JPH0586331A

JPH0586331A - 耐熱性塗料

Info

Publication number: JPH0586331A
Application number: JP31871191A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nishihara; 義夫西原; Kunio Takai; 邦男高井; Takashi Yoshida; 吉田　　隆
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた耐熱性を有すると共にフッ素樹脂との密
着性が優れた塗膜を形成する耐熱性塗料を提供する。【構成】ポリカルボシラン、ポリカルボシラスチレン及
びポリボロシロキサンからなる群から選択される有機ケ
イ素重合体、シリコーン樹脂、無機充填材、及び可溶性
のジルコニウム化合物が、芳香族炭化水素溶剤とアミン
系溶剤との混合溶剤に分散又は溶解されている耐熱性塗
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐熱性を有すると
共にフッ素樹脂との密着性が優れた塗膜を形成する耐熱
性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】特公昭６０−４６１４５
号公報には、ポリボロシロキサン、シリコーン樹脂及び
無機充填材が有機溶剤に分散又は溶解された塗料が開示
されている。また、特開昭６２−２３５３７０号公報に
は、ポリカルボシラン、シリコーン樹脂及び無機充填材
が有機溶剤に分散又は溶解された塗料が記載されてい
る。これら公報に記載されている塗料は、シリコーン樹
脂及び無機充填材から構成される塗料に比較して、優れ
た耐熱性を有している。特開平２−２８２６２６号公報
には、高温調理器の調理面あるいは加熱室壁面などの基
材の上に、主要成分であるポリチタノカルボシランがセ
ラミック化されたセラミック層を設け、このセラミック
層の上にさらにフッ素樹脂粉末を含む層とを設けた皮膜
が開示されている。特公昭６０−４６１４５号公報ある
いは特開昭６２−２３５３７０号公報に記載の塗料から
形成される塗膜の上にフッ素樹脂層を形成させた場合、
高温調理器のように室温から３００〜５００℃の温度変
化が繰り返して与えられると、上記塗膜上に形成された
フッ素樹脂層が剥離するようになる。本願出願人は、ポ
リカルボシラン、ポリカルボシラスチレン又はポリボロ
シロキサン、シリコーン樹脂、無機充填材、及び可溶性
のジルコニウム化合物が有機溶剤に分散又は溶解されて
いる、耐熱性及び耐薬品性の優れた耐熱性塗料を特願平
２−２１８０４１号明細書及び同３−６５７２４号明細
書において提案した。これらの明細書には、有機溶剤と
して種々の溶剤が記載されているが、アミン溶剤につい
ての記載はなく、また芳香族炭化水素溶剤とアミン類溶
剤とを併用することについての記載もない。

【０００３】

【問題点を解決するための技術的手段】本発明は、優れ
た耐熱性を有すると共にフッ素樹脂層との密着性の優れ
た塗膜を形成することのできる、耐熱性塗料を提供す
る。本発明によれば、ポリカルボシラン、ポリカルボシ
ラスチレン及びポリボロシロキサンからなる群から選択
される有機ケイ素重合体、シリコーン樹脂、無機充填
材、及び可溶性のジルコニウム化合物が、芳香族炭化水
素溶剤とアミン系溶剤との混合溶剤に分散又は溶解され
ている耐熱性塗料が提供される。

【０００４】本発明におけるポリカルボシランは、主と
して一般式（Ｉ）

【化１】（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を、Ｒ^２はアル
キル基又はフェニル基を示す。）で表されるカルボシラ
ン結合単位からなる有機ケイ素重合体である。ポリカル
ボシラスチレンは、上記一般式（Ｉ）で表される結合単
位と下記一般式（ＩＩ）のシラスチレン結合単位から構
成され、場合によっては一部架橋した結合を有する有機
ケイ素重合体である。

【化２】（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。）上記のポリカルボシラス
チレンは、例えば特公昭６３−３９６１７号公報に記載
の方法に従って調製することができる。この公報の記載
は本明細書の一部として参照される。ポリボロシロキサ
ンは、例えば特公昭５８−４７３２号公報に記載の方法
に従って調製することができる。本発明における有機ケ
イ素重合体の数平均分子量は、一般には、１０００〜１
００００である。有機ケイ素重合体は単独で使用されて
もよく、２種以上が併用されてもよい。

【０００５】本発明におけるシリコーン樹脂の具体例と
しては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの純シリコ
ーン樹脂、純シリコーン樹脂をアルキッド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの変成用
樹脂と反応させた変成シリコーンが挙げられる。シリコ
ーン樹脂の配合割合は、有機ケイ素重合体１００重量部
当たり、１０〜９００重量部、特に５０〜５００重量部
であることが好ましい。シリコーン樹脂の配合割合が過
度に小さいと焼付け塗膜の可撓性が低下し、その割合が
過度に高くなると焼付け塗膜の耐熱性及び耐食性が低下
する。

【０００６】本発明における無機充填材としては、酸化
物、ホウ化物、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ化物、ホウ化
物、窒化物及び炭化物から選ばれる少なくとも一種が使
用される。その例としては、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アル
ミニウム、ケイ素の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化
物、ホウ化物、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウムあるいは亜鉛のホウ酸塩、リン酸
塩、ケイ酸塩が挙げられる。無機充填材の配合割合は、
有機ケイ素重合体１００重量部当たり、１０〜９００重
量部、特に５０〜５００重量部であることが好ましい。
無機充填材を配合することによって、焼付け塗膜の基材
に対する密着性が向上するが、その配合割合が過度に高
くなると塗膜の可撓性が低下する。

【０００７】本発明における可溶性のジルコニウム化合
物としては、有機溶剤あるは水に可溶のジルコニウム化
合物が使用される。有機溶剤に可溶のジルコニウム化合
物の例としては、テトラエトキシジルコニウム、テトロ
ブトシキジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウ
ム、ジメチルジメトキシジルコニウムのようなジルコニ
ウムのアルコキシド；アセチルアセトン、ジアルキルグ
リオキシム、オキシン、ジチゾンなどのキレート試薬と
ジルコニウムとのキレート化合物；ジルコニウムオクテ
ート、ジルコニウムステアレートのようなジルコニウム
の脂肪酸塩などが挙げられる。水に可溶のジルコニウム
化合物の例としては、酢酸ジルコニウム、ヒドロキシジ
ルコニウム、炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。本発
明の耐熱性塗料においては、媒体として有機溶剤が使用
されるので、可溶性のジルコニウム化合物の中でも有機
溶剤に可溶性のジルコニウム化合物が好ましい。水に可
溶性のジルコニウム化合物を使用する場合には、これを
少量の水に溶解させた溶液として他の塗料成分と混合す
ることが好ましい。

【０００８】可溶性のジルコニウム化合物の配合割合
は、有機ケイ素重合体１００重量部当たり０．１〜５０
重量部、特に０．５〜１０重量部であることが好まし
い。ジルコニウム化合物の配合割合が過度に小さいとフ
ッ素樹脂との密着性が低下し、ジルコニウム化合物の配
合割合を過度に大きくすると、有機ケイ素重合体が有す
る耐熱性が損なわれるようになる。

【０００９】本発明においては、有機溶剤として芳香族
炭化水素溶剤とアミン系溶剤との混合溶剤が使用され
る。芳香族炭化水素溶剤の具体例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、これらのハロゲン化物が挙げられ
る。アミン系溶剤としては、例えば産業図書株式会社発
行の「溶剤ハンドブック」に記載の化合物を使用するこ
とができ、その具体例としては、イソプロピルアミン、
ジブチルアミン、トリアミルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙
げられる。芳香族炭化水素溶剤はアミン系溶剤の２〜１
０重量倍使用することが好ましい。アミン系溶剤を芳香
族炭化水素溶剤と併用することによって、本発明の耐熱
性塗料から形成される塗膜のフッ素樹脂との密着性が改
善される。混合溶剤の使用割合は、一般的に塗膜形成性
成分１００重量部当たり２０〜５００重量部であるが、
塗膜形成成分種類及び配合割合に応じて変えることもで
きる。

【００１０】本発明の耐熱性塗料は、金属基材、電線あ
るいはセラミック、耐火レンガなどの非金属基材に、刷
毛塗り、ロールコータ、スプレー、浸漬などのそれ自体
公知の手段で塗布され、ついで乾燥され、焼付けされ
る。耐熱性塗料の塗布量は２０〜１００ｇ／ｍ^２である
ことが好ましい。塗布量が過度に小さいと塗膜にピンホ
ールが発生しやすくなり、耐食性が低下する。他方、塗
布量が過度に大きいと塗膜が高温下又は冷熱サイクルに
曝される際に塗膜にクラックが発生しやすくなる。焼付
け温度は１５０℃以上、特に２００〜４００℃であるこ
とが好ましい。焼付け温度が過度に低いと塗料成分の一
つであるポリメタロカルボシランの硬化が充分に起こら
ず、塗膜の強度が低くなると共に耐衝撃性が低下する。
焼付け温度を過度に高くすると既述したように塗装効率
が低下する。尚、塗料の塗装後に被塗装物が１５０℃以
上の使用環境に置かれる場合には焼付け工程を省略する
こともできる。

【００１１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示す。以下におい
て特別の言及がない限り、「％」及び「部」は、それぞ
れ、「重量％」及び「重量部」を示す。本発明の耐熱性
塗料から形成される塗膜とフッ素樹脂との密着性はつぎ
のようにして測定した。ＪＩＳＫ５４００（６．１
５）記載のごばん目試験に従って、塗膜にカッターナイ
フで縦、横各１１本の２ｍｍ刻みの切れ目を入れ、この
部分にセロファンテープを丁寧に貼り付けては急に引き
剥がす操作を１０回繰り返し、試験後の塗膜の剥離状態
から密着性を判定した。評価結果は、１０×１０＝１０
０個のごばん目の内でいくつか剥離したかで示す。即
ち、ａ／１００は１００個のごばん目の内でａ個が剥離
したことを意味する。

【００１２】参考例１（ポリカルボシランの合成）無水キシレン２．５Ｌ（リッター）及びナトリウム４０
０ｇを窒素気流中でキシレンの沸点まで加熱し、ついで
ジメチルジクロロシラン１Ｌを１時間で滴下した後、１
０時間加熱還流し沈澱物を生成させた。この沈澱を濾過
し、メタノールついで水で洗浄して白色粉末のポリジメ
チルシラン４２０ｇを得た。このポリジメチルシラン２
５０ｇにポリボロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添
加して混合し、還流管を備えた２Ｌの石英管中で窒素気
流中で３５０℃まで加熱し６時間重合し、シロキサン結
合を一部含むポリカルボシランを得た。生成物を放冷し
た後、キシレンを加えて溶液として取り出し、濾過した
後にキシレンを蒸発させ、数平均分子量１５００のポリ
カルボシランを得た。参考例２（ポリカルボシラスチレンの合成）ジクロロメチルシラン及びジクロロメチルフェニルシラ
ンの等モル量を、トルエン溶媒中でＮａ分散型触媒の存
在下に、１１０℃で重合反応させて、軟化点８６〜９４
℃のポリシラスチレンを得た。このポリシラスチレンを
４２０℃で１５分間減圧下で熱処理して軟化点１７５〜
１８５°、数平均分子量４５００のポリカルボシラスチ
レンを得た。参考例３（ポリボロシロキサンの合成）ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ及びホウ酸１２４ｇ
を窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中で１００〜
１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空
中４００℃で１時間加熱することによって、５３０ｇの
ポリボロジフェニルシロキンを得た。

【００１３】実施例１参考例１で得られたポリカルボシランの５０％キシレン
溶液１００部、メチルフェニルポリシロキサンの５０％
キシレン溶液（東芝シリコーン社製、ＴＳＲ−１１６）
１００部、炭化ケイ素粉末１００部、テトラブトキシジ
ルコニウム２０部、キシレン５部、及びトリメタノール
アミン１０部をミキサーにより混合して耐熱性塗料を調
製した。これとは別に基材として厚さ０．６ｍｍのステ
ンレス鋼板（ＳＵＳ３１６Ｌ）をアセトンで脱脂した
後に風乾した。前記耐熱性塗料を基材にスプレーガンに
よって約３０μｍ厚さに塗装し、空気オーブン中で３０
０℃で２５分焼成焼付けした後に徐冷した。ついで、こ
の塗膜上に、ポリテトラフルオロエチレンからなる上塗
りエナメル塗料（ダイキン工業（株）製、ポリフロンエ
ナメルＥＫ−５１０９ＢＫ）を膜厚が２０〜３０μｍ
になるようにスプレー塗装し、１５０℃で１０分間乾燥
した後、３８０℃で２０分間焼き付けた。こうして得ら
れた塗膜について密着性は３〜８／１００であり、また
ごばん目の切れ目に欠けや割れは認められなかった。

【００１４】実施例２テトラブトキシジルコニウムに代えて、ジルコニウムオ
クテート２０部を使用した以外は実施例１を繰り返し
た。塗膜の密着性は５〜１０／１００であり、ごばん目
に切れ目に欠けや割れは認められなかった。

【００１５】実施例３トリエタノールアミンに代えて、トリアミルアミン１０
部を使用した他は実施例１を繰り返した。塗膜の密着性
は３〜８／１００であり、ごばん目に切れ目に欠けや割
れは認められなかった。

【００１６】比較例１トリエタノールアミンを使用しせず、キシレンのみを１
５部使用した以外は実施例１を繰り返した。塗膜の密着
性は５０〜６０／１００であり、半数以上のごばん目が
剥離した。

【００１７】ポリカルボシランに代えて参考例２で得ら
れたポリカルボシラスチレンを使用した以外は実施例１
を繰り返した。塗膜の密着性は３〜８／１００であり、
またごばん目の切れ目に欠けや割れは認められなかっ
た。

【００１８】実施例５ポリカルボシランに代えて参考例３で得られたポリボロ
シロキサンを使用した以外は実施例１を繰り返した。塗
膜の密着性は３〜８／１００であり、またごばん目の切
れ目に欠けや割れは認められなかった。

【化３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＴ 8319−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカルボシラン、ポリカルボシラスチレ
ン及びポリボロシロキサンからなる群から選択される有
機ケイ素重合体、シリコーン樹脂、無機充填材、及び可
溶性のジルコニウム化合物が、芳香族炭化水素溶剤とア
ミン系溶剤との混合溶剤に分散又は溶解されている耐熱
性塗料。