JPH0582160A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

ナトリウム−硫黄電池

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JPH0582160A
JPH0582160A JP3243685A JP24368591A JPH0582160A JP H0582160 A JPH0582160 A JP H0582160A JP 3243685 A JP3243685 A JP 3243685A JP 24368591 A JP24368591 A JP 24368591A JP H0582160 A JPH0582160 A JP H0582160A
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JP
Japan
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sodium
resistance layer
anode
conductive material
sulfur
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Masumi Yokoi
真澄 横井
Koji Sugimoto
宏次 杉本
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ナトリウム−硫黄電池の充放電特性を向上す
る。 【構成】固体電解質管5と陽極用導電材7との接触界面
に多硫化ナトリウムが残留する第1セラミック粒子高抵
抗層9を設け、さらに、前記陽極用導電材7の内部に対
し放射状に同じく多硫化ナトリウムが残留する第2セラ
ミック粒子高抵抗層10を複数箇所に設ける。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、ナトリウム−硫黄電
池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来のナトリウム−硫黄電池として、図
4に示すように陽極活物質である溶融硫黄Sを含浸した
多孔質の導電材7を収納する円筒状の陽極容器1の内側
には、ナトリウムイオンNa+ を選択的に透過させる機
能を有した多結晶β−アルミナよりなる円筒状の固体電
解質管5を収容するとともに、この固体電解質管5によ
り電池内部を前記導電材7を収納する陽極室R1と、ナ
トリウムNaを貯留する陰極室R2に区画形成したもの
があった。
【0003】そして、放電時にはナトリウムは陰極室R
2からナトリウムイオンNa+ となって固体電解質管5
を透過して陽極室R1内の硫黄Sと次のように反応し、
多硫化ナトリウムを生成する。
【0004】
【数1】2Na+XS→Na2 Sx 又、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、ナトリウ
ムNa及び硫黄Sが生成される。
【0005】
【数2】Na2 Sx→xS+2e- +2Na+ 従って、充電時の硫黄Sの生成は電子伝導体である陽極
用導電材7と多硫化ナトリウムNa2 Sxの界面で生じ
る。陽極用導電材7が固体電解質管5と接触している場
合には、硫黄Sが固体電解質管5の表面に付着する。こ
の硫黄により固体電解質管5の表面が完全に覆われた場
合には、硫黄自身は電気抵抗が大きいので固体電解質管
5の表面の抵抗が急増し充電の継続が困難となる。
【0006】上記問題を解消するため、従来固体電解質
管5と陽極用導電材7との間に、セラミックフェルトあ
るいはガラス繊維よりなる多孔質絶縁体11を介在して
いる。(特公昭59−10539号)そして、充電の
際、多孔質絶縁体11に放電中に形成させた多硫化ナト
リウム(Na2 X )を残存させ、生成硫黄が固体電解
質管に覆われないようにしている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のナトリウム−硫黄電池は、固体電解質管5と陽極用
導電材7との接触界面に所定厚さの多孔質絶縁体11を
形成するのみのため、充電時において陽極用導電材7内
に生成されている多硫化ナトリウムを効率的に捕捉でき
ず、特に充電末期においてNa+ イオンを効率的に固体
電解質管へ移動させるに充分な有効面積が不足し、陽極
室内に利用可能な多硫化ナトリウムを残したまま抵抗が
急増し充電の継続が困難となる。この電池は充電、放電
を繰り返し行っていると、次第に電池容量が低下すると
いう問題があつた。
【0008】又、従来のナトリウム−硫黄電池は、多孔
質絶縁体11を薄く成形することが困難であり、従っ
て、固体電解質管表面の多孔質絶縁体中に含まれる多硫
化ナトリウムの厚さを薄くすることができないため、抵
抗が減少できず、充放電効率が向上できなかった。
【0009】そこで、本願出願人は先に充放電効率を向
上するとともに、製造を容易に行うことができるナトリ
ウム−硫黄電池として、特開平2−126570号公報
に開示されたものを提案している。この電池は、前記固
体電解質管5と陽極用導電材7との接触界面に対し、粒
径がほぼ10〜500μmのα−アルミナ,β−アルミ
ナあるいはジルコニア等の耐硫黄、耐多硫化ナトリウム
性を有するセラミック粒子を塗布して厚さがほぼ20〜
1000μmのセラミック粒子高抵抗層を設けたもので
ある。
【0010】この電池によれば固体電解質管5の表面あ
るいは硫黄Sを含浸させた陽極用導電材7の内表面はセ
ラミック粒子を均一厚さに散布してセラミック粒子高抵
抗層を形成したので、製造が容易になる。又、セラミッ
ク粒子高抵抗層の厚さを適正範囲に薄くすることができ
るので、電池抵抗の低下により充放電効率の改善が図ら
れるとともに、容量面においても充電完了時に多孔質の
陽極用導電材7内に残留する多硫化ナトリウム量を減少
させることができるために充電量が増加する。
【0011】しかしながら、上記従来のナトリウム−硫
黄電池においても、固体電解質管5と陽極用導電材7と
の接触界面に所定厚さの薄いセラミック粒子高抵抗層を
形成するのみのため、充電時において陽極用導電材7内
に生成されている多硫化ナトリウムを効率的に捕捉でき
ず、充電末期においてNa+ イオンを効率的に固体電解
質管へ移動させるに充分な有効面積が不足し、抵抗が急
増し充電の継続が困難となる。従って、前述した従来例
と同様に電池容量が低下するという問題があった。
【0012】この発明は、以上のような従来の技術に存
在する問題点に着目してなされたものであって、その目
的は充放電容量を向上することができるナトリウム−硫
黄電池を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項1記載の発明は、陽極室と陰極室を固体電
解質隔壁により区画して陽極室内に陽極活物質としての
溶融硫黄又は溶融多硫化ナトリウムを含浸させた陽極用
導電材を収容し、陰極室内に陰極活物質としての金属ナ
トリウムを収容したナトリウム硫黄−電池において、前
記固体電解質隔壁と陽極用導電材との接触界面に多硫化
ナトリウムが残留する第1高抵抗層を設け、さらに、前
記陽極用導電材の内部に対し前記接触界面とほぼ直交す
るように同じく多硫化ナトリウムが残留する第2高抵抗
層を複数箇所に設けたものである。
【0014】又、請求項2記載の発明は、請求項1記載
のナトリウム−硫黄電池において、粒径がほぼ10〜5
00μmのα−アルミナ,β−アルミナあるいはジルコ
ニア等の耐硫黄、耐多硫化ナトリウム性を有するセラミ
ック粒子を厚さがほぼ20〜1000μmに形成して第
1高抵抗層及び第2高抵抗層としている。
【0015】
【作 用】この発明においては、前記固体電解質隔壁と
陽極用導電材との接触界面に第1高抵抗層を設けている
ので、充電の際、第1高抵抗層に放電中に形成させた多
硫化ナトリウムを残留させ、固体電解質隔壁表面に硫黄
が折出されず充電効率が向上する。
【0016】又、この発明においては、前記陽極用導電
材の内部に対し前記第1高抵抗層と直交する第2高抵抗
層を複数箇所に設けているので、充電末期においても、
Na + イオンを効率的に固体電解質隔壁へ移動させるに
充分な有効面積が確保でき、充電を長期継続させること
ができる。又、第2高抵抗層は陽極用導電材の内部に対
し、固体電解質隔壁に直交するよう設けられているた
め、内部抵抗を増加させることはない。
【0017】
【実施例】以下、この発明を具体化したナトリウム−硫
黄電池の一実施例を、図面に基づいて詳細に説明する。
【0018】図2に示すように、陽極容器1は円筒体2
と該円筒体2の下端縁に嵌合固定された底板3とにより
有底円筒状に形成されている。前記円筒体2の上部に形
成したフランジ部の上面にはα−アルミナよりなる絶縁
リング4の下面が熱圧接合され、その下部内周面にはβ
−アルミナ等よりなる有底円筒状の固体電解質管5の上
部外周面が接合固定されている。前記絶縁リング4の上
端面には陰極蓋6が接合固定されている。そして、この
固体電解質管5の外側には陽極室R1が区画形成され、
内側には陰極室R2が区画形成されている。
【0019】前記陽極室R1内には陽極活物質としての
硫黄(S)を含浸したカーボンマット等よりなる陽極用
導電材7が収容されている。又、前記陰極室R2内には
陰極活物質としてのナトリウム(Na)が収容されてい
る。
【0020】前記陰極蓋6は図示しない導電部材を介し
て固体電解質管5内のナトリウム(Na)に接触して、
陰極側の集電が行われる。そして、放電時にナトリウム
(Na)が固体電解質管5をナトリウムイオンとなって
透過して、陽極室R1側へ移動されるようになってい
る。
【0021】図1に示すように、前記固体電解質管5の
外表面には、粒径が10〜500μmのα−アルミナ、
ジルコニアあるいはβ−アルミナ等の耐硫黄、耐多硫化
ナトリウム性を有するセラミック粒子8〜8を粒径変形
させることなく、厚さほぼ20〜1000μmに塗布し
て第1高抵抗層としての第1セラミック粒子高抵抗層9
を形成している。
【0022】又、前記陽極用導電材7には図1に示すよ
うに放射状に複数のスリット7aが形成され、各スリッ
ト7aには、前述したセラミック粒子8〜8と同様のセ
ラミック粒子を厚さほぼ20〜1000μmに介在し
て、第2高抵抗層としての第2セラミック粒子高抵抗層
10を形成している。
【0023】前記第1セラミック粒子高抵抗層9の厚さ
が厚過ぎると充放電時の抵抗損が大きくなり、電池効率
が低下するし、薄過ぎると充放電時に硫黄が境界に飽和
してしまい、充電が早期に終了するとともに、第1高抵
抗層9の部位によって厚さむらが生じ易くなって特性が
不均一となるので前述した範囲が望ましい。
【0024】又、セラミック粒子8〜8の粒径の望まし
い粒径範囲は30〜300μmである。この理由は粒径
が小さ過ぎると高抵抗層9の多孔度が小さくなり、ナト
リウムイオンNa+ 等の活物質の移動が妨げられるし、
粒径が大きくなると均一な厚さに形成することが難しく
なるからである。
【0025】前記第1セラミック粒子高抵抗層9の形成
方法としては、固体電解質管5の表面5aにセラミック
粒子8〜8を散布等により固着させる方法がある。又、
溶融硫黄Sを含浸した陽極用導電材7の内周面にセラミ
ック粒子8〜8を散布等により固着させてもよい。
【0026】図1において前記各第2セラミック粒子高
抵抗層10の半径方向の長さLは長い程よい。又、第2
セラミック粒子高抵抗層10相互の固体電解質管5の中
心Oに関する形成角θは、120°以内が望ましい。さ
らに、第2高抵抗層の本数については、内部抵抗を増加
させない範囲内で本数を多くすることが望ましい。
【0027】次に、前記のように構成されたナトリウム
−硫黄電池について作用を説明する。このナトリウム−
硫黄電池の完全充電完了状態においては、大半のナトリ
ウム(Na)が陰極室R2内に貯留されている。この状
態で放電を開始すると、ナトリウム(Na)が固体電解
質管5をナトリウムイオン(Na+)となって透過し
て、陽極室R1側へ移動され、陽極室内で多硫化ナトリ
ウムが生成される。この多硫化ナトリウムは充電時にお
いて高抵抗層9,10内に残留する為に、固体電解質管
5の表面5aに硫黄Sが偏析されず、従って、充電過程
において、電気抵抗が硫黄により増大することはなく、
充電効率が向上する。
【0028】さて、前記実施例では固体電解質管5の表
面5aあるいは硫黄Sを含浸させた陽極用導電材7の内
表面に対し、セラミック粒子8〜8を均一厚さに散布し
て第1セラミック粒子高抵抗層9を形成したので、製造
が容易になる。
【0029】又、前記実施例では第1セラミック粒子高
抵抗層9の厚さを適正範囲に薄くすることができるの
で、電池抵抗の低下により充放電効率の改善が図られる
とともに容量面においても充電完了時に高抵抗層9内に
残留する多硫化ナトリウム量を減少させることができる
ために充電量が増加する。
【0030】さらに、前記実施例では、前記陽極用導電
材7の内部に対し前記第1セラミック粒子高抵抗層9と
直交する第2セラミック粒子高抵抗層10を複数箇所に
放射状に設けているので、充電末期においても、Na+
イオンを効率的に固体電解質管5へ移動させるに充分な
有効面積が確保でき、充電を長期継続させることができ
る。又、第2高抵抗層10は陽極用導電材7の内部に対
し固体電解質管5の表面に直交するように設けられてい
るため、内部抵抗を増加させることはない。
【0031】図4は本発明と従来例のナトリウム−硫黄
電池の電池特性の相違を実験により測定した結果を示
す。このグラフから明らかなように、本発明は従来例に
比べ内部抵抗を増加させることなく、充放電容量が優れ
ていることがわかる。なお、第2高抵抗層10の長さL
は陽極用導電材7の厚さの2分の1、抵抗層10の配置
箇所は、12箇所の場合を示す。
【0032】なお、この発明は前記実施例の構成に限定
されるものではなく、この発明の趣旨から逸脱しない範
囲で、各部の構成を任意に変更して具体化することも可
能である。
【0033】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、充電性
を向上させて電池容量を増加させ、充放電特性を向上す
ることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明を具体化したナトリウム−硫黄電池の
一実施例を示す横断面図である。
【図2】ナトリウム−硫黄電池の縦断面図である。
【図3】充放電特性を示すグラフである。
【図4】従来のナトリウム−硫黄電池を示す横断面図で
ある。
【符号の説明】
1 陽極容器、4 絶縁リング、5 固体電解質管、R
1 陽極室、R2 陰極室、8 セラミック粒子、9
第1高抵抗層としての第1セラミック粒子高抵抗層、1
0 第2高抵抗層としての第2セラミック粒子高抵抗
層、Na ナトリウム、S 硫黄。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極室と陰極室を固体電解質隔壁により
    区画して陽極室内に陽極活物質としての溶融硫黄又は溶
    融多硫化ナトリウムを含浸させた陽極用導電材を収容
    し、陰極室内に陰極活物質としての金属ナトリウムを収
    容したナトリウム硫黄−電池において、 前記固体電解質隔壁と陽極用導電材との接触界面に多硫
    化ナトリウムが残留する第1高抵抗層を設け、さらに、
    前記陽極用導電材の内部に対し前記接触界面とほぼ直交
    するように同じく多硫化ナトリウムが残留する第2高抵
    抗層を複数箇所に設けたことを特徴とするナトリウム−
    硫黄電池。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のナトリウム硫黄−電池に
    おいて、粒径がほぼ10〜500μmのα−アルミナ,
    β−アルミナあるいはジルコニア等の耐硫黄、耐多硫化
    ナトリウム性を有するセラミック粒子を厚さがほぼ20
    〜1000μmに形成して第1高抵抗層及び第2高抵抗
    層としたことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51129624A (en) * 1975-04-24 1976-11-11 Comp Generale Electricite Sodiumsulfurrtype battery
JPS5542392U (ja) * 1978-09-14 1980-03-18
JPS6237883A (ja) * 1985-08-09 1987-02-18 Yuasa Battery Co Ltd ナトリウム−硫黄電池

Patent Citations (3)

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