JPH0586256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はオゾン分解触媒の製造方法に関し、詳
細には気体中に含有されるオゾンを接触分解する
触媒の製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 オゾンは強い酸化能を有していると共に、自か
らは分解反応によつて無害な酸素となるので、脱
臭や殺菌、漂白等の目的で様々の分野において幅
広く利用されている。しかしながら上記オゾンが
未反応のまま大気中に放出されると、その臭いが
不快感をもたらすばかりでなく、ある濃度以上に
なると呼吸器を侵しはじめるので、たとえ微量で
あつても長時間吸入することは人体にとつて極め
て有害である。 特に近年では乾式の複写機等に代表される各種
高電圧発生装置から発生するオゾンによる室内汚
染が指摘されており、環境衛生上廃オゾンを分解
除去して無害化する技術の確立が望まれている。 これまでの廃オゾン処理方法としては（）活
性炭による処理方法、（）薬液洗浄による処理
方法、（）熱分解による処理方法、（）オゾン
分解触媒による処理方法等が知られている。 活性炭による処理方法は低濃度オゾンの処理に
利用されているが、活性炭とオゾンの反応機構の
関係上、活性炭が早期に酸化消耗してしまうこと
から寿命が短く、活性炭を頻繁に交換する煩わし
さがある。また高濃度のオゾンを処理する場合は
反応熱により活性炭自体が発火、燃焼する危険性
があるので取り扱い上問題がある。 薬液洗浄による処理方法は、還元物質を含んだ
水溶液で廃オゾンを洗浄する方法であるが、処理
コストが高く、廃水処理の問題も生じる。 熱分解による処理方法は、分解効率を上げる為
に300℃以上の加熱が必要となり、多量の排ガス
を処理するには加熱費用が大きくなり、処理コス
トが高くなるという欠点がある。 一方オゾン分解触媒による処理方法は、発火、
爆発の危険もなく、廃水処理も不要であり、低コ
ストでオゾンを分解除去できることからオゾン分
解には最も有利な方法であると言われている。 オゾン分解触媒としてこれまでにも種々の技術
が開発されているが、特に特開昭62−97643号公
報に開示されている触媒は、優れた特性を有する
オゾン分解触媒であり、従来のオゾン分解触媒で
は高温加熱する必要があつたのに対し、上記触媒
は低温活性を高めることにより常温でも使用可能
なオゾン分解触媒として実用化されている。しか
しながら環境問題が特に注目を集める近年では、
オゾン分解触媒においても従来品よりさらに高い
活性を有する触媒が要望されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明はこのような事情に着目してなされたも
のであつて、気体中に含有されるオゾンを接触分
解するにあたり、高活性なオゾン分解触媒の製造
方法を提供することを目的とするものである。 〔課題を解決するための手段〕 上記目的を達成した本発明のオゾン分解触媒と
は、担体に有機銀を含浸させ、乾燥後150〜300℃
にて焼成することを要旨とするものである。 またTi、Si、Al、Mg、Zrよりなる群から選択
される１種または２種以上の元素及び、またはマ
ンガン酸化物を含む成形体を作成して、上記担体
として用いれば更に触媒体の触媒性能を向上する
ことができる。 〔作用〕 本発明者らは銀を担持してなるオゾン分解触媒
の製造方法について鋭意研究を行なつた結果、従
来の触媒調製法では銀の触媒能を充分に利用して
おらず、銀の担持方法によつてはオゾン分解触媒
の活性をより一層高めることが可能であるとの知
見を得て本発明に想到した。 本発明方法が好結果をもたらす理由について完
全には解明されていないが以下の様に推測され
る。従来のオゾン分解触媒では銀を担持させるに
あたり硝酸銀を使用するのが一般的である。しか
るに硝酸銀の分解温度は444℃であり、触媒調製
時にはそれ以上の高温域で焼成することが必要と
なる。この結果として銀は凝集して分散度が低く
なり、従つて銀が有効に働くことができず活性向
上に結び付き難いものと考えられる。 これに対して有機銀を使用する場合、有機銀の
分解濃度は概して低いので、より低温で焼成する
ことが可能であり、銀の分散度が高くなつて、高
活性に結びつくものであると考えられる。 本発明で使用される有機銀は分解温度が300℃
未満のものであれば良く、種類を限定するもので
はなく、有機酸の銀塩、銀を含むキレート化合物
や錯体等が使用される。これらのうち特に好まし
いのは有機酸銀であり、有機酸銀としては、乳酸
銀やクエン酸、リンゴ酸銀、コハク酸銀、酒石酸
銀、グリコール酸銀などを挙げることができ、分
解温度は例えば乳酸銀が175℃であり、酢酸銀が
180℃である。 本発明において有機銀を含浸、乾燥させた後の
焼成温度は、150℃以上300℃以下が好ましい。該
焼成温度が150℃未満であると有機銀の分解が困
難となり、一方300℃を超えると銀の凝集が起こ
りやすくなつて銀の分散度が悪化するので望まし
くない。 本発明における銀の担持量は、0.1重量％以上
10重量％以下であることが好ましい。上記担持量
が0.1重量％未満であると活性が不足する。一方
10重量％を超えると活性性の伸びが小さくなると
共にコスト上昇につながるので望ましくない。 マンガン酸化物としては二酸化マンガンの他
MnO，Mn₂O₃，Mn₃O₄等が挙げられるが、触媒
活性の面から二酸化マンガンを用いることが好ま
しい。 尚触媒製造時においてマンガン酸化物単独では
成形性が悪いので、マンガン酸化物を後述する無
機化合物からなる成形体に担持することが推奨さ
れる。 本発明でTi、Si、Al、Mg、Zrよりなる群から
選択される１種または２種以上の元素を含む成形
体を作成するにあたつて用いることができる無機
化合物は、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、
アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、ケイソウ
土、ケイ酸マグネシウム等の一般的な化合物であ
る。これらの１種または２種以上を任意に使用す
れば製造時の成形性を良好にすることができる
が、特にTi及びSiからなる二元系複合酸化物や
Ti，Si及びZrからなる三元系複合酸化物が成形
性やオゾン分解性能の点で推奨される。 本発明の触媒は形状によつて特に限定されるも
のではなく、ハニカム状、円柱状、板状、リボン
状、波板状、パイプ状、ドーナツ状、格子状等一
体化成形されたものの中から適宜選択すれば良
い。 次に本発明の最も好ましい触媒の調製方法につ
いて述べるが本発明は下記方法によつて限定され
るものではない。 まずTiおよびSiからなる二元系複合酸化物
（以下TiO₂−SiO₂と記す）粉体に成形助剤を加
え、適量の水を添加しつつ混合混練し、押し出し
成形機でペレツト状またはハニカム状に成形す
る。成形物を50〜200℃で乾燥した後、300〜800
℃、好ましくは350〜600℃で、１〜10時間、好ま
しくは２〜６時間、空気流通下で焼成してTiO₂
−SiO₂よりなる成形体を得る。該成形体を硝酸
マンガン水溶液に含浸させて硝酸マンガンを該成
形体に担持した後、乾燥、焼成を施し、二酸化マ
ンガンとTiO₂−SiO₂よりなる成形体を得る。引
き続き該成形体に乳酸銀水溶液を40〜50℃に加温
しながら含浸させて担持させた後、乾燥、焼成す
ることにより完成触媒を得ることができる。 〔実施例〕 実施例 １ チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に
述べる方法で調製した。 まず水40にアンモニア水（NH₃、25％）28
を添加し、これにスノーテツクス−NCS−30
（日産化学製シリカゾル、SiO₂として約30重量％
含有）2.4Kgを加えた。得られた溶液中に、下記
の組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液15.3
を水30で希釈したチタン含硫酸水溶液を撹拌し
ながら徐々に滴下し、TiO₂とSiO₂の共沈ゲルを
生成した。 TiOSO₄ 250ｇ／（TiO₂換算） 全H₂SO₄ 1100ｇ／ さらにそのまま15時間静置して得られたTiO₂
−SiO₂ゲルを濾化し、水洗後200℃で10時間乾燥
した。次いで空気雰囲気下550℃で６時間焼成し
た。焼成により得られた粉体の組成はTiO₂：
SiO₂＝４：１（モル比）であり、BET表面積は
185m²／ｇであつた。上記粉体は以降TS−１と呼
ぶが、このTS−１を用いて以下に述べる方法に
よつてオゾン分解触媒を調製した。 まず上記TS−１粉体1.0Kgに微結晶性セルロー
ス〔旭化成工業(株)製、商品名：アピセル〕20ｇを
適当量の水と共に加え、ニーダーでよく混合混練
した後、押し出し成形機で直径3.0mm、長さ3.0mm
のペレツトを成形し、100℃で10時間乾燥後、空
気雰囲気下500℃で６時間焼成してTiO₂−SiO₂か
らなるペレツト成形体を得た。 次に該ペレツト成形体190ｇを蒸発皿にとり、
Agとして10ｇを含有する乳酸銀水溶液200c.c.を加
え、十分混合して含浸させた後、湯浴上で濃縮乾
固し120℃で５時間乾燥した。さらに電気炉にお
いて空気雰囲気下、250℃で３時間焼成して完触
媒を得た。得られた触媒の組成はAg：TS−１＝
５：95（重量比）であり、下記の方法でオゾン分
解率を求めた。 内径20mmのパイレツクス製反応管にペレツト状
の上記触媒10.5c.c.を充填し、オゾンを10ppm含有
する空気を流速0.525Nm³／Hr（空間速度
50000Hr^-1）で触媒層に導入し、反応温度20℃に
おけるオゾン分解率を求めた。結果は第１表に示
す。 実施例 ２ 実施例１におけるTS−１の代わりに活性アル
ミナを使用する以外は、全て実施例１と同様にし
て触媒を調製し、オゾン分解率を求めた。結果は
第１表に示す。得られた触媒の組成はAg：
Al₂O₃＝５：95（重量比）であつた。 実施例 ３ 実施例１におけるTS−１の代わりにゼオライ
トを使用する以外は、全て実施例１と同様にして
触媒を調製し、オゾン分解率を求めた。結果は第
１表に示す。得られた触媒の組成はAg：ゼオラ
イト＝５：95（重量比）であつた。 実施例 ４ 実施例１におけるTS−１の代わりに二酸化マ
ンガンを使用する以外は、全て実施例１と同様に
して触媒を調製し、オゾン分解率を求めた。結果
は第１表に示す。得られた触媒の組成はAg：
MnO₂＝５：95（重量比）であつた。 比較例 １ 実施例１で得られたTiO₂−SiO₂からなるペレ
ツト成形体を用い、下記の方法によつてオゾン分
解触媒を調製した。 まずペレツト成形体190ｇを蒸発皿にとり、Ag
として10ｇを含有する硝酸銀水溶液200c.c.を加え、
十分混合して含浸させた後、湯浴上で濃縮乾固し
120℃で５時間乾燥した。次いで電気炉において
空気雰囲気下、450℃で３時間焼成して触媒を得、
オゾン分解率を求めた。結果は第１表に示す。尚
得られた触媒の組成はAg：TS−１＝５：95（重
量比）であつた。

【表】 実施例 ５ 実施例１で得たTS−１粉体10Kgに適当量の水
を添加しニーダーでよく混合して、さらに混練し
た後、押出し成形機で外形が縦50mm、横50mm、長
さ100mmである格子状ハニカム（肉厚0.2mm、目開
き1.2mm）を成形し、150℃で５時間乾燥後、空気
雰囲気下300℃で２時間焼成した。こうして得ら
れた格子状ハニカムに硝酸マンガン水溶液を含浸
せしめ、120℃で３時間乾燥し、450℃で３時間焼
成した。このようにしてMnO₂を担持させた格子
状ハニカムに乳酸銀水溶液を含浸せしめ、120℃
で３時間乾燥した後、250℃で３時間焼成して完
成触媒を得た。得られた触媒の組成はAg：
MnO₂：TS−１＝３：17：80（重量比）であり、
下記の方法でオゾン分解率を求めた。 パイレツクス製反応管に格子状ハニカム触媒を
充填し、オゾンを10ppmを含有する空気を流速
25Nm³／Hr（空間速度100000Hr^-1）で触媒層に導
入し、反応温度25℃におけるオゾン分解率を求め
た。結果は第２表に示す。 実施例 ６ Agを担持させるにあたり実施例５で用いた乳
酸銀水溶液の代わりにクエン酸銀水溶液を使用す
る以外は実施例５と同様にして触媒を調製し、オ
ゾン分解率を求めた。結果は第２表に示す。尚得
られた触媒の組成はAg：MnO₂：TS−１＝３：
17：80（重量比）であつた。 実施例 ７ Agの担持量を３重量％から６重量％に変えた
以外は実施例と同様にして触媒を調製し、オゾン
分解率を求めた。結果は第２表に示す。尚得られ
た触媒の組成はAg：MnO₂：TS−１＝６：
16.5：77.5（重量比）であつた。 比較例 ２ 実施例５で得られたMnO₂担持格子状ハニカム
に、乳酸銀水溶液の代わりに硝酸銀水溶液を含浸
せしめ、120℃で３時間乾燥した後、450℃で３時
間焼成して触媒を得、オゾン分解率を求めた。結
果は第２表に示す。尚得られた触媒の組成は
Ag：MnO₂：TS−１＝３：17：80（重量比）で
あつた。

〔発明の効果〕

本発明は以上の様に構成されているので、気体
中に含有されるオゾンを接触分解するにあたり、
高活性なオゾン分解触媒の製造方法が提供できる
こととなつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担体に有機銀を含浸させ、乾燥後150〜300℃
   にて焼成することを特徴とするオゾン分解触媒の
   製造方法。 ２ マンガン酸化物を含む成形体を作成した後、
   該成形体に有機銀を含浸させ、乾燥後150〜300℃
   にて焼成することを特徴とするオゾン分解触媒の
   製造方法。 ３ Ti、Si、Al、Mg、Zrよりなる群から選択さ
   れる１種または２種以上の元素を含む成形体を作
   成した後、該成形体に有機銀を含浸させ、乾燥後
   150〜300℃にて焼成することを特徴とするオゾン
   分解触媒の製造方法。 ４ Ti、Si、Al、Mg、Zrよりなる群から選択さ
   れる１種または２種以上の元素とマンガン酸化物
   を含む成形体を作成した後、該成形体に有機銀を
   含浸させ、乾燥後150〜300℃にて焼成することを
   特徴とするオゾン分解触媒の製造方法。