と反応させてポリアミド酸溶液を得、ついで更に好適例
においてはこれを約100 ℃以上の温度で加熱して環化に
よる水を除去し、これにより対応するポリイミド樹脂を
得る。ジアミノベンゾフェノンとの反応に使用すること
のできる芳香族無水物には、ピロメリット酸二無水物、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、メチ
レンビス‐（無水フタル酸）等を挙げることができる。
この反応は任意所望方法で行なうことができる。例え
ば、一好適例を示すと、ほぼ理論量の二無水物を添加し
て反応を窒素、アルゴン、ヘリウム等の如き不活性雰囲
気中、約15°〜約75℃好ましくは約20°〜約50℃の温度
で約15〜約25psig（約0.1 〜約0.15MPa)の圧力、好まし
くは大気圧にて約１〜約24時間、好ましくは約２〜約10
時間、所望重合の達成を示す所望粘度レベル、例えば約
0.4〜約1.0dl/g が達成されるまで進める。生成物はエ
ーテル溶媒に溶解したポリアミド酸である。可溶化およ
び／または重合を促進する為に補助溶剤を必要とする場
合には、先に規定した如きエーテル溶媒またはテトラヒ
ドロフランを更にポリアミド酸溶液の製造に使用するこ
とができる。溶媒の使用量は広範囲に変えることがで
き、例えば全反応物当り約60〜約99重量％、好ましくは
全反応物当り約75〜約95重量％である。ポリイミドを、
上記ポリアミド酸溶液からこの溶液を大気圧下約100 ℃
以上、好ましくは約125 ℃〜約300 ℃の温度まで加熱し
て環化による水を蒸発させることだけにより製造するこ
とができ、これにより対応するポリイミド樹脂を得るこ
とができる。
アミノベンゾフェノンのエーテル溶液を芳香族二無水物
と反応させてポリアミド酸溶液を得、ついで更に好適例
においてはこれを約100 ℃以上の温度で加熱して環化に
よる水を除去し、これにより対応するポリイミド樹脂を
得る。ジアミノベンゾフェノンとの反応に使用すること
のできる芳香族無水物には、ピロメリット酸二無水物、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、メチ
レンビス‐（無水フタル酸）等を挙げることができる。
この反応は任意所望方法で行なうことができる。例え
ば、一好適例を示すと、ほぼ理論量の二無水物を添加し
て反応を窒素、アルゴン、ヘリウム等の如き不活性雰囲
気中、約15°〜約75℃好ましくは約20°〜約50℃の温度
で約15〜約25psig（約0.1 〜約0.15MPa)の圧力、好まし
くは大気圧にて約１〜約24時間、好ましくは約２〜約10
時間、所望重合の達成を示す所望粘度レベル、例えば約
0.4〜約1.0dl/g が達成されるまで進める。生成物はエ
ーテル溶媒に溶解したポリアミド酸である。可溶化およ
び／または重合を促進する為に補助溶剤を必要とする場
合には、先に規定した如きエーテル溶媒またはテトラヒ
ドロフランを更にポリアミド酸溶液の製造に使用するこ
とができる。溶媒の使用量は広範囲に変えることがで
き、例えば全反応物当り約60〜約99重量％、好ましくは
全反応物当り約75〜約95重量％である。ポリイミドを、
上記ポリアミド酸溶液からこの溶液を大気圧下約100 ℃
以上、好ましくは約125 ℃〜約300 ℃の温度まで加熱し
て環化による水を蒸発させることだけにより製造するこ
とができ、これにより対応するポリイミド樹脂を得るこ
とができる。
【００１５】
【実施例】次に本発明を実施例および比較例に基づき説
明する。比較例１ 100ml の酢酸エチルに溶解した全５ｇのジニト
ロベンゾフェノン（93.5重量％のｍ，ｍ′‐ジニトロベ
ンゾフェノンおよび6.5 重量％のｍ，ｐ′‐ジニトロベ
ンゾフェノンを含む）をパール(parr)振とう機におい
て、カーボン上にパラジウムを５重量％担持する0.44ｇ
の触媒と接触させて25℃で50〜60psig(0.3〜0.4MPa) の
水素圧にて88psigの水素（計算による理論値＝100psig)
が吸収されるまで水素添加処理した。黄色の固‐液混合
物を約60℃まで加熱して生成物を溶解し、この溶液を濾
過して生成物を触媒から分離し、ついで濾液を蒸発乾固
して5.3 ｇのジアミノベンゾフェノンを、晶出した１モ
ルの酢酸エチルと一緒に得た。全2.65ｇの上記生成物
を、等重量のdiglyme とテトラヒドロフランに溶解して
15重量％の固溶体(solids solution) を形成し、ついで
これを等モル量のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物で処理した。６時間後粘性形成が明らかになかった
ので、従って重合体が形成されなかった。
明する。比較例１ 100ml の酢酸エチルに溶解した全５ｇのジニト
ロベンゾフェノン（93.5重量％のｍ，ｍ′‐ジニトロベ
ンゾフェノンおよび6.5 重量％のｍ，ｐ′‐ジニトロベ
ンゾフェノンを含む）をパール(parr)振とう機におい
て、カーボン上にパラジウムを５重量％担持する0.44ｇ
の触媒と接触させて25℃で50〜60psig(0.3〜0.4MPa) の
水素圧にて88psigの水素（計算による理論値＝100psig)
が吸収されるまで水素添加処理した。黄色の固‐液混合
物を約60℃まで加熱して生成物を溶解し、この溶液を濾
過して生成物を触媒から分離し、ついで濾液を蒸発乾固
して5.3 ｇのジアミノベンゾフェノンを、晶出した１モ
ルの酢酸エチルと一緒に得た。全2.65ｇの上記生成物
を、等重量のdiglyme とテトラヒドロフランに溶解して
15重量％の固溶体(solids solution) を形成し、ついで
これを等モル量のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物で処理した。６時間後粘性形成が明らかになかった
ので、従って重合体が形成されなかった。
【００１６】残りの生成物のNMR および高圧液体クロマ
トグラフィー(HPLC)による分析より、充填材ジニトロベ
ンゾフェノン上のニトロ基の約95％だけがアミンに転化
されたことが分かった。また、同時に少量ではあるが検
出可能な量のベンズヒドロール構造の物もNMR 分析によ
り明らかにされた。明らかにこのことは、使用した触媒
によって若干のオーバー水素添加が生じ、一方ではニト
ロ基の若干が未反応のままであることを示唆している。
残り2.5 ｇの粗ジアミンを、この重量の２倍の60：40重
量の酢酸とアセトンの混合液から再結晶して、１回目に
0.92ｇの固体析出物を得、２回目に0.74ｇの固体析出物
を得た。HPLCによる分析により、上記両析出物は同一で
あり、ｍ，ｍ′‐ジアミノベンゾフェノンだけが存在す
ることが分かった。オーバー水素化およびアンダー水素
化生成物、並びにｍ，ｐ′‐ジアミノベンゾフェノン異
性体は溶液中に残存しているらしかった。
トグラフィー(HPLC)による分析より、充填材ジニトロベ
ンゾフェノン上のニトロ基の約95％だけがアミンに転化
されたことが分かった。また、同時に少量ではあるが検
出可能な量のベンズヒドロール構造の物もNMR 分析によ
り明らかにされた。明らかにこのことは、使用した触媒
によって若干のオーバー水素添加が生じ、一方ではニト
ロ基の若干が未反応のままであることを示唆している。
残り2.5 ｇの粗ジアミンを、この重量の２倍の60：40重
量の酢酸とアセトンの混合液から再結晶して、１回目に
0.92ｇの固体析出物を得、２回目に0.74ｇの固体析出物
を得た。HPLCによる分析により、上記両析出物は同一で
あり、ｍ，ｍ′‐ジアミノベンゾフェノンだけが存在す
ることが分かった。オーバー水素化およびアンダー水素
化生成物、並びにｍ，ｐ′‐ジアミノベンゾフェノン異
性体は溶液中に残存しているらしかった。
【００１７】比較例２100ml のイソプロパノールに溶解
した比較例１で使用したのと同じジニトロベンゼン全５
ｇをパール振とう機において、カーボン上に10重量％の
パラジウムを担持する0.2 ｇの触媒と接触させて25℃で
50〜60psig(0.3〜0.4MPa) の水素圧にて77psigの水素が
吸収されるまで水素添加処理した。これ以上の水素吸収
は、更に２時間経過した後においてもなかった。理論水
素吸収量は100psig であった。ジアミンは溶液から再結
晶形成し、これが触媒を被覆するらしく、この結果反応
が僅か80％の転化レベルで停止した。温度を更に高くす
ると溶解度に関する問題は解決すると考えられるが、既
に若干のベンズヒドロール構造の物が存在し且つ著しい
数のニトロ基が尚未反応のままであるという事実から更
に温度を挙げることは好ましくない。
した比較例１で使用したのと同じジニトロベンゼン全５
ｇをパール振とう機において、カーボン上に10重量％の
パラジウムを担持する0.2 ｇの触媒と接触させて25℃で
50〜60psig(0.3〜0.4MPa) の水素圧にて77psigの水素が
吸収されるまで水素添加処理した。これ以上の水素吸収
は、更に２時間経過した後においてもなかった。理論水
素吸収量は100psig であった。ジアミンは溶液から再結
晶形成し、これが触媒を被覆するらしく、この結果反応
が僅か80％の転化レベルで停止した。温度を更に高くす
ると溶解度に関する問題は解決すると考えられるが、既
に若干のベンズヒドロール構造の物が存在し且つ著しい
数のニトロ基が尚未反応のままであるという事実から更
に温度を挙げることは好ましくない。
【００１８】比較例３100ml の酢酸に溶解した比較例１
および２で使用したのと同じジニトロベンゾフェノン全
4.2 ｇをパール振とう機において、カーボン上に10重量
％のパラジウムを担持する0.5 ｇの触媒と接触させて50
℃で50〜60psig(0.3〜0.4MPa) の水素圧にて水素添加処
理した。最初は反応により急速に水素が吸収されるが、
直ちに減衰した。11時間経過後、理論量の水素の75％だ
けが消費され、然る後反応が停止した。酢酸中のかかる
触媒は、生成したアミンにより活性が低下するようであ
った。
および２で使用したのと同じジニトロベンゾフェノン全
4.2 ｇをパール振とう機において、カーボン上に10重量
％のパラジウムを担持する0.5 ｇの触媒と接触させて50
℃で50〜60psig(0.3〜0.4MPa) の水素圧にて水素添加処
理した。最初は反応により急速に水素が吸収されるが、
直ちに減衰した。11時間経過後、理論量の水素の75％だ
けが消費され、然る後反応が停止した。酢酸中のかかる
触媒は、生成したアミンにより活性が低下するようであ
った。
【００１９】比較例４87.3重量％がｍ，ｍ′‐ジニトロ
ベンゾフェノン、残りが5.7 重量％のｍ，ｐ′‐ジニト
ロベンゾフェノンと7.0 重量％のｏ，ｍ′‐ジニトロベ
ンゾフェノンである全10ｇのジニトロベンゾフェノン
を、２ｇのラネーニッケルを収納する１ｌオートクレー
ブにおいて50℃で400psig(2.8MPa) の水素圧にて水素添
加処理した。全部で70psigの水素が２時間で消費され
た。反応混合物を分析したところ、かかる反応は不十分
であり且つ触媒活性が低下するらしいことが分かった。
この溶液を65℃まで加熱して固体を溶解し、ついで濾過
した。濾液を蒸発して乾固して8.54ｇの残留物を得た。
この残留物をパール振とう機に移し、100ml の酢酸エチ
ルで希釈し、更に新しいラネーニッケル２ｇを用いて上
述の如く57psigの水素が消費されるまで水素添加処理し
た。HPCLおよびNMR により全部で８ｇの最終生成物を分
析したところ、若干のオーバー水素添加（ベンズヒドロ
ール）並びに若干の未水素化ニトロ基を示した。これに
より、ラネーニッケルはジニトロベンゾフェノンをジア
ミノベンゾフェノンだけに転化することに対して選択性
のない触媒であった。
ベンゾフェノン、残りが5.7 重量％のｍ，ｐ′‐ジニト
ロベンゾフェノンと7.0 重量％のｏ，ｍ′‐ジニトロベ
ンゾフェノンである全10ｇのジニトロベンゾフェノン
を、２ｇのラネーニッケルを収納する１ｌオートクレー
ブにおいて50℃で400psig(2.8MPa) の水素圧にて水素添
加処理した。全部で70psigの水素が２時間で消費され
た。反応混合物を分析したところ、かかる反応は不十分
であり且つ触媒活性が低下するらしいことが分かった。
この溶液を65℃まで加熱して固体を溶解し、ついで濾過
した。濾液を蒸発して乾固して8.54ｇの残留物を得た。
この残留物をパール振とう機に移し、100ml の酢酸エチ
ルで希釈し、更に新しいラネーニッケル２ｇを用いて上
述の如く57psigの水素が消費されるまで水素添加処理し
た。HPCLおよびNMR により全部で８ｇの最終生成物を分
析したところ、若干のオーバー水素添加（ベンズヒドロ
ール）並びに若干の未水素化ニトロ基を示した。これに
より、ラネーニッケルはジニトロベンゾフェノンをジア
ミノベンゾフェノンだけに転化することに対して選択性
のない触媒であった。
【００２０】比較例５100ml の酢酸エチルに溶解した僅
か５ｇの充填物ジニトロベンゾフェノンを用いて、55℃
で50〜60psig(0.3〜0.4MPa) の水素圧にて理論量の水素
が消費されるまで比較例４の操作を繰り返した。アンダ
ー水素化およびオーバー水素化ジニトロベンゾフェノン
が生じた為、あいにく所望選択性は得られなかった。
か５ｇの充填物ジニトロベンゾフェノンを用いて、55℃
で50〜60psig(0.3〜0.4MPa) の水素圧にて理論量の水素
が消費されるまで比較例４の操作を繰り返した。アンダ
ー水素化およびオーバー水素化ジニトロベンゾフェノン
が生じた為、あいにく所望選択性は得られなかった。
【００２１】比較例６350ml のｐ‐ジオキサンに溶解し
た全10ｇの比較例１〜３で使用したのと同じジニトベン
ゾフェノンを１ｌオートクレーブにおいて、多孔質珪藻
土（表面積160m2/g)上に58重量％のニッケルを担持した
商業上入手し得るニッケル触媒2.4 ｇと接触させて148
℃、1000psig(7.0MPa)の水素雰囲気で水素添加処理し
た。全90psigの水素が２時間で消費された。然る後オー
トクレーブを室温まで冷却し、加圧を解除し、内容物を
濾過して触媒と生成物溶液を分離した。ついでこの濾液
を蒸発乾固して、組成がジアミノベンゾフェノンに対応
するパール黄緑色の固体８ｇを晶出したｐ‐ジオキサン
と一緒に得た。単離した生成物は90％の収率であった。
沸騰水中で粗生成物を処理し、ついでこれを濾過して沈
澱生成物を回収することにより、70℃で48時間真空オー
ブン中で乾燥した後にはｐ‐ジオキサンが存在すること
なく融点151 〜152 ℃の純粋なｍ，ｍ′‐ジアミノベン
ゾフェノンを得た。
た全10ｇの比較例１〜３で使用したのと同じジニトベン
ゾフェノンを１ｌオートクレーブにおいて、多孔質珪藻
土（表面積160m2/g)上に58重量％のニッケルを担持した
商業上入手し得るニッケル触媒2.4 ｇと接触させて148
℃、1000psig(7.0MPa)の水素雰囲気で水素添加処理し
た。全90psigの水素が２時間で消費された。然る後オー
トクレーブを室温まで冷却し、加圧を解除し、内容物を
濾過して触媒と生成物溶液を分離した。ついでこの濾液
を蒸発乾固して、組成がジアミノベンゾフェノンに対応
するパール黄緑色の固体８ｇを晶出したｐ‐ジオキサン
と一緒に得た。単離した生成物は90％の収率であった。
沸騰水中で粗生成物を処理し、ついでこれを濾過して沈
澱生成物を回収することにより、70℃で48時間真空オー
ブン中で乾燥した後にはｐ‐ジオキサンが存在すること
なく融点151 〜152 ℃の純粋なｍ，ｍ′‐ジアミノベン
ゾフェノンを得た。
【００２２】比較例７400ml の酢酸エチルに溶解した全
50ｇの比較例１〜３で使用したのと同じ充填物ジニトロ
ベンゾフェノンを、４ｇのニッケル（多孔質珪藻土に58
重量％担持)触媒上にて140 ℃、500psig(3.5MPa) の水
素圧で１時間以上水素添加処理した。全部で650psig の
水素が消費された。浮遊物(work up) 上に、晶出した10
重量％の酢酸エチルを含有する36.7ｇの固形物を得た。
単離した収率は85％であった。若干の生成物は触媒に付
着したが回収できなかった。
50ｇの比較例１〜３で使用したのと同じ充填物ジニトロ
ベンゾフェノンを、４ｇのニッケル（多孔質珪藻土に58
重量％担持)触媒上にて140 ℃、500psig(3.5MPa) の水
素圧で１時間以上水素添加処理した。全部で650psig の
水素が消費された。浮遊物(work up) 上に、晶出した10
重量％の酢酸エチルを含有する36.7ｇの固形物を得た。
単離した収率は85％であった。若干の生成物は触媒に付
着したが回収できなかった。
【００２３】比較例８50mlのdiglyme に溶解した全10ｇ
の比較例１〜３で使用したのと同じ充填材ジニトロベン
ゾフェノンをパール振とう機において、カーボン上に10
重量％のパラジウムを担持する0.5 ｇの触媒上にて50〜
60℃、50〜60psig(0.3〜0.4MPa) の水素圧で水素の理論
量が消費されるまで水素添加処理を行った。生成物の分
析により、この生成物は88.8重量％のｍ，ｍ′‐ジアミ
ノベンゾフェノン、4.7 重量％のｍ，ｐ′‐ジアミノベ
ンゾフェノン、2.8 重量％の未反応ジニトロベンゾフェ
ノンおよび3.7 重量％のベンズヒドロール誘導体から成
ることが分かった。
の比較例１〜３で使用したのと同じ充填材ジニトロベン
ゾフェノンをパール振とう機において、カーボン上に10
重量％のパラジウムを担持する0.5 ｇの触媒上にて50〜
60℃、50〜60psig(0.3〜0.4MPa) の水素圧で水素の理論
量が消費されるまで水素添加処理を行った。生成物の分
析により、この生成物は88.8重量％のｍ，ｍ′‐ジアミ
ノベンゾフェノン、4.7 重量％のｍ，ｐ′‐ジアミノベ
ンゾフェノン、2.8 重量％の未反応ジニトロベンゾフェ
ノンおよび3.7 重量％のベンズヒドロール誘導体から成
ることが分かった。
【００２４】比較例９溶媒としての酢酸エチルと一緒に
５重量％の触媒を使用した他は比較例８の操作を繰り返
した。水素添加温度を25℃、圧力を50〜60psig(0.3〜0.
4MPa) に維持した。理論量の水素が消費されたが、オー
バー水素化およびアンダー水素化生成物が最終生成物中
に存在した。
５重量％の触媒を使用した他は比較例８の操作を繰り返
した。水素添加温度を25℃、圧力を50〜60psig(0.3〜0.
4MPa) に維持した。理論量の水素が消費されたが、オー
バー水素化およびアンダー水素化生成物が最終生成物中
に存在した。
【００２５】比較例１０カーボン上に５重量％のルテニ
ウムを担持する２ｇのルテニウム触媒を用いて比較例９
の操作を繰り返した。溶媒はイソプロパノールとし温度
は50℃にした。この場合、理論量の70％の水素しか消費
されず、このことは触媒の活性低下を表しているようで
あった。
ウムを担持する２ｇのルテニウム触媒を用いて比較例９
の操作を繰り返した。溶媒はイソプロパノールとし温度
は50℃にした。この場合、理論量の70％の水素しか消費
されず、このことは触媒の活性低下を表しているようで
あった。
【００２６】比較例１１94重量％がｍ，ｍ′‐ジニトロ
ベンゾフェノンおよび６重量％がそのｍ，ｐ′‐異性体
であるジニトロベンゾフェノンを96.5重量％含有するか
かるジニトロベンゾフェノン全50ｇを400ml のテトラヒ
ドロフランに溶解し、１ｌオートクレーブにおいて８ｇ
のニッケル触媒と接触させて150 ℃の温度、500psig(3.
5MPa) の水素添加圧で反応が停止するまで水素添加処理
した。前述の如く、浮遊物上に、晶出した９重量％のテ
トラヒドロフランを含有する40.2ｇのジアミノベンゾフ
ェノンを得た。
ベンゾフェノンおよび６重量％がそのｍ，ｐ′‐異性体
であるジニトロベンゾフェノンを96.5重量％含有するか
かるジニトロベンゾフェノン全50ｇを400ml のテトラヒ
ドロフランに溶解し、１ｌオートクレーブにおいて８ｇ
のニッケル触媒と接触させて150 ℃の温度、500psig(3.
5MPa) の水素添加圧で反応が停止するまで水素添加処理
した。前述の如く、浮遊物上に、晶出した９重量％のテ
トラヒドロフランを含有する40.2ｇのジアミノベンゾフ
ェノンを得た。
【００２７】実施例１94重量％がｍ，ｍ′‐ジニトロベ
ンゾフェノンおよび４重量％がｍ，ｐ′‐ジニトロベン
ゾフェノンであるジニトロベンゾフェノン全40ｇを、５
ｇのNi O 14P 触媒を含有する400ml のdiglyme と一緒
に１ｌステンレス鋼オートクレーブに充填した。触媒
は、予めテトラヒドロフラン中で200 ℃、水素圧1000ps
ig(7.0MPa)にて0.5 時間活性化した。オートクレーブは
水素でパージし、内容物を激しくかきまぜ乍ら温度を14
0 ℃まで上昇させた。圧力は1000psig(7.0MPa)まで上昇
させ、水素がもはや消費されなくなるまで（約１時間を
要する）800 〜1000psig(5.6〜7.0MPa) に維持した。70
0psig の全圧力低下は、全ジニトロベンゾフェノン上の
２個のニトロ基の理論量の還元に伴う一定した値であ
る。オートクレーブを開放し、触媒を濾過することによ
り水素化生成物から取り除いた。水素添加による水およ
びdiglyme の多くを、15mlの水銀のまわりで44〜46℃に
おいて蒸留することにより取り除いた。
ンゾフェノンおよび４重量％がｍ，ｐ′‐ジニトロベン
ゾフェノンであるジニトロベンゾフェノン全40ｇを、５
ｇのNi O 14P 触媒を含有する400ml のdiglyme と一緒
に１ｌステンレス鋼オートクレーブに充填した。触媒
は、予めテトラヒドロフラン中で200 ℃、水素圧1000ps
ig(7.0MPa)にて0.5 時間活性化した。オートクレーブは
水素でパージし、内容物を激しくかきまぜ乍ら温度を14
0 ℃まで上昇させた。圧力は1000psig(7.0MPa)まで上昇
させ、水素がもはや消費されなくなるまで（約１時間を
要する）800 〜1000psig(5.6〜7.0MPa) に維持した。70
0psig の全圧力低下は、全ジニトロベンゾフェノン上の
２個のニトロ基の理論量の還元に伴う一定した値であ
る。オートクレーブを開放し、触媒を濾過することによ
り水素化生成物から取り除いた。水素添加による水およ
びdiglyme の多くを、15mlの水銀のまわりで44〜46℃に
おいて蒸留することにより取り除いた。
【００２８】全留分は178 ｇであり、30.08 ｇのジアミ
ノベンゾフェノンおよび147.92ｇのdiglyme を含有して
いた。全148.8 ｇのテトラヒドロフランを留分に添加
し、得られた混合物中のdiglyme とテトラヒドロフラン
の重量比を１：１とした。混合物を40〜50℃に維持して
ジアミノベンゾフェノンの晶出を回避した。2.58ｇ、即
ち0.0121モルのジアミノベンゾフェノンを含有する28ｇ
のアリコートを窒素雰囲気下で100ml のフラスコに入れ
た。これに全3.9 ｇ(0.121モル) のベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物をスクリューフィーダにより0.5 時
間に亘り添加した。得られた混合物を室温で一晩かきま
ぜた。このようにして得たポリアミド酸を溶解したジメ
チルアセトアミド溶液の固有粘度を測定した結果0.6dl/
g の値であった。同粘度の溶液において十分なる樹脂の
性質を示すことが分かった。HPLCによりジアミノベンゾ
フェノンの存在に関する最終ポリアミド酸溶液を分析し
た結果、遊離アミンが存在しないことが分かった。
ノベンゾフェノンおよび147.92ｇのdiglyme を含有して
いた。全148.8 ｇのテトラヒドロフランを留分に添加
し、得られた混合物中のdiglyme とテトラヒドロフラン
の重量比を１：１とした。混合物を40〜50℃に維持して
ジアミノベンゾフェノンの晶出を回避した。2.58ｇ、即
ち0.0121モルのジアミノベンゾフェノンを含有する28ｇ
のアリコートを窒素雰囲気下で100ml のフラスコに入れ
た。これに全3.9 ｇ(0.121モル) のベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物をスクリューフィーダにより0.5 時
間に亘り添加した。得られた混合物を室温で一晩かきま
ぜた。このようにして得たポリアミド酸を溶解したジメ
チルアセトアミド溶液の固有粘度を測定した結果0.6dl/
g の値であった。同粘度の溶液において十分なる樹脂の
性質を示すことが分かった。HPLCによりジアミノベンゾ
フェノンの存在に関する最終ポリアミド酸溶液を分析し
た結果、遊離アミンが存在しないことが分かった。
【００２９】このようにして得た結果は驚くべきもので
ある。本発明で選定したエーテル溶媒とニッケル触媒を
使用しなかった比較例１，２，３，４，５，８および９
では、夫々の場合において満足な結果が得られず、ジニ
トロベンゾフェノンのオーバーおよび／またはアンダー
水素添加が起こり、精製の為にジアミンの単離が要求さ
れた。水素添加による水を全溶媒を除去することなしに
取り除くことはできず、或いは生成物を溶媒の晶出を伴
わずに得ることができなかった。比較例６および10にお
いて、溶媒は本発明で規定した以外のものを使用したが
触媒は本発明で選定したニッケルを使用した場合でも、
得られた生成物が晶出した溶媒を伴い且つ水を生成物か
ら容易に取り除くことができなかった為に結果としては
不十分であった。また、触媒は本発明で規定した以外の
ものを使用したが溶媒は本発明で選定したものを使用し
た場合でも、得られた生成物はアンダーおよびオーバー
水素添加されていた。本発明の方法に従って行った実施
例１においてのみ、所望ジアミノベンゾフェノンだけを
含有する溶液を得た。
ある。本発明で選定したエーテル溶媒とニッケル触媒を
使用しなかった比較例１，２，３，４，５，８および９
では、夫々の場合において満足な結果が得られず、ジニ
トロベンゾフェノンのオーバーおよび／またはアンダー
水素添加が起こり、精製の為にジアミンの単離が要求さ
れた。水素添加による水を全溶媒を除去することなしに
取り除くことはできず、或いは生成物を溶媒の晶出を伴
わずに得ることができなかった。比較例６および10にお
いて、溶媒は本発明で規定した以外のものを使用したが
触媒は本発明で選定したニッケルを使用した場合でも、
得られた生成物が晶出した溶媒を伴い且つ水を生成物か
ら容易に取り除くことができなかった為に結果としては
不十分であった。また、触媒は本発明で規定した以外の
ものを使用したが溶媒は本発明で選定したものを使用し
た場合でも、得られた生成物はアンダーおよびオーバー
水素添加されていた。本発明の方法に従って行った実施
例１においてのみ、所望ジアミノベンゾフェノンだけを
含有する溶液を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エドワード ティー サバーリン アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 15101 アリソン パーク ウインチェス ター ドライブ 4324 (72)発明者 チャールズ エム セルウィッツ アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 15146 モンロービル プリンストン ロ ード 1169
Claims (10)
- 【請求項１】 大気圧下で約100 ℃を越える沸点を有
し、次式：R1−Ｏ−（CH2CH2O)n −R2（式中のｎは０か
ら４までの整数、R1およびR2は１〜10個の炭素原子を有
するアルキル基を示す) で表され且つポリアミド酸を含
有するエーテル溶媒の溶液を製造するにあたり、ジアミ
ノベンゾフェノンを上記エーテル溶媒に溶解した溶液を
得る為に上記エーテル溶媒に溶解したジニトロベンゾフ
ェノンを連続ニッケル触媒と接触させて水素添加処理
し、次いでポリアミド酸溶液を得るためにジアミノベン
ゾフェノン溶液を芳香族二無水物と反応させることを特
徴とするジニトロベンゾフェノン溶液からポリアミド酸
溶液を製造する方法。 - 【請求項２】 ジアミノベンゾフェノンの上記溶液をベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と反応させる請
求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 上記反応を約15〜約75℃の温度で行なう
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 上記反応を約20〜約50℃の温度で行なう
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 上記処理を、更に補助溶剤の存在におい
て行なう請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 上記補助溶剤がテトラヒドロフランであ
る請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 上記ポリアミド酸溶液を対応するポリイ
ミド樹脂を得る為に約100 ℃以上に加熱する請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項８】 上記ポリアミド酸溶液を対応するポリイ
ミド樹脂を得る為に約125 〜300 ℃の温度で加熱する請
求項１記載の製造方法。 - 【請求項９】 上記ポリアミド酸溶液を対応するポリイ
ミド樹脂を得る為に約100 ℃以上に加熱する請求項２記
載の製造方法。 - 【請求項１０】 上記ポリアミド酸溶液を対応するポリ
アミド樹脂を得るために約125 〜約300 ℃の温度で加熱
する請求項２記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/394,260 US4560721A (en) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | Process for preparing an ether solution of polyamic acids and polyimide resins |
| US394260 | 1982-07-01 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58109458A Division JPS5942348A (ja) | 1982-07-01 | 1983-06-20 | ジニトロベンゾフェノン溶液からジアミノベンゾフェノンを含むエーテル溶液を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194342A JPH05194342A (ja) | 1993-08-03 |
| JPH0637448B2 true JPH0637448B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=23558217
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58109458A Granted JPS5942348A (ja) | 1982-07-01 | 1983-06-20 | ジニトロベンゾフェノン溶液からジアミノベンゾフェノンを含むエーテル溶液を製造する方法 |
| JP4060487A Expired - Lifetime JPH0637448B2 (ja) | 1982-07-01 | 1992-03-17 | ジニトロベンゾフェノン溶液からポリアミド酸溶液を製造する方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58109458A Granted JPS5942348A (ja) | 1982-07-01 | 1983-06-20 | ジニトロベンゾフェノン溶液からジアミノベンゾフェノンを含むエーテル溶液を製造する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4560721A (ja) |
| EP (1) | EP0098681B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5942348A (ja) |
| CA (1) | CA1253882A (ja) |
| DE (1) | DE3377710D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19909176A1 (de) | 1999-03-03 | 2000-09-07 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE19909177A1 (de) | 1999-03-03 | 2000-09-07 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Katalysator zur Hydrierung funktioneller Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE19909168A1 (de) * | 1999-03-03 | 2000-09-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| WO2018004992A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| US10189763B2 (en) | 2016-07-01 | 2019-01-29 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| CN109400481B (zh) * | 2018-12-13 | 2021-11-30 | 宏威高新材料有限公司 | 一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3075007A (en) * | 1959-06-24 | 1963-01-22 | Gulf Research Development Co | Nitric acid oxidation of 1,1-diarylalkanes to produce carboxy substituted diaryl ketones |
| US3014908A (en) * | 1960-06-29 | 1961-12-26 | American Cyanamid Co | Aminohydroxybenzophenones and triazine derivatives thereof |
| US3175007A (en) * | 1961-08-14 | 1965-03-23 | Dow Chemical Co | Purification of dianilines |
| US3416994A (en) * | 1967-01-12 | 1968-12-17 | Du Pont | Cross-linked polyimide |
| CA959191A (en) * | 1968-12-14 | 1974-12-10 | Munehiko Suzuki | Aromatic polymides and production thereof |
| US3869513A (en) * | 1972-06-12 | 1975-03-04 | Buckman Labor Inc | Dinitro-dialklyamino-acetophenones |
| US3975444A (en) * | 1975-05-19 | 1976-08-17 | The Unites States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Ethynyl-substituted aromatic ortho diamines and method of synthesis |
| US4320217A (en) * | 1980-01-25 | 1982-03-16 | Plastics Engineering Company | Polymerization products of polyimide derivatives having acetylenic terminal amide groups |
| US4361704A (en) * | 1981-03-11 | 1982-11-30 | Gulf Research & Development Company | Process for preparing m,m'-dinitrobenzophenone |
-
1982
- 1982-07-01 US US06/394,260 patent/US4560721A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-03-14 CA CA000423479A patent/CA1253882A/en not_active Expired
- 1983-03-23 DE DE8383301613T patent/DE3377710D1/de not_active Expired
- 1983-03-23 EP EP83301613A patent/EP0098681B1/en not_active Expired
- 1983-06-20 JP JP58109458A patent/JPS5942348A/ja active Granted
-
1992
- 1992-03-17 JP JP4060487A patent/JPH0637448B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5942348A (ja) | 1984-03-08 |
| EP0098681A2 (en) | 1984-01-18 |
| CA1253882A (en) | 1989-05-09 |
| EP0098681B1 (en) | 1988-08-17 |
| JPH058184B2 (ja) | 1993-02-01 |
| DE3377710D1 (en) | 1988-09-22 |
| JPH05194342A (ja) | 1993-08-03 |
| US4560721A (en) | 1985-12-24 |
| EP0098681A3 (en) | 1985-04-17 |
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