JPH02117988A - 乳酸誘導体を含有する液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液晶性の乳酸誘導体を含有する組成物に関する
ものである。

［従来の技術］ 本発明の化合物は、光学活性を有することを特徴とする
種々の光学素子を形成する場合に必要な機能性材料を合
成するための光学活性中間体として特に有用である。光
学活性を有することを特徴とする光学素子としては、具
体的には、１）液晶状態においてコレステリック・ネマ
ティック相転移効果を利用するもの（Ｊ、　Ｊ。

Ｗｙｓｏｋｉ、　Ａ、　Ａｄａｍｓ　ａｎｄ　Ｗ、　ｔ
ｌａａｓ；　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ。

Ｌｅｔｔ、、　２０．１０２４　（１９６８））、２）
液晶状態においてホワイト・ティラー形ゲスト・ホスト
効果を利用するもの（Ｄ、　Ｌ、　Ｗｈｉｔｅａｎｄ　
Ｇ、　Ｎ、　Ｔａｙｌｏｒ；　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈ
ｙｓ、、　４５．４７１８（１９７４））　　、 ３）液晶状態においてカイラル・スメクチックＣ相、Ｈ
相、Ｆ相、■相、Ｇ相、に相、Ｊ相の強誘電性効果を利
用するもの（Ｎ、　Ａ、　Ｃ１ａｒｋ　ａｎｄ　Ｓ。

Ｔ、　　Ｌａｇｅｒｗａｌｌ；Ａｐｐｌ、　　Ｐｈｙｓ
、　　Ｌｅｔｔ、、　　３６．　８９９（１９８０））
、 ４）液晶状態においてコレステリック相を持つものをマ
トリックス中へ固定することにより、その選択散乱特性
を利用し、ノツチフィルターやバンドパスフィルターと
して利用するもの（Ｆ、　Ｊ。

、Ｋａｈｎ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、、
　１８．２３１　（１９７１）　）、円偏光特性を利用
した円偏光ビームスプリッタ−として利用するもの（Ｓ
、　Ｄ、　Ｊａｃｏｂｓ、　５ＰＩＥ、　３７゜等が知
られている。個々の方式についての詳細な説明は省略す
るが、表示素子や変調素子として重要である。

従来、光学活性を有することを特徴とする光学素子に必
要な機能性材料を合成するための光学活性中間体として
は、２−メチルブタノール、２級オクチルアルコール、
２級ブチルアルコール、塩化ｐ−（２−メチルブチル）
安息香酸、２級フェネチルアルコール、アミノ酸誘導体
、ショウノウ誘導体、コレステロール誘導体等が知られ
ている。

しかし、これらは次のような欠点を有している。光学活
性な鎖状炭化水素誘導体は構造の変更が困難で、しかも
一部のものを除き非常に高価なものである。アミノ酸誘
導体は比較的安価な上に構造の変更も容易であるがアミ
ンの水素基が化学的に活性が強（、水素結合や化学反応
を生じやすいために機能性材料の特性を制限してしまい
やすい。ショウノウ誘導体・コレステロール誘導体は構
造の変更が困難なうえに立体的な障害によって機能性材
料の特性に悪影響を与えやすい。

上記のような欠点は、種々の材料を開発する上で大きな
制約となっていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の点に鑑みなされたものである。すなわ
ち、本発明はアルキル基の長さを変更することが容易で
、このことによりＩｔ、　Ａｒｎｏｌｄ、ＺＰｈｙｓ、
　Ｃｈｅｍ、、　２２６．１４６　（１９６４）に示さ
れるように液晶状態において発現する液晶相の種類や温
度範囲を制御することが可能な液晶性化合物を少なくと
も１種類配合成分として含有する液晶組成物を提供する
ことを目的とする。またＬＤ　（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂ
ｌｏｄｇｅｔｔ）脱法により単分子累積膜を作製する場
合には容易に疎水基を制（卸することが出来、安定に成
膜することが可能な化合物の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明によれば
、−能代（Ｉ）： ［−能代Ｎ）中Ｒは炭素原子数４〜２０の直鎮状、分岐
状もしくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。

＊は不斉炭素原子を示す。

Ｒ′はＯＨ基を示す。］ で表わされる光学活性な乳酸誘導体を中間体とする、−
能代（Ｉ）におけるＲ′が り （但しＲ′は炭素数４〜２０のアルキル基またはアルコ
キシ基である）である液晶性の乳酸誘導体及びそれを少
な（とも１種類配合成分として含有する液晶組成物並び
に、−能代（１）におけるＲ２０のアルキル基またはア
ルコキシ基である）で表わされる液晶性の乳酸誘導体及
びそれを少なくとも１種類配合成分として含有する液晶
組成物、並びに、−能代（Ｉ）におけるＲ′が す 数４〜２０のアルキル基またはアルコキシ基である）で
表わされる液晶性の乳酸誘導体を少なくとも１種類配合
成分として含有する（１す品組成物が提供される。

上記−能代中、Ｒ，Ｒ”は炭素原子数４〜２０の直鎖状
、分岐状または環状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基
である。炭素原子数３以下では末端基としての特性が損
われやすく、２１以上では最終的な機能材料としたとき
の粘度やモル体積が増加するため好ましくない。また、
好ましいＲ，Ｒ−の炭素原子数は６〜１６である。Ｒ，
Ｒ″の具体例としては直鎖状アルキル基、分岐状アルキ
ル基、シクロアルキル基、直鎖状アルケニル基、分岐状
アルケニル基、シクロアルケニル基、直鎖状アルカディ
エニル基、分岐状アルカブイエニル基、シクロアルカブ
イエニル基、直鎖状アルカトリエニル基、分岐状アルカ
トリエニル基、直鎖状アルキニル基、分岐状アルキニル
基、アラルキル基がある。又、中は不斉炭素原子を示す
。

Ｒは、適当な反応条件下で、反応試薬と反応して他の基
によって容器に置き換えることができる。この場合反応
試薬を種々変化させることにより、液晶性化合物その他
の機能性化合物を得ることができる。

光学素子や変調素子等の用途に適した機能性材料を合成
するためには、本発明により提供される光学活性な乳酸
誘導体と分子制御を行うことのできる適度な分子間力と
形状をもった機能性材料中間体とを光学活性を損うこと
な（結合することが有効である。本発明の乳酸誘導体と
組み合わせることの有効な機能性材料中間体としては、
アゾ−、アゾキシ誘導体、環集合炭化水素誘導体、縮合
多環式炭化水素誘導体、複素環誘導体、縮合複素環誘導
体、環集合複素環誘導体等で具体的には、アゾベンゼン
誘導体、アゾキシベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体、
ターフェニル誘導体、フェニルシクロヘキサン誘導体、
安息香酸誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、
ピリジン誘導体、スチルベン誘導体、トラン誘導体、カ
ルコン誘導体、ビシクロヘキサン誘導体、ケイ皮酸誘導
体等である。

次に、本発明の中間体である一般式（１）で示される光
学活性な乳酸誘導体の合成方法の例を示す。

（ａｌ （ｂ） すなわち、Ｒ′がアルコキシ基である化合物［上記式（
ａ）の化合物］を合成するには、乳酸エステルと炭化水
素ヨウ化物とをＡｇｚＯ存在下に反応させることにより
得られる。この場合、乳酸エステルと炭化水素を容器に
入れて混合しておき、この混合物中にＡｇｚＯを添加す
る方法が好ましい。

またＲ′が０１１基である化合物［上記式（ｂ）の化合
物］を合成するには、上記式（ａ）の化合物をＬｉＡＱ
ｌｌの如き還元剤を作用せしめる方法がとられる。

上記反応式におけるＲＩは炭素数の広い範囲にわたって
選択することが可能であり、具体的にはヨードブタン、
ヨードベンクン、ヨードへキサン、ヨードへブタン、ヨ
ードオクタン、ヨードノナン、ヨードデカン、ヨードウ
ンデカン、ヨードドデカン、ヨードトリデカン、ヨード
テトラデカン、ヨードペンタデカン、ヨードヘキサデカ
ン、ヨードヘプタデカン、ヨードオクタデカン、ヨード
ノナデカン、ヨードエイコサン等の直鎖状飽和炭化水素
ヨウ化物；２−ヨードブタン、ｌ−ヨード−２−メチル
プロパン、ｌ−ヨード−３−メチルブタン等の分岐状飽
和炭化水素ヨウ化物；ヨードベンジン、ヨードフェナシ
ル、３−ヨード−１−シクロヘキセン等の環状不飽和炭
化水素ヨウ化物；ヨードシクロペンクン、ヨードシクロ
ヘキサン、ｌ−ヨード−３−メチルシクロヘキサン、ヨ
ードシクロへブタン、ヨードシクロオクタン等の環状飽
和炭化水素ヨウ化物がある。

以上のようなヨウ化物から自由に選択することにより光
学活性な乳酸誘導体を得ることができる。

表１に直鎖状飽和炭化水素ヨウ化物より得られた光学活
性な乳酸誘導体の例を示す。

表　　１ このような方法により得られた種々の乳酸誘導体より次
に示す合成経路によって下記−能代（ＩＩ　）〜（ＩＶ
　）に示される液晶性化合物を得た。

・・・・・・（１１） ［但し、上記−能代（ＩＩ　）において、Ｒは炭素原子
数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状の飽和もしくは
不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ″は炭素原子数４〜２０
のアルキル基を示す。］ ・・・・・・（ＩＩ！　） ［但し、上記−能代（ＩＩ＋　）において、Ｒは炭素原
子数４〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和又は
不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ“は炭素原子数４〜２０
のアルキルまたはアルコキシ基を示す。］ ・・・・・・　（１■） ［但し、上記−能代（１■）において、Ｒは炭素原子数
４〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和又は不飽
和の炭化水素基を示し、１（“は炭素原子数４〜２０の
アルキルまたはアルコキシ基を示す。］ 本発明の乳酸誘導体を用いることにより（ＩＩ　）〜（
ＩＶ　）の液晶性化合物の側鎖の長さ、分子量、形状を
自由に変更した光学活性な液晶性化合物を得ることが可
能となり、目的の化合物の物性値を制御することができ
る。従来は不斉炭素から離れた側鎖を変更することのみ
可能であったが、本発明により、両末端基を変更するこ
とが可能となった。このことは液晶やＬｌｌｌ膜を機能
素子として使用する上で非常に重要な問題であり、目的
に応じた分子設計に道を開くものである。

本発明の液晶組成物は一般式（Ｉ） ［上記−能代中Ｒは炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状も
しくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素を示す。又、拳
は不斉炭素原子を示す。

し−能代（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（ｃ）においてＲ′
は炭素数４〜２０のアルキル基またはアルコキシ基であ
る）で示される基を示す。］ で表わされる液晶性の乳酸誘導体を少なくとも１種類配
合成分として含有する。この組成物のうち一般式（１）
のＲ′が一般式（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）で示される
基である乳酸誘導体の少なくとも１種と強誘電性液晶化
合物とを含有する組成物は、強誘電性液晶の性質の改良
という観点から本発明における殊に好ましい態様をなす
ものである。この液晶組成物に８いて使用される強誘電
性液晶化合物の具体例を以下に掲げる。

Ａ、　　５ｃｈｉｆｆ塩基型強誘塩基酸晶化合物：（１
１１）ＯＢＡＭＢＣ（ｐ−デシルオキシベンジリデンｐ
′−アミノ−２−メチルブチルシンナメート）（この系
統でｐ−へキシルオキシ乃至ｐ−デシルオキシの炭素原
子数のアルコキシ基を有する化合物は強誘電性があり、
本発明の組成物に使用できる。） （２）　ＤＯＢＡＭＢＣＣ（ｐ−デシルオキシベンジリ
デンｐ′−アミノ−２−メチルブチル−ａ−シアノシン
ナメート） （この系統でｐ−デシルオキシ基がｐ−テトラデシルオ
キシ基で置き換わった化合物も強誘電性がある。） （３）　ＯＯ［３ＡＭＢＣＣ（ｐ−オクチルオキシベン
ジリデンｐ゛−アミノ−２−アミノメチルブチル−α−
クロロシンナメート） （４）　ｌｌ０ＢＡｃＰｃ　　（ｐ−へキシルオキシベ
ンジリデンｐ′−アミノ−２−クロロ−α−プロピルシ
ンナメート） （この系統でｐ−へキシルオキシ乃至ｐ−ドデシルオキ
シの炭素原子数のアルコキシ基を有する化合物は強誘電
性がある。） （５）　ＯＯＢＡＭＢＭＣ（ｐ−オクチルオキシベンジ
リデンｐ′−アミノ−２−メチルブチル−α−メチルシ
ンナメート） （６）　ＤＯＢＭＢＡ　［ｐ−デシルオキシベンジリデ
ンｐ′−（２−メチルブチルオキシカルボニル）アニリ
ン］ （この系統がｐ−へブチルオキシ乃至ｐ−テトラデシル
オキシの炭素原子数のアルコキシ基を有する化合物は強
誘電性がある。） Ｂ、　エステル型強誘電性液晶化合物；（１）’４−ｎ
−ヘキシルオキシフェニル−４−（２″−メチルブチル
）ビフェニル−４′−カルボキシレート （２）　４−（２’−メチルブチルオキシ）フェニル４
゛−才クチルビフェニル−４−カルボキシレート （３）　４−（２’−メチルブチルオキシ）フェニル４
′−ドデシルオキシフェニル４−カルボキシレート （上記の２′−メチルブチルオキシ基が４′−ノニルオ
キシ基で置き換わった化合物も強誘電性を示す。） Ｃ３アゾキシ型強誘電性ｔｒｋ品化合物：（１）　ＰＡ
ＣＭＢ　　（ｐ−アゾキシシンナメートメチル２ブタノ
ール） 強誘電性液晶と一般式（ＩＩ）または（Ｉｌｌ　）の化
合物とを含有する組成物においては、強誘電性液晶化合
物１００重量部に対し、−能代（ＩＩＩ　）で示される
化合物または一般式（Ｉｌｌ　）で示される化合物０．
０１〜１００重量部が配合される。

［実施例］ 以下、実施例により本発明の化合物の製造法について更
に詳細に説明する。

ここで、実施例１〜５は光学活性な乳酸誘導体の合成例
を示し、実施例６〜９は液晶性化合物の合成例を示し、
実施例１Ｏ〜１２は液晶性化合物を配合した液晶性組成
物の例を示す。

なお、以下の実施例において、相転移温度は、ＯＳＣ（
セイコー電子ＳＳＣ５８０ＤＳ）により測定を行い、温
度制御した銅ブロツク中へガラス板に封入した液晶を挿
入し、偏光顕微鏡で観察することで観察した。

実施例１　　［２−ブトキシプロパノール］Ｌ−（＋１
−乳酸エチル３１．５ｇと１−ヨードブタン１０７、３
ｇを四ツロフラスコへ混合し、新しく合成したＡｇ２Ｏ
を２時間で加える。室温にて１５時間放置後２００ｍβ
のエーテルにて希釈し、ｉ濾過したのちエーテルを留去
する。残分を５％ＫＯＪ＋水溶液１００＋ｎＩ２にて洗
浄後、無水Ｎａ１Ｓ０４にて乾燥して減圧蒸留、１１０
℃１５４ｎｕｏｌ１ｇの留分を集めると２３ｇの（−）
−エチル−２−ブトキシプロピオネートが得られ２４゜ る。旋光度ＥａＥＤ　＝−７３゜ ＬｉＡ４１Ｌ２．０ｇを１００ｍρ（７）　−ｒ−−５
−ルに：加え３時間攪拌したものへ（−）−エチ゛ルー
２−ブトキシプロピオネート１２．７ｇを滴下する。滴
下終了後１５分１骨拌をつづける。その復水５０　ｍρ
および１０％１１□ｓｏ４水溶１１１５０ｍεを加える
。エーテル層を分離しＭｇ５Ｏ＜にて乾燥する。１濾過
してエーテルを留去する。収量２４＠ ７．４ｇ、旋光度［α］Ｄ　　＝＋２４．４゜実施例２
［２−へブチルオキシプロパノール］Ｌ−（＋）−乳酸
エチル６４．７ｇとｌ−ヨードへブタン９５．２ｇを混
合し、新しく合成したＡｇｚＯを１時間で加える。室温
にて７２時間放置後４ｏｏＩ２のエーテルにて希釈し、
ｉ濾過後、エーテルを留去する。５％ＫＯ）Ｉ水溶液２
００ｍβにて洗浄後、無水Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥して減
圧蒸留する。１２２℃／　１２ｍｍ１１ｇの留分を集め
ると３０ｇの（−）−エチル−２−ヘプチルオキシプロ
ピオネートが得られる。

２５′ 旋光度［ａｌ　Ｄ＝　−５１’ ＬｉＡｆｆ　ｌＬ２．　Ｏｇを６２　ｍ１２のエーテル
に加え３時間攪拌したものへ（−）−エチル−２−へブ
チルオキシプロピオネート１４．６ｇを滴下する。滴下
終了後１５分攪拌をつづける。水を少量加え、さらに１
Ｏ％１４、ＳＯ，水溶液５０　ｍβを加える。エーテル
Ｍを分離し無水Ｍｇ５Ｏ＜にて乾燥する。ｉ濾過してエ
ーテルを留去する。収量９．０ｇ、 ２５″″ 旋光度［ａｌ　Ｄ＝　＋１７．４゜ 実施例３［２−デシルオキシプロパノール］Ｌ〜（＋）
−乳酸エチル４７．４ｇと１−ヨードデカン９３、９ｇ
を混合し、新しく合成したＡｇ２Ｏ６０，１ｇを約１時
間３０分で加える。攪拌しつつ４０〜５０’Ｃへ１時間
保ち、室温にて２４時間放置したのち約３００ｍρのエ
ーテルにて希釈し、１濾過後、エーテルを留去する。５
％Ｋ（ｉｌｌ水溶液約１００ｍ　ｊ２にて洗浄後、無水
Ｎａ、ＳＯ，にて乾燥して減圧蒸留する。１４１〜１４
６°Ｃ７５ｍｍＨｇの留分を集めると１３．６ｇの（−
）−エチル−２−デシルオキシプロビオネートが得られ
る。

２３” 旋光度［ａｌ０　　＝−４８゜ ＩＲ：　　２９２０．２ｇ５０．１７５０．１１５０　
ｃｍ−’。

ＬｉＡｊ２　Ｈ，２，２ｇを８Ｏｎ＋ｊ２（７）エーテ
ルとともフラスコへ加え５時間攪拌をつづける。（−）
−エチル−２−デシルオキシプロビオネート１３．６ｇ
を４０　ｍρのエーテルに溶解したものを約３０分でＬ
ｉＡＱＩ１４Ｑ濁液へ加え１５分間漬拌をつづける。５
０　ｎ＋ｊ２の水を加＾、さらに５０　ｍＱ　（７）　
５　％　ｔ１２Ｓ０４水溶液加え、エーテル層を分離し
て無水Ｍｇ５Ｏ，にて乾燥する。エーテルを留去し減圧
蒸留する。９，４〜９６°Ｃ／　ｌ　ｍｍ１１ｇの留分
を集めると６．９ｇの（÷）−２−デシルオキシブロバ
ノールが得られる。

２４゜ 旋光度［α］Ｄ　　＝　　＋１６、ｌ。

ＩＲ：　　３４３０．　２９２５．　２８５０．　１４
７０．　１３ｇ０．　１１００゜１０５０ｃｍ　−’ ’Ｉｆ−ＮＭＲ：　　３．３〜３．７ｐｐｍ、　２．２
〜２．３ｐｐｍ、　０．８〜１．３ｐｐｍ 実施例４［２−ドデシルオキシプロパノール］Ｌ−（＋
）−乳酸エチル４７．０ｇと１−ヨードドデカン８８．
４ｇをフラスコへ加えＮ２気流下混合する。新しく合成
したＡｇ２Ｏ４２，１ｇを３時間で加える。室温にて５
０時間放置後、ウォーターバスにて６０〜７０°Ｃに４
時間加熱する。エーテル２００ｍｊ２にて希釈してｉ濾
過後エーテルを留去する。５％に０１１水溶液ｔｏ。

ｍｊ２にて洗浄後、無水ＮａｚＳＯ＜にて乾燥して減圧
蒸留。１６９°Ｃ／９ｍｍ１１ｇの留分な集めると２２
ｇの（−）−エチル−２−ドデシルオキシプロビオネー
トが得られる。

２３” 旋光度［ａｌＤ　＝−４２゜ ＬｉＡｊ２１１．１．９ｇを７０　ｍｊ２のエーテルに
加え４時間攪拌したものへ（−）−エチル−２−ドデシ
ルオキシプロビオネート１６．９ｇを１Ｏｎ＋ｊ２のエ
ーテルに？８解したものを滴下する。滴下終了後１５分
攪拌をつづける。５０　ｍＱのイオン交換水を加えさら
に５０　ｍＱの１０％１１２ｓＯ，水溶液を加える。エ
ーテル層を分離し無水ＭｇＳＯ４にて乾燥する。濾過し
てエーテルを留去する。収量１２．０ｇ、 ２６゜ 旋光度［α］　Ｄ　　＝　＋１１．１″ＩＲ：　　　３
４３０．　２９３０．　２８５０．　１４７０．　１３
ｇ０．　１１００゜１０５０　　ｃｍ−’ 実施例５［２−オクタデシルオキシプロパノール］Ｌ−
（＋）−乳酸エチル６０．５ｇと１−ヨードオクタデカ
ン９５．４ｇを混合し、新しく合成したＡｇ２Ｏ７１，
７ｇを約３０分間で加える。攪拌しつつ４０〜５０℃に
８時間保ち、さらに６０〜７０℃に１４時間保ち、室温
にて約１００時間放置したのち約３００ｍＩ！、のエー
テルにて希釈し、ｉ濾過後エーテルを留去する。５％Ｋ
ＯＩ＋水溶液約１０Ｏｎ＋り２にて洗浄後、無水Ｎａｚ
ＳＯ４にて乾燥する。ヘキサンにて再結晶し精製して２
０．５ｇの（−）−エチル−２−オクタデシルオキシプ
ロピオネートが得られる。

２５′″ 旋光度［α］　Ｄ＝−３２＠、　ＩＲ：　　２９３０．
２８５０゜１７５５、１１４０ｃｍ−’。

ＬｉＡρＩ（４４，５ｇを１５０ｍ　Ｑのエーテルとと
もにフラスコへに加え３時間３０分１骨拌したものへ３
１１１．８ｇの（−）−エチル−２−オクタデシルオキ
シプロピオネートを１００ｎｌのエーテルに溶解したも
のを滴下する。滴下終了後２０分攪拌をつづけのち５０
　ｎｕの水を加える。さらに１０％Ｈ２Ｓ　０４水溶液
を加え、ｐｌ＋７〜８となるようにした。エーテル層を
分離し無水Ｍ　ｇＳ　Ｏ４を加え乾燥する。濾過してエ
ーテルを留去し、減圧蒸留する。

１７５〜１７９°Ｃ１０，９ｍｍ’ｌ１ｇの留分を集め
ると１４．０ｇの（＋）−２−オクタデシルオキシプロ
パノールが得られる。’Ｉｆ−ＮＭＲ：３．：ｌ−３．
６ｐｐｍ、　２．０〜２．２ｐｐｍ、　０．９２８゜ 〜１．７ｐｐｍ、旋光度［ａｌ　Ｄ　　＝　＋１２．２
°ＩＲ：３３ｇ０゜２９１０、２ｇ５０．１４６５．１
３７５．１０９５．１０４５　ｃｍ−’実施例６［ヘプ
チルオキシプロピル４′−才クチルオキシビフェニル−
４−カルボキシレート］４−オキシビフェニル８５ｇを
１　、５Ｎ−ＮａＯｌｌ溶液ｌ、５２に溶解し、温度が
６０℃をこえないようにして、メチル硫酸２モルと反応
させ、それから３０分を要して７０℃に温度をあげる。

エタノールから再結晶すると融点８０，５°Ｃ（収率９
０〜９５％）の４−メトキシビフェニル結晶を得る。

１１．５ｇの４−メトキシビフェニルを７５　ｍＱの蒸
留したばかりの二硫下炭素に溶解したのち、０〜２°Ｃ
に冷却し、無水塩化アルミニウム９．５ｇを１貰拌しな
からすばや（加える。その後、アセチルクロライド５．
８ｍｆｆを５〜ｌＯ分間で滴下する。それから温度を徐
々に３５℃に上げ、反応を完結させる。約４５分間還流
してから冷却し、冷濃塩酸６０　ｍ１２を加えて分解す
る。水蒸気を溶媒中に吹き込み溶媒を除いた後、良（攪
拌しながら急速に冷却すると褐色がかったピンク色の結
晶を生ずる。異性体の３−ケトンを除（ためにエーテル
４０　ｍρで２回抽出してから、イソプロピルアルコー
ルから再結晶する。融点は１５６．５℃、収率は６０〜
７７％で４−アセチル−４′−メトキシビフェニルが得
られる。

２８５ｍｊ２のジオキサンに１８ｇの４−アセチル−４
′−メトキシビフエニルを溶解して稀薄次亜臭素酸ナト
リウムで酸化する。エタノールと酢酸から再結晶すれば
、融点２８５℃の４゛−メトキシビフェニル−４−カル
ボン酸が得られる。

４′−メトキシビフェニル−４−カルボン酸２５ｇ、酢
酸１℃、４８％臭素酸２００ｎｌを１２〜１４時間還流
して２．５Ｃの水中に投入する。冷却後、結晶を集める
。融点は２８８〜２９１’Ｃで収率は９０〜９５％で４
′−ハイドロキシビフェニルカルボン酸が得られる。

ｐ−オキシビフェニルカルボン酸０．０１モル、水酸化
カリウム０゜０２モルをアルコール３００ｍρと水３０
　ｍβ中に溶解する。その後、ｎ−オクチルブロマイド
１゜２モルを加え、１２時間還流する。１．１２ｇの水
酸化カリウムを含む１０％溶液を２時間還流して加水分
解する。再結晶はエタノールと氷酢酸で行なう。１８３
〜２５５℃でスメクチック相を示す、４′−〇−オクチ
ルオキシビフェニルカルボン酸が得られる。

４′−ｎ−オクチルオキシビフェニルカルボン酸１、０
ｇを四ツロフラスコへ加えさらに４０　ｍ℃の塩化チオ
ニル（ＳＯＣｌ２）を加え加熱還流下４時間攪拌する。

加熱を停止し７時間攪拌した後、ＳＯＣｌ２を留去する
。完全に留去したあと乾燥ピリジン４０　ｍρを加え攪
拌し、（＋）−２−ヘプチルオキシプロパノール２．１
ｇを４０　＋ｙｌの乾燥ベンゼンへン容解したものを４
０分間で加える。１５時間室温で放置し、その後３時間
加熱還流し溶媒を留去する。Ｂｚに溶解し、シリカゲル
にてＢｚ溶媒でカラムクロマト実施し０．７ｇの２′−
へブチルオキシプロピルオクチルオキシビフェニル−４
−カルボキシレイトが得られる。エタノールにて再結晶
した。

’ＤＳＣ：　　２３〜３９℃の範囲で液晶相を示す。

ＩＲ：　　２９３０．２８５０．　１７２０．　１６０
０．　１２９０．　１１２０゜８３０、　７７０　　ｃ
ｍ−’ ’！ｌ−ＮＭＲ：　　７．０〜Ｌｌｐｐｍ、　３．５〜
４．３ｐｐｍ、　０．９〜１．５ｐｐｍ 実施例７［ブトキシプロピル４′−才クチルオキシビフ
ェニル−４−カルボキシレート］４−オキシビフェニル
８５ｇを１．５Ｎ−Ｎａ０１１溶液１．５　ｆｆに溶解
し、温度が６０℃をこえないようにして、メチル硫酸２
モルと反応させ、それから３０分を要して７０℃に温度
をあげる。エタノールがら再結晶すると融点８０．５℃
（収率９ｏ〜９５％）の４−メトキシビフェニル結晶を
得る。

１１．５ｇの４−メトキシビフェニルを７５　ｍβの蒸
留したばかりの二硫化炭素に溶解したのち、０〜２℃に
冷却し、無水塩化アルミニウム９．５ｇを攪拌しながら
すばや（加える。その後、アセチルクロライド５．８ｍ
℃を５〜ｌＯ分間で滴下する。それから温度を徐々に３
５°Ｃに上げ、反応を完結させる。約４５分間還流して
から冷却し、冷製塩酸６０　ｍ℃を加えて分解する。水
蒸気を溶媒中に吹き込み溶媒を除いた後、良く攪拌しな
がら急速に冷却すると褐色がかったピンク色の結晶を生
ずる。異性体の３−ケトンを除くためにエーテル４０　
＋＋＋Ｊ２で２回抽出してから、イソプロピルアルコー
ルから再結晶する。融点は１５６．５℃、収率は６０〜
７７％で４−アセチル−４′−メトキシビフェニルが得
られる。

２８５＋ｎ　Ｑのジオキサンに１８ｇの４−アセチル−
４″−メトキシビフェニルを溶解して稀薄次亜臭素酸ナ
トリウムで酸化する。エタノールと酢酸から再結晶すれ
ば、融点２８５℃の４′−メトキシビフェニル−４−カ
ルボン酸が得られる。

４′−メトキシビフェニル−４−カルボン酸２５ｇ、酢
酸１４２．４８％臭素酸２００ｍ１を１２〜１４時間還
流して２．５℃の水中に投入する。冷却後、結晶を集め
る。融点は２８８〜２９１　’Ｃで収率は９０〜９５％
で４′−ハイドロキシビフェニルカルボン酸が得られる
。

ｐ−才キシビフェニルカルボン酸０．０１モル、水酸化
カリウム０．０２モルをアルコール３００ｍρと水３０
　ｍｊ２中に溶解する。その後、ｎ−オクチルブロマイ
ド１．２モルを加え、１２時間還流する。１．１２ｇの
水酸化カリウムを含む１０％溶液を２時間還流して加水
分解する。再結晶はエタノールと氷酢酸で行なう。１８
３〜２５５℃でスメクチック相を示す、４′−ｎ−オク
チルオキシビフェニルカルボン酸が得られる。

４′−ｎ−オクチルオキシビフェニルカルボン酸１．０
ｇを四ツロフラスコへ加えさらに塩化チオニル４０　ｍ
ρを加え４時間加熱還流上攪拌する。塩化チオニルを留
去し乾燥ピリジン４０　ｍ℃を加え攪拌する。（＋１−
２−ブトキシプロパノール１．Ｏｇを乾燥ベンゼン３６
　ｍ℃に溶解したものをピリジン溶液へ３０分間で滴下
し、１９時間室温にて放置する。溶媒を留去し、ベンゼ
ンに溶解しシリカゲルにてベンゼン溶媒でカラムクロマ
ト実施し、０．５ｇの２′−ブトキシプロピルオクチル
オキシビフェニル−４−カルボキシレートが得られる。

ＤＳＣ：　　３４〜３６℃でモノトロピックな液晶相を
示す。

ＩＲ：　　２９３０．２ｇ５０．　１７２０．１６００
．　１２９０．　１２７０゜１１２０、８３０．７７０
　ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ： 実施例８　（４−（５−（４′−ブチルフェニル）ピリ
ミジン−２−イル）ベンゾイックアシッド２′−ドデシ
ルオキシプロビルエステル］ ２−（４ｊｆルフエニル）マロンジアルデヒドテトラエ
チルアセクール３０ｇを４０　ｍＡのエタノール、３．
６＋ｎＪ２の水、３滴の濃硫酸とともに５０℃で１８時
間攪拌し、エーテルで希釈する。未反応の２−（４−ブ
チルフェニル）マロンジアルデヒドテトラエチルアセタ
ールを希ＮａｚＣＯ３水溶液にて除去したのちエーテル
を留去する。得られた２−（４ブチルフエニル）−３−
エトキシアクロレイン１５ｇと４−アミディノベンゾイ
ックアシッドメチルエステルハイドロクロライト１６．
５ｇと７，５ｇのナトリウムメチラートを１５０＋ｏｆ
ｆのメタノール中でＮ、気流下室温にて１夜攪拌する。

沈殿を決別し、水、メタノール、エーテルにて洗浄する
。得られた４−（５−（４−ブチルフェニル）ピリミジ
ン−２−イル）安息香酸メチルエステル４．１ｇを４７
％ＨＢｒ水溶液４１．５ｇとともにフラスコへ加え６時
間加熱攪拌し、室温にて３５時間放置する。水を加え結
晶を炉別し、エタノール−ＴＩＩＦ−ベンゼンにて再結
晶し炉別後乾燥。

得られた４−（５−（４−ブチルフェニル）ピリミジン
−２−イル）安息香酸１．　Ｏｇを２０１１ＩＩ２の塩
化チオニルとともにフラスコへ加え３時間加熱還流する
。

塩化チオニルを留去し乾燥ピリジン２０　ｍβを加え氷
冷しつつ攪拌したものへ（÷）−２−ドデシルオキシブ
ロバノール３．８ｇをベンゼン２０　ｍＱへ溶解したも
のを滴下する。滴下終了後２時間攪拌し、室温で１２時
間放置。溶媒を留去し、ベンゼン：　ＴＩＩＦ溶媒でシ
リカゲルカラムクロマト実施したものをさらに再結晶に
て精製し０．７ｇの４−（５−（４’−ブチルフェニル
）ピリミジン−２−イル）安息香酸２′−ドデシルオキ
シプロビルエステルが得られた。

ＤＳＣ：　　６４〜１３６℃で液晶相をとる。

ＩＲ：　　２９１０．　２８５０．　１？２０．　１４
４０．　１２８０．　１１００゜８３０、７６０　ａｍ
−’ ’Ｉｔ−Ｎｌ、ＩＲ：　　９．０．８．６〜ｇ、１．７
．６〜７．３．４．４〜４．３゜２．６〜２．８．１．
６〜１．４．０．９〜１．３実施例９［４−（５−へブ
チルピリミジン−２−イル）安息香酸２′−デシルオキ
シプロビルエステル］ ２−へブチルマロンジアルデヒドテトラエチルアセクー
ル２５ｇを４０ｍ４のエタノール、４ｍρの水、３滴の
濃硫酸とともに５０°Ｃで２０時間攪拌し、エーテルで
希釈する。未反応の２−ヘプチルマロンジアルデヒドテ
トラエチルアセクールを希Ｎａ２ＣＯｓ水溶液にて除去
したのちエーテルを留去する。得られた２−へブチル−
３−エトキシアクロレイン１５ｇと４−アミディノベン
ゾイックアシッドメチルエステルハイドロクロライド１
７ｇと８．０ｇのナトリウムメチラートを１５０ｍ℃の
メタノール中でＮ２気流下室温にて１夜攪拌する。沈殿
を決別し、水、メタノール、エーテルにて洗浄する。得
られた４−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）安息香
酸メチルエステル３，９ｇを４７％ＨＢ　ｒ水溶液４０
．６ｇへ加え５時間攪拌上加熱還流し、１７時間室温で
放置する。水を加え結晶を炉別し、エタノールにて再結
晶し炉別後゛乾燥。

得られた４−（５−へブチルピリミジン−２−イル）安
息香酸１．Ｏｇを２０　ｍｆ２の塩化チオニルに加え２
時間攪拌しつつ加熱還流する。塩化チオニルを留去し乾
燥ピリジン２０ＩＩＩβを加え、氷冷しつつ攪拌したも
のへ（＋）−２−デシルオキシプロパノール１．９ｇを
乾燥ベンゼン２０　ｍ！へ溶解したものを滴下する。

滴下終了後３時間攪拌し、室温で１５時間放置したのち
２時間加熱還流後溶媒を留去する。クロロホルム溶媒で
シリカゲルカラムクロマト実施し分離したものをさらに
エタノールにて再結晶し０．４ｇの４−（５−へブチル
ピリミジン−２−イル）安息香酸２′−デシルオキシプ
ロビルエステルを得た。

１．４℃ ＤＳＣ：　　Ｉｓｏ、Ｃｒｙｓｔ。

ＩＲ：　　２９２０．２８５０．　１７３０．　１４３
０．　１２７５．　１１１０゜７６０ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ：　　　８．１　〜８．６ｐｐｍ、　　４
．３ｐｐｍ、　　３．５　〜３．８ｐｐｍ、　　２．６
〜２．７ｐｐｍ、　　０．９〜１．６ｐｐｍ実施例１０
（実施例６で製造した液晶性化合物を配合成分とする液
晶組成物の特性〉 表１に示すような液晶組成物を調整したところ冷却過程
において７１〜６１’Ｃでコレステリック相、６１〜１
０℃でスメクチック相を示した。

表　　１ 次に、ピッチ１００４ｍで幅６２．ｈ、ｍのストライブ
状のＩＴＯ膜を電極として設けた正方形状ガラス基板を
用意し、これの電極となるＩＴＯ膜が設けられている側
を下向きにして斜め蒸着装置にセットし、次いでモリブ
デン製るつぼ内に５ＬＯｔの結晶をセットした。しかる
後に蒸着装置内を１０−’Ｔｏｒｒ程度の真空状態とし
てから、ガラス基板上にＳｉＯ□を斜め蒸着し、８００
人の斜め蒸着膜を形成した（Ａ電極板）。

一方、同様のストライブ状のＩＴＯ膜が形成されたガラ
ス基板上にポリイミド形成溶液（日立化成工業■製のｒ
ＰＩＱＪ、不揮発分ｌ製度１４．５ｗｔ％）をスピナー
塗布機で塗布し、１２０°Ｃで３０分間加熱した後、２
００°Ｃで６０分、さらに３５０℃で３０分間加熱を行
なって８００人の被膜を形成した（Ｂ電極板）。

次いでＡ電極板の周辺部に注入口となる個所を除いて熱
硬化型エポキシ接着剤をスクリーン印刷法によって塗布
した後に、Ａ電極板とＢ電極板のストライブ状パターン
電極が直交する様に重ね合せ、２枚の電極板の間隔をポ
リイミドスペーサで２用ｍに保持した。

こうして作成したセル内に等方相となっている上記液晶
組成物を注入口から注入し、その注入口を封口した。こ
のセルを徐冷によって降温させ、温度を２５℃で維持さ
せた状態で、一対の偏光子をクロスニコル状態で設けて
から顕微鏡観察したところ、非らせん構造を採り、配向
欠陥のないモノドメインのＳｍＣ”が形成されているこ
とが判明した。

次に液晶組成物の自発分極と応答速度の測定結果を示す
。

〈自発分極（ｎｃ／ｃｍ２）　＞ 温度（”Ｃ）　　２０　　　２５　　　３０　　　３５
液晶組成物　２．０　　１．５　　０．９５　　０．５
（応答速度（ｍ５ｅｃ）　） 温度（”Ｃ）　　２０　　　２５　　　３０　　　３５
液晶組成物　１．５６　　１．０６　　０．７５　　０
．４９自発分極は、Ｋ、ミャサト外［三角波による強誘
電性液晶の自発分極の直接測定法」　（日本応用物理学
会誌■、１０号、Ｌ　　（６６１）　１９８３、じＤｉ
ｒｅｃｔＭｅｔｈｏｄ　　ｗｉｔｈ　　Ｔｒｉａｎｇｕ
ｌａｒ　　Ｗａｖｅｓ　　ｆｏｒ　　Ｍｅａｓｕｒｉｎ
ｇＳｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ　Ｐｏ１ａｒｉｚａｔｉｏｎ
　ｉｎ　ＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＬｉｑｕｉｄ　Ｃ
ｒｙｓｔａｌ”、　ａｓ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ　ｂｙ　
Ｋ、　Ｍｉｙａｓａｔ。

ｅｔ　ａｌ、　（Ｊａｐ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙ
ｓ、　２２、Ｎｏ、ｌ（１，Ｌ６６１（１９８３）））
により測定した。

また応答速度はピーク・トつ・ピーク電圧２０Ｖの電圧
印加により直交ニコル下での光学的な応答（透過光量変
化０〜９０％）を検知して応答速度とした。

比較例１ （ラセミ体である乳酸誘導体の合成） 実施例２において用いた１、−（＋）−乳酸エチルに代
えて、ラセミ体の乳酸エチルを用いたほかは、実施例２
と同様の方法によりラセミの２−へブチルオキシブロバ
ノールを得た。

次に、実施例６において用いた（＋）−２−へブチルオ
キシプロパノールの代りに上記ラセミの２−ヘプチルオ
キシブロバノールを用いたほかは実施例６と同様の方法
により、ラセミ体である２′−へブチルオキシプロピル
オクチルオキシビフェニル−４−カルボキシレイトを得
た。

（ラセミ体である乳酸誘導体を配合成分とする液晶組成
物の特性） 下の表に示す液晶組成物を調製したところ冷却過程にお
いて７１−Ｇ　Ｓ　、　５℃でコレステリック相、６１
．５〜１０℃でスメクチック相を示した。

次に実施例１Ｏと同様な方法により、自発分（Ｉと応答
速度を測定した。結果を以下に示す。

温度（”Ｃ）　　　　　２０　　　２５　　　３０　　
　３５自発分１＋！！（ｎｃ／ｃｍ”）０．９２　　０
．６５　　０．４　　０．４以下応答速度（ｍｓｅｃ）
　　３．２　　２．１５　　　＋、４５　　０．９１４
実施例１１（実施例８で製造した液晶性化合物を配合成
分とする液晶組成物の特性〉 表２に示すような液晶組成物を調整したところ冷却過程
において５℃〜６２℃において液晶相を示した。

表２ 実施例１２（実施例９で製造した液晶性化合物を配合成
分とする液晶組成物の特性） 表３に示すような液晶組成物を調整したところ冷却過程
において６１〜５４°Ｃでコレステリック相、５４〜−
１４℃でスメクチック相を示した。

表　　３ ［発明の効果〕 本発明の乳酸誘導体の化合物はアルキル基の長さを変更
することができ、このことにより、液晶状態において発
現する液晶相の種類や温度範囲は制御することが可能で
あり、優れた液晶組成物を与える。また、本発明の乳酸
誘導体はＬＢ成膜法より単分子累積膜を作成する場合に
も容易に疎水基を制御することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［上記一般式中Ｒは炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状も
   しくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素を示す。又、＊
   は不斉炭素原子を示す。 Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼（但しＲ″は炭素数
   ４〜２０のアルキル基またはアルコキシ基である）で示
   される基を示す。］ で表わされる液晶性の乳酸誘導体を少なくとも１種類配
   合成分として含有することを特徴とする液晶組成物。