JPH0585347B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ラツプフイルムに関する。 さらに詳しくは、野菜、果物、魚貝類、畜肉類
等各種食品、調理品の家庭、スーパーマーケツ
ト、食品加工会社、デパート、食料品店、冷凍冷
蔵会社、すし屋、そば屋等飲食店等における簡易
包装材として使用されるポリオレフイン系ラツプ
フイルムに関する。 ［従来の技術］ 従来ラツプフイルムとしては、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル、高圧法ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、
直鎖状低密度ポリエチレン、ポリブタジエン等を
素材とするものが提案されておりポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル、高圧法ポリエチレン及び
ポリブタジエン等が実用化されている。 ラツプフイルムは生鮮食品を簡易に包装・保護
し、保管、流通、展示されるので、以下の様な各
種の性能が要求されている。 ラツプフイルムは、包装する物品に被覆し、ラ
ツプフイルム同志を圧着により仮着させるので適
度な粘着性が必要であり、また物品を取出す場合
は簡単に剥離されなければならない。 業務用簡易包装の場合、ヒートシールにより包
装する場合もあるので、ヒートシール性が良好で
なければならない。 ラツプフイルムの商品形態は巾20cm〜45cm、厚
さ７〜20μ、長さ20〜50ｍ位のフイルムを紙製管
軸に巻きつけてあり、これが、0.2mm程度の厚み
のブリキ板でつくつたのこぎり型刃物がついたボ
ール紙製収納箱に入つているので、使用するとき
は、ラツプフイルムを収納箱からひき出し、のこ
ぎり型刃物で、カツトして使用する。従つて、ラ
ツプフイルムは、比較的弱い力で簡単に切断され
なければならない。 また、業務用ラツプフイルムの場合は、刃物で
切れ目を入れカツトしていく場合、ラツプフイル
ムが横方向にきれいに早く切断されないと作業性
が悪くなるが、カツト途中で縦方向に方向を変え
て裂けていく事があるが、この様な事は望ましく
ない。 内容物が食品である場合が多いので、食品衛生
上問題のある成分を素材中に含有していてはなら
ず、防温、防水、防湿、防気、耐酸、耐油性があ
り、適度な強度、延伸性、収縮性が必要とされ
る。 また、商品として展示されるので、内容物がよ
く見える様透明性、防滴性、防曇性、光沢性等が
要求される。 保管においては、長期間鮮度を維持させるた
め、最近は、−50℃という超低温冷蔵庫も利用さ
れる様になつたので、ラツプフイルム素材の耐低
温脆化性が問題とされる様になつてきた。 電子レンジを使用して、加熱調理を行う場合
は、耐熱性が要求され、熱によつてフイルムが収
縮をおこし破れることがない素材が要求されてい
る。ラツプフイルムは消耗品であるので、なるべ
く低価格であることが望まれる。 従来、ラツプフイルムとして市販されているも
のは、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、低
密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリブタジエン等を主原料とするものが主な
ものである。 しかしながら、ポリ塩化ビニリデン系は、のこ
ぎり刃で切断する場合裂け目が使用者の意見とは
別に勝手な方向に走りやすく斜めに切れる事があ
り、また、電子レンジに使用した場合には熱によ
つてフイルムが非常に大きく収縮し、破れるとい
う問題があり、高温状態においては、塩酸ガス、
塩素ガス、塩化ビニリデンを発生するおそれもあ
り食品衛生上好ましくなく発癌性についても懸念
されている。 ポリ塩化ビニル系は低価格であり、業務上に使
用されているが、沸騰水により白化しやすく、可
塑剤を多量に含んでおり、ポリ塩化ビニリデン系
と同様な問題点がある。 また、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル
系は、塩素を含有するので難燃性であり、廃棄が
困難であり、さらに燃焼時あるいはフイルム成形
時に人体に有害なガスを発生し問題であり、耐低
温脆化性もよくない。 上記塩素系樹脂の欠点を克服するため、非塩素
系の高圧法低密度ポリエチレンが商品化されてい
るが、粘着性がないため、必要な粘着力を与える
ため多量の粘着付与剤を添加しているので、フイ
ルムの機械的強度や腰の強さが低下し、また、の
こぎり刃による切断性も非常に悪い欠点がある。 エチレン−酢酸ビニル共重合体系は、粘着性は
改良されているが、機械的強度、腰の強さ等に問
題がある。ポリプロピレン系は耐熱性にはすぐれ
ているが、耐低温脆化性、粘着性、のこぎり刃に
よるカツト性に問題がある。 直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポ
リエチレンに比べて、機械的強度はすぐれている
が、通常のインフレーシヨンフイルムの加工方法
で成膜した場合、縦方向と横方向の配向性のバラ
ンスがとられておらず、縦方向の配向性が大きい
のでのこぎり刃による切断性が悪く、ラツプフイ
ルムとして使用できない。また、ロールからフイ
ルムを引剥して使用するときの剥離性が悪い。 ポリブタジエン系は粘着性、低温脆化性、透明
性、のこぎり刃による切断性等にすぐれた面も多
いが、引裂強度等の機械的強度が弱い。また、価
格的に非常に高く問題がある。 本発明者は、特願平１−26574号にて、密度が
0.910ｇ／ml以下の直鎖状低密度エチレンとα−
オフインとの二元共重合体について、その優れた
透明性、引裂強度、カツト性、耐熱性、耐突き刺
し性、低温脆化性、伸展性等に着目し、その欠点
をエチレン−酢酸ビニル共重合体で補つたラツプ
フイルムを出願している。しかしながら、該発明
において使用しているエチレンとα−オレフイン
との二元共重合体は、他のラツプ用ポリマーより
優れた性質を有するものの、ラツプフイルムの厳
しい使用用形態における性能要請、例えば耐突き
刺し性、引張強さ、耐衝撃性等において、十分応
じることができなかつた。 ［発明が解決しようとする課題］ 従来のラツプフイルムは、上記の様に種々の問
題点がある。 本発明は、食品衛生上問題がなく、機械的強
度、透明性、粘着性、食品保護性、のこぎり刃に
よる切断性、耐突き刺し性、耐衝撃性、耐熱性、
ヒートシール性等においてすぐれたラツプフイル
ムを提供することを目的としており、特に、耐突
き刺し性、耐衝撃性、引張り強度の改善されたラ
ツプフイルムを提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者は最近開発された密度が0.910ｇ／ml
以下の直鎖状低密度エチレン−ブテン−１−ヘキ
セン−１共重合体について着目し、その優れた性
質を生かし、その欠点をエチレン−酢酸ビニル共
重合体で補うことにより本発明を完成した。 即ち、本発明は、 (1) 密度が0.910ｇ／ml以下の直鎖状エチレン−
ブテン−１−ヘキセン−１共重合体からなる中
間層及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からな
る外層が積層されてなるラツプフイルム。 (2) 直鎖状エチレン−ブテン−１−ヘキセン−１
共重合体が周期律表において第〜族の遷移
金属化合物と第〜族の有機金属との組合せ
により生成する触媒、所謂チーグラー触媒を用
いて気相・低圧法で製造されたものである上記
のラツプフイルム。 (3) 直鎖状エチレン−ブテン−１−ヘキセン−１
共重合体が流動床反応帯域中で10゜〜80℃の温
度かつ7000KPa以下の圧力にて、(a)0.35：１〜
8.0：１の（ブテン−１とヘキセン−１の合計
モル、但しブテン−１とヘキセン−１のモル比
は0.5：１〜２：１）対エチレンのモル比でエ
チレン、ブテン−１及びヘキセン−１と(b)少な
くとも25モル％の少なくとも１種の希釈ガスと
を含有する気体混合物を式： Mg_nTi（OR）_oX_p［ED］_q ［式中、Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂
肪族若しくは芳香族の炭化水素基又はCOR′で
あり、ここでR′は１〜14個の炭素原子を有す
る脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基であり、 ＸはCl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群
から選択され、 EDは脂肪族若しくは芳香族酸のアルキルエ
ステル、脂肪族エーテル、環式エーテル及び脂
肪族ケトンよりなる群から選択される有機電子
供与化合物であり、 ｍは0.5〜56であり、 ｎは0.1又は２であり、 ｐは２〜116であり、 ｑは２〜85である］ を有する先駆体組成物からなる触媒系の粒子と
連続的に接触させ、前記先駆体組成物を不活性
キヤリヤ材料で希釈すると共に式： Al（R′）_dX′_eH_f ［ここで、X′はCl又はOR″であり、 R′及びR″は１〜14個の炭素原子を有する飽
和炭化水素基であり、 ｅは０〜1.5であり、 ｆは０又は１であり、 ｄ＋ｅ＋ｆ＝３である］ を有する有機アルミニウム化合物で完全に活性
化させ、前記活性化化合物を前記反応帯域中に
おける全アルミニウム対チタンのモル比が10：
１〜400：１となるような量で使用することを
特徴とするエチレン共重合体の連続製造方法で
製法されたものである上記のラツプフイルム。 (4) 外層のエチレン−酢酸ビニル樹脂がメルトイ
ンデツクス0.3〜３ｇ／10min、酢酸ビニル含
有量５〜20重量％であり、融点（MP）と酢酸
ビニル含有量（VA）との関係が MP＝114〜1.44VA （MPの単位は℃、VAの単位はwt％） で表わされ、分子量分布（ｗ／ｎ）が４未
満（ここでｗは重量平均分子量、ｎは数平
均分子量）である上記のラツプフイルム。 (5) 内層が請求項３に示す直鎖状エチレン−ブテ
ン−１−ヘキセン−１共重合体であり、外層が
請求項４に示すのエチレン−酢酸ビニル共重合
体である上記のラツプフイルムである。 本発明で使用されるエチレン−ブテン−１−ヘ
キセン−１共重合体は、特開昭59−230011号に開
示されている方法で作ることができる。 本発明で使用されるエチレン−酢酸ビニル共重
合体はM1が0.3〜３ｇ／10minの範囲にあるもの
が望ましい。M1が0.3より小さいとフイルム成形
の際、押出機に負荷がかかりすぎて生産性が上ら
ないという欠点がある。また、M1が3.0より大き
いとフイルムの引張強さ、鋭利な角による引き裂
れ抵抗性等に問題が生じ望ましくない。 また、酢酸ビニルの含有量は５〜25重量％、好
ましくは10〜20重量％のものである。５重量％未
満ではクリング性が発現しなくなり、伸展性、柔
軟性、透明性も不十分となり望ましくない。25重
量％を越えると耐熱性、引張強さ、鋭利な角によ
る引き裂れ抵抗性等が不十分となり望ましくな
い。本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合
体は融点（MP）と酢酸ビニル含有量（VA）と
の関係が、 MP＝114−1.44VA （MPの単位は℃、VAの単位はwt％） で表わされ、分子量分布（ｗ／ｎ）が４未満
（ここでｗは重量平均分子量、ｎは数平均分
子量であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイー（GPC）で測定）であるものが特に好適
である。その理由は、同一のVA％で比較すると
融点が一般のエチレン−酢酸ビニル共重合体より
２−５℃高いため、耐熱性が向上するからであ
る。 また、ｗ／ｎが４未満であると、特別に強
靭性のあるフイルムが得られるからであり、にお
いも少ない。本発明のエチレン−酢酸ビニル共重
合体には防曇剤を添加することが望ましく、グリ
セリン脂肪族エステル、ソルビタン脂肪族エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレン
グリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド
付加物の単品又はこれらの混合物が特に望ましい
が、他の防曇剤も使用できる。 本発明は、密度が0.910ｇ／ml以下の直鎖状エ
チレン−ブテン−１−ヘキセン−１共重合体を中
間層とすることにより、130℃位まで耐える耐熱
性を有しており、かつ透明性、軟柔性、耐低温
性、耐突き刺し性、耐衝撃性、のこぎり刃による
切断性等をラツプフイルムの性質として付与し、
エチレン−酢酸ビニル共重合体を外層とすること
により、ラツプする物品に対するクリング性、ラ
ツプフイルム同志の自己粘着性、熱融着性、伸展
性等をラツプフイルムに付与し、それぞれ単独で
ラツプフイルムを構成した場合の欠点を補い合
い、優れた性質をもつラツプフイルムが提供され
る。 本発明の密度が0.910ｇ／ml以下の直鎖状エチ
レン−ブテン−１−ヘキセン−１共重合体以外の
従来ラツプフイルムの素材として使用されている
プラスチツク、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニル、高圧法ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブタジエン、密度が0.910ｇ／ml以上
の直鎖状エチレン−α−オレフイン共重合体（所
謂Ｌ−LDPE）等を中間層として使用した場合、
本発明の様な効果は得られない。 即ち、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等
は塩素を含んでいるので焼却時に問題があり高圧
法ポリエチレン、ポリプロピレン、Ｌ−LDPEは
透明性、柔軟性、低温特性等に問題があり、ポリ
ブタジエンはコストが非常に高く、引裂強度、耐
熱性、耐油性等も十分でない。 中間層の密度が0.910ｇ／ml以下のエチレン−
ブテン−１−ヘキセン−１共重合体のみでラツプ
フイルムを構成した場合は、外層をエチレン−酢
酸ビニル共重合体で補つた場合より、透明性、ク
リング性、自己粘着性、伸展性、防曇性、帯電防
止性等が劣り、また、コストがエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体より高いので、単独で使用するより
も、コストの安いエチレン−酢酸ビニル共重合体
と併用した方がラツプフイルム全体のコストは低
下でき、望ましい。 本発明のラツプフイルムは、中間層及び外層と
なる樹脂組成物を共押出成形機を用して成形され
る。例えば、サーキユラーダイを用いるインフレ
ーシヨン法、フラツトダイを用いるＴダイ法等の
公知の方法で積層され成形される。 本発明のラツプフイルムの厚みは10〜50μであ
るが、好ましくは12〜20μである。10μより薄い
と、取り扱いに不便になり強度的にも不十分とな
り望ましくない。 50μより厚い場合はラツプフイルムとして性能
的に問題が生じることはないが、コスト的に不利
となるので望ましくない。 密度が0.91ｇ／ml以下のエチレン−ブテン−１
−ヘキセン−１共重合体からなる中間層の厚みは
３〜30μであるが、好ましくは５〜15μである。 3μより薄いと、ラツプフイルムの耐熱性、機
械的強度等が不十分となり望ましくない。また、
30μより厚いと、透明性に劣り、コスト的にも不
利となるので望ましくない。中間層の両表面に積
層するエチレン−酢酸ビニル共重合体のそれぞれ
の厚みは２〜20μ、好ましくは５〜15μである。
2μより薄いそ、自己粘着性、クリング性、透明
性をラツプフイルムに付与することができなく、
望ましくない。また、20μより厚いとラツプフイ
ルムの耐熱性、機械的強度を損い望ましくない。 実施例 実施例 原料 中間層：密度が0.910ｇ／ml、M1＝1.0の気相
低圧法で作つたエチレン−ブテン−１−ヘキ
セン−１共重合体（DEFD−1064日本ユニカ
ー製）を使用した。 両外層：密度が0.94ｇ／ml、M1＝2.5の高圧法
で作つたエチレン−酢酸ビニル共重合体
（DQDJ−1868日本ユニカー製）を使用した。 防曇剤とソルビタンモノオレエート（理研ビ
タミン製）を２重量％となる様に添加した。 インフレーシヨンフイルムの製造方法 下記の装置及び加工条件で急冷却でインフレー
シヨンフイルムを製造した。 (1) 押出装置：(株)プラコー製インフレーシヨンフ
イルム加工装置 口径40mm×３台 Ｌ／D28 (2) 環状三層ダイ：φ150mm ダイギヤツプ：1.0mm (3) 冷却装置：シングルリツプストレート及びコ
ニカルカラー付 (4) 吐出量：45Kg／hr (5) ダイス温度：180℃ (6) ブロー比：4.5 製造されたラツプフイルム 外層(1) 厚み5μ 中間層 厚み5μ 外層(2) 厚み5μ ラツプフイルムの評価 Γ フイルムの引裂強度：縦方向の引裂強度は35
Kg／cm、横方向の引裂強度は110Kg／cmであ
り、実用性が十分ある。 Γ 霞度：JIS Ｋ−6714で測定し、数値が2.5で
あり、実用性が十分ある。 Γ カツト性：フイルムの横方向をのこ刃で連続
的に切つていくとき、きれいに切れた。 Γ 耐熱性：120℃のカレーライスをポリプロピ
レン製トレーに入れ、ラツプしたが、フイル
ムが熱によつて破れることはなかつた。 Γ 自己粘着性：フイルム同志を圧着して放置し
たが、そのままの状態を保つて剥離すること
はなかつた。 Γ 耐突き刺し性：カニの足を束ねてトレーに入
れラツプフイルムで包装したが、カニの足で
フイルムが破れることはなかつた。 Γ 低温脆化性：パセリをトレーに入れ、ラツプ
フイルムで包装し、−50℃の冷蔵庫に入れ30
分後に取り出し、１ｍの高さから落下させた
が、破れなかつた。 Γ 伸展性：直径10cmのリンゴをトレーに入れ、
ラツプフイルムが約20％原形より延伸する様
にして包装したが、しわやちぢみを生ずるこ
となく、きれいに仕上がつた。 実施例２〜６及び比較例１〜７ 実施例１の中間層、両外層の原料、層の厚さを
それぞれ表に示す様に変化させ、実施例１と同
様な実験を行い、出きあがつたフイルムの評価を
行つた。

【表】

【表】

【表】 ［本発明の作用効果］ 本発明においては、特定のエチレン−ブテン−
１−ヘキセン−１共重合体を中間層とし、両外層
をエチレン−酢酸ビニル共重合体としているの
で、両者のすぐれた性質を生かす様に各層が組合
されているので、従来存在しなかつた、引裂強
度、霞度、カツト性、耐熱性、自己粘着性、耐突
き刺し性、低温脆化性、伸展性に優れた理想的な
ラツプフイルムが得られた。特に引裂強度、耐突
き刺し性は、従来優れているとされていたエチレ
ン−ブテン−１共重合体を中間層とするものより
更に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 密度が0.910ｇ／ml以下の直鎖状エチレン−
   ブテン−１−ヘキセン−１共重合体からなる中間
   層及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる外
   層が積層されてなるラツプフイルム。 ２ 直鎖状エチレン−ブテン−１−ヘキセン−１
   共重合体が周期律表において第〜族の遷移金
   属化合物と第〜族の有機金属との組合せによ
   り生成する触媒、所謂チーグラー触媒を用いて気
   相・低圧法で製造されたものである請求項１記載
   のラツプフイルム。 ３ 直鎖状エチレン−ブテン−１−ヘキセン−１
   共重合体が流動床反応帯域中で10゜〜80℃の温度
   かつ7000KPa以下の圧力にて、(a)0.35：１〜
   8.0：１の（ブテン−１とヘキセン−１の合計モ
   ル、但しブテン−１とヘキセン−１のモル比は
   0.5：１〜２：１）対エチレンのモル比でエチレ
   ン、ブテン−１及びヘキセン−１と(b)少なくとも
   25モル％の少なくとも１種の希釈ガスとを含有す
   る気体混合物を式： Mg_nTi（OR）_oX_p［ED］_q ［式中、Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂肪
   族若しくは芳香族の炭化水素基又はCOR′であり、
   ここでR′は１〜14個の炭素原子を有する脂肪族
   若しくは芳香族の炭化水素基であり、 ＸはCl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群か
   ら選択され、 EDは脂肪族若しくは芳香族酸のアルキルエス
   テル、脂肪族エーテル、環式エーテル及び脂肪族
   ケトンよりなる群から選択される有機電子供与化
   合物であり、 ｍは0.5〜56であり、 ｎは0.1又は２であり、 ｐは２〜116であり、 ｑは２〜85である］ を有する先駆体組成物からなる触媒系の粒子と連
   続的に接触させ、前記先駆体組成物を不活性キヤ
   リヤ材料で希釈すると共に式： Al（R′）_dX′_eH_f ［ここで、X′はCl又はOR″であり、 R′及びR″は１〜14個の炭素原子を有する飽和
   炭化水素基であり、 ｅは０〜1.5であり、 ｆは０又は１であり、 ｄ＋ｅ＋ｆ＝３である］ を有する有機アルミニウム化合物で完全に活性化
   させ、前記活性化化合物を前記反応帯域中におけ
   る全アルミニウム対チタンのモル比が10：１〜
   400：１となるような量で使用することを特徴と
   するエチレン共重合体の連続製造方法で製法され
   たものである請求項１記載のラツプフイルム。 ４ 外層のエチレン−酢酸ビニル樹脂がメルトイ
   ンデツクス0.3〜３ｇ／10min、酢酸ビニル含有
   量５〜20重量％であり、融点（MP）と酢酸ビニ
   ル含有量（VA）との関係が MP＝114−1.44VA （MPの単位は℃、VAの単位はwt％） で表わされ、分子量分布（ｗ／ｎ）が４未満
   （ここでｗは重量平均分子量、ｎは数平均分
   子量）である請求項１記載のラツプフイルム。 ５ 内層が請求項３記載の直鎖状エチレン−ブテ
   ン−１−ヘキセン−１共重合体であり、外層が請
   求項４記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体であ
   る請求項１記載のラツプフイルム。