JPH0586811B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0586811B2 JPH0586811B2 JP60103677A JP10367785A JPH0586811B2 JP H0586811 B2 JPH0586811 B2 JP H0586811B2 JP 60103677 A JP60103677 A JP 60103677A JP 10367785 A JP10367785 A JP 10367785A JP H0586811 B2 JPH0586811 B2 JP H0586811B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- aromatic
- film
- polymerization
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
- Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
- Y10T428/249941—Fiber is on the surface of a polymeric matrix having no embedded portion
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、耐熱性の高い芳香族ポリイミドフ
イルムは特定のカーボン短繊維が高い割合で配合
されているポリイミド組成物から形成されている
導電性のポリイミドフイルム、および乾燥された
カーボン短繊維のスラリー溶液と、芳香族テトラ
カルボン酸成分および芳香族ジアミン成分の溶液
とを混合して、両成分の重合反応を行わせ、得ら
れた重合溶液から製膜用のドープ液を調製し、そ
のドープ液を使用して製膜を行つて、前述の導電
性ポリイミドフイルムを製造する方法に係る。
イルムは特定のカーボン短繊維が高い割合で配合
されているポリイミド組成物から形成されている
導電性のポリイミドフイルム、および乾燥された
カーボン短繊維のスラリー溶液と、芳香族テトラ
カルボン酸成分および芳香族ジアミン成分の溶液
とを混合して、両成分の重合反応を行わせ、得ら
れた重合溶液から製膜用のドープ液を調製し、そ
のドープ液を使用して製膜を行つて、前述の導電
性ポリイミドフイルムを製造する方法に係る。
従来、芳香族ポリイミドにカーボン粒子を僅か
配合したポリイミドまたはその前駆体組成物を使
用して、遮光性を有するポリイミドフイルムを製
造する方法が、特開昭60−26034号公報などによ
つて知られていたのである。
配合したポリイミドまたはその前駆体組成物を使
用して、遮光性を有するポリイミドフイルムを製
造する方法が、特開昭60−26034号公報などによ
つて知られていたのである。
しかしながら、そのような遮光性ポリイミドフ
イルムは、カーボン粒子が僅かに配配合されてい
るだけあり、しかも高温に加熱された際に寸法が
変化したり、波打つたり、皺を生じたりなどの変
形をするので、耐熱安定性および導電性を充分に
有するものではなかつた。
イルムは、カーボン粒子が僅かに配配合されてい
るだけあり、しかも高温に加熱された際に寸法が
変化したり、波打つたり、皺を生じたりなどの変
形をするので、耐熱安定性および導電性を充分に
有するものではなかつた。
一般に、芳香族ポリイミドまたはその前駆体
に、カーボン粒子、カーボン短繊維なの導電性粒
子をかなり高い割合で配合する配合操作、あるい
は、導電性粒子の高配合された均質なポリイミド
またはその前駆体組成物（製膜用のドープ液）の
調製、特にカーボン短繊維を含有するドープ液の
調製（脱泡操作など）が困難であつたので、導電
性を有するポリイミドフイルムを工業的に安定に
製造することは極めて難しいことであり、また、
導電性粒子を高い割合で配合されたポリイミドま
たはその前駆体組成物から製造されるポリイミド
フイルムは、多数の微細な気泡を内蔵したり、充
填された導電性粒子が不均一な分散していたりし
て、充分な耐熱性および機械的強度を保持させる
ことが困難であつたのである。
に、カーボン粒子、カーボン短繊維なの導電性粒
子をかなり高い割合で配合する配合操作、あるい
は、導電性粒子の高配合された均質なポリイミド
またはその前駆体組成物（製膜用のドープ液）の
調製、特にカーボン短繊維を含有するドープ液の
調製（脱泡操作など）が困難であつたので、導電
性を有するポリイミドフイルムを工業的に安定に
製造することは極めて難しいことであり、また、
導電性粒子を高い割合で配合されたポリイミドま
たはその前駆体組成物から製造されるポリイミド
フイルムは、多数の微細な気泡を内蔵したり、充
填された導電性粒子が不均一な分散していたりし
て、充分な耐熱性および機械的強度を保持させる
ことが困難であつたのである。
この発明者らは、耐熱安定性および導電性を有
する芳香族ポリイミドフイルムを安定に製造する
方法について鋭意研究した結果、最初にカーボン
短繊維を充分に乾燥して含水率が小さいカーボン
短繊維を使用して、始めに重合溶媒に分散させて
カーボン短繊維のスラリー溶液を調製し、次いで
芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミ
ン成分またはその溶液を前記スラリー溶液に添
加・混合して、重合用の溶液を調製し、続いて、
両成分を重合させて、その重合溶液から製膜用の
ドープ液を調製し、最後にそのドープ液を使用し
て製膜することによつて、前記導電性ポリイミド
フイルムが工業的に製造できることを見いだし、
この発明を完成した。
する芳香族ポリイミドフイルムを安定に製造する
方法について鋭意研究した結果、最初にカーボン
短繊維を充分に乾燥して含水率が小さいカーボン
短繊維を使用して、始めに重合溶媒に分散させて
カーボン短繊維のスラリー溶液を調製し、次いで
芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミ
ン成分またはその溶液を前記スラリー溶液に添
加・混合して、重合用の溶液を調製し、続いて、
両成分を重合させて、その重合溶液から製膜用の
ドープ液を調製し、最後にそのドープ液を使用し
て製膜することによつて、前記導電性ポリイミド
フイルムが工業的に製造できることを見いだし、
この発明を完成した。
すなわち、この発明は、繊維の径が１〜30μで
ありそして繊維の長さが0.05〜3.0mmであるカー
ボン短繊維が、10〜40重量％の配合割合で、芳香
族ポリイミド中に均一に配合されているポリイミ
ド組成物で形成されていることを特徴とする導電
性ポリイミドフイルムに関するものあり、また、 前記のカーボン短繊維を含水率1.0重量％以下
に乾燥した後、その乾燥されたカーボン短繊維を
重合溶媒に添加して、カーボン短繊維のスラリー
溶液を調製し、そのスラリー溶液に、芳香族テト
ラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分ある
いはその各モノマー成分が溶解されている溶液を
添加・混合して重合用の溶液を調製し、次いで、
前記両成分の重合反応を行わせて、芳香族ポリア
ミツク酸または芳香族ポリイミドを生成させ、そ
の重合溶液からカーボン短繊維が均一に分散して
いてしかも芳香族ポリアミツク酸または芳香族ポ
リイミドが溶解している製膜用のドープ液を調製
し、最後に、そのドープ液を使用して、製膜する
ことを特徴とする導電性ポリイミドフイルムの製
造法に関する。
ありそして繊維の長さが0.05〜3.0mmであるカー
ボン短繊維が、10〜40重量％の配合割合で、芳香
族ポリイミド中に均一に配合されているポリイミ
ド組成物で形成されていることを特徴とする導電
性ポリイミドフイルムに関するものあり、また、 前記のカーボン短繊維を含水率1.0重量％以下
に乾燥した後、その乾燥されたカーボン短繊維を
重合溶媒に添加して、カーボン短繊維のスラリー
溶液を調製し、そのスラリー溶液に、芳香族テト
ラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分ある
いはその各モノマー成分が溶解されている溶液を
添加・混合して重合用の溶液を調製し、次いで、
前記両成分の重合反応を行わせて、芳香族ポリア
ミツク酸または芳香族ポリイミドを生成させ、そ
の重合溶液からカーボン短繊維が均一に分散して
いてしかも芳香族ポリアミツク酸または芳香族ポ
リイミドが溶解している製膜用のドープ液を調製
し、最後に、そのドープ液を使用して、製膜する
ことを特徴とする導電性ポリイミドフイルムの製
造法に関する。
この発明の導電性ポリイミドフイルムは、体積
固有抵抗または表面抵抗などで示される電気抵抗
性が小さく導電性を充分に有するものであり、し
かも内部に気泡などを実質的に有しておらず、芳
香族ポリイミドフイルムとして充分な耐熱性、耐
熱安定性、または機械的強度を同時に有してお
り、約300℃以上、特に400℃以上の高温下におい
ても、不均一に収縮して波打つたり、皺ができた
り、ふくれを生じたりすることがないものであ
る。
固有抵抗または表面抵抗などで示される電気抵抗
性が小さく導電性を充分に有するものであり、し
かも内部に気泡などを実質的に有しておらず、芳
香族ポリイミドフイルムとして充分な耐熱性、耐
熱安定性、または機械的強度を同時に有してお
り、約300℃以上、特に400℃以上の高温下におい
ても、不均一に収縮して波打つたり、皺ができた
り、ふくれを生じたりすることがないものであ
る。
この発明の方法は、従来製造が困難であつたと
ころの「カーボン短繊維を高い割合で含有する芳
香族ポリイミド組成物からなる導電性ポリイミド
フイルム」を、再現性よく工業的に製造すること
ができるのである。
ころの「カーボン短繊維を高い割合で含有する芳
香族ポリイミド組成物からなる導電性ポリイミド
フイルム」を、再現性よく工業的に製造すること
ができるのである。
特に、この発明の方法は、カーボン短繊維を充
分に乾燥して重合溶媒に高い割合で添加しカーボ
ン短繊維のスラリー溶液を調製し、次いで、その
スラリー溶液に各モノマー成分の溶液を混合して
重合用の溶液を調製し、両成分を重合反応させて
重合溶液を製造する点に主な特長があり、前述の
ようにして製造された重合溶液は、容易に脱法な
ど行うことができるので、製膜用のドープ液を容
易に調製することができ、さらにそのドープ液か
ら何等の障害なしに製膜を行うことができるので
ある。
分に乾燥して重合溶媒に高い割合で添加しカーボ
ン短繊維のスラリー溶液を調製し、次いで、その
スラリー溶液に各モノマー成分の溶液を混合して
重合用の溶液を調製し、両成分を重合反応させて
重合溶液を製造する点に主な特長があり、前述の
ようにして製造された重合溶液は、容易に脱法な
ど行うことができるので、製膜用のドープ液を容
易に調製することができ、さらにそのドープ液か
ら何等の障害なしに製膜を行うことができるので
ある。
この発明の導電性ポリイミドフイルムは、繊維
の径が１〜30μ、好ましくは５〜20μでありそし
て繊維の長さが0.05〜3.0mm、好ましくは0.1〜2.0
mmでなる「カーボン短繊維」が10〜40重量％、好
ましくは15〜35重量％の配合割合で、芳香族ポリ
イミド中に均一に配合されているポリイミド組成
物で形成されており、厚さが好ましくは約５〜
200μ、特に好ましくは10〜150μである、柔軟な
導電性ポリイミドフイルムである。
の径が１〜30μ、好ましくは５〜20μでありそし
て繊維の長さが0.05〜3.0mm、好ましくは0.1〜2.0
mmでなる「カーボン短繊維」が10〜40重量％、好
ましくは15〜35重量％の配合割合で、芳香族ポリ
イミド中に均一に配合されているポリイミド組成
物で形成されており、厚さが好ましくは約５〜
200μ、特に好ましくは10〜150μである、柔軟な
導電性ポリイミドフイルムである。
前記のカーボン短繊維は、繊維の長さがその径
に対して約３倍以上、特に４〜100倍、さらに好
ましくは５〜50倍程度の長さであることが好まし
い。
に対して約３倍以上、特に４〜100倍、さらに好
ましくは５〜50倍程度の長さであることが好まし
い。
この発明において、カーボン短繊維の配合割合
が少なくなり過ぎたり、カーボン短繊維の長さが
短かくなり過ぎたり、あるいはカーボン短繊維の
代わりにカーボン粒子（一般的なカーボンブラツ
ク）が配合されていると、そのようなポリイミド
フイルムは300℃以上に加熱された場合に、不均
一に収縮したり、波打つたり、皺が発生したし
て、高温に加熱された際の熱安定性が悪化する
か、あるいは導電性が著しく低下するので適当で
はなく、また、カーボン短繊維の配合割合が高く
なり過ぎたり、カーボン短繊維の長さが長くなり
過ぎたりすると、そのようなポリイミドフイルム
自体が再現性良く工業的に製膜できなかつたり、
フイルム内にカーボン短繊維が均一に分散さなか
つたり、またはフイルムの表面における凹凸が大
きくなるかまたは数多いものとなり、その結果、
フイルムの耐熱安定性または機械的物性が低下し
たり、フイルム表面が著しく粗面化するので適当
ではない。
が少なくなり過ぎたり、カーボン短繊維の長さが
短かくなり過ぎたり、あるいはカーボン短繊維の
代わりにカーボン粒子（一般的なカーボンブラツ
ク）が配合されていると、そのようなポリイミド
フイルムは300℃以上に加熱された場合に、不均
一に収縮したり、波打つたり、皺が発生したし
て、高温に加熱された際の熱安定性が悪化する
か、あるいは導電性が著しく低下するので適当で
はなく、また、カーボン短繊維の配合割合が高く
なり過ぎたり、カーボン短繊維の長さが長くなり
過ぎたりすると、そのようなポリイミドフイルム
自体が再現性良く工業的に製膜できなかつたり、
フイルム内にカーボン短繊維が均一に分散さなか
つたり、またはフイルムの表面における凹凸が大
きくなるかまたは数多いものとなり、その結果、
フイルムの耐熱安定性または機械的物性が低下し
たり、フイルム表面が著しく粗面化するので適当
ではない。
前記の芳香族ポリイミドとしては、例えば、ピ
ロメリツト酸又はその酸二無水物、２，３，3′，
4′−又は３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸又はその酸に無水物、２，３，3′，4′−又
は３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸またはその酸に無水物、あるいはそれらのハ
ロゲン化物、低級アルコールエステル化物などを
主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、ｏ−，ｍ−又はｐ−フエニレ
ンジアミンなどの芳香族ジアミン成分とを、大略
等モル使用して、公知の重合法およびイミド化に
よつて、必要であればポリイミド前駆体（芳香族
ポリアミツク酸など）を経由して、得られるとこ
ろの「約90％以上、特に95％以上のイミド化率で
あり高い分子量を有する耐熱性の芳香族ポリイミ
ド」であればよい。
ロメリツト酸又はその酸二無水物、２，３，3′，
4′−又は３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸又はその酸に無水物、２，３，3′，4′−又
は３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸またはその酸に無水物、あるいはそれらのハ
ロゲン化物、低級アルコールエステル化物などを
主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、ｏ−，ｍ−又はｐ−フエニレ
ンジアミンなどの芳香族ジアミン成分とを、大略
等モル使用して、公知の重合法およびイミド化に
よつて、必要であればポリイミド前駆体（芳香族
ポリアミツク酸など）を経由して、得られるとこ
ろの「約90％以上、特に95％以上のイミド化率で
あり高い分子量を有する耐熱性の芳香族ポリイミ
ド」であればよい。
この発明では、芳香族ポリイミドとしては、特
に、２，３，3′，4′−又は３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸又はその酸に無水物を全
酸成分に対して約80モル％以上、好ましくは90モ
ル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分
と、ｏ−，ｍ−又はｐ−フエニレンジアミンなど
のフエニレンジアミン類を全ジアミン成分に対し
て50モル％以上、特に70モル％以上含有する芳香
族ジアミン成分とから芳香族ポリアミツク酸を経
由して得られた芳香族ポリイミドが、この発明の
目的に合致した性能を有するポリイミドフイルム
となり、特に熱的な安定性、機械的強度などにお
いて最適である。
に、２，３，3′，4′−又は３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸又はその酸に無水物を全
酸成分に対して約80モル％以上、好ましくは90モ
ル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分
と、ｏ−，ｍ−又はｐ−フエニレンジアミンなど
のフエニレンジアミン類を全ジアミン成分に対し
て50モル％以上、特に70モル％以上含有する芳香
族ジアミン成分とから芳香族ポリアミツク酸を経
由して得られた芳香族ポリイミドが、この発明の
目的に合致した性能を有するポリイミドフイルム
となり、特に熱的な安定性、機械的強度などにお
いて最適である。
この発明の方法においては、まず、前述のカー
ボン短繊維を含水率1.0重量％以下、好ましくは
0.5重量％以下に充分に乾燥した後、直ちにその
乾燥されたカーボン短繊維を、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、ピリジン、テトラメチル尿
素、クレゾール、フエノールなどの有機極性溶媒
からなる重合溶媒に常温または加熱下に添加し
て、前記のカーボン短繊維が均一に分散している
スラリー溶液を調製するのである。
ボン短繊維を含水率1.0重量％以下、好ましくは
0.5重量％以下に充分に乾燥した後、直ちにその
乾燥されたカーボン短繊維を、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、ピリジン、テトラメチル尿
素、クレゾール、フエノールなどの有機極性溶媒
からなる重合溶媒に常温または加熱下に添加し
て、前記のカーボン短繊維が均一に分散している
スラリー溶液を調製するのである。
前記のカーボン短繊維の含水率があまりに多く
なり過ぎると、そのようなカーボン短繊維の配合
によつて調製されたスラリー溶液を使用して、ド
ープ液を調製し、されに、そのドープ液から製膜
した場合に、ドープ液に含有される水分によつ
て、製膜の際にポリイミドフイルム内に多数の気
泡が発生するので適当ではない。
なり過ぎると、そのようなカーボン短繊維の配合
によつて調製されたスラリー溶液を使用して、ド
ープ液を調製し、されに、そのドープ液から製膜
した場合に、ドープ液に含有される水分によつ
て、製膜の際にポリイミドフイルム内に多数の気
泡が発生するので適当ではない。
この発明では、前述のスラリー溶液の調製に続
いて、そのスラリー溶液に、前述の芳香族テトラ
カルボン酸成分および芳香族ジアミン成分あるい
はその各成分が前記重合溶媒中に均一に溶解して
いる溶液を、好ましくは約100℃以下、特に好ま
しくは０〜60℃の温度で、添加・混合して、前記
カーボン短繊維が重合溶媒中に均一に分散してお
りしかも各モノマー成分が重合溶媒中に均一に溶
解している重合用の溶液を調製し、 さらに、重合用の溶液の調製に続いて、必要で
あれば重合用の溶液を撹拌しながら、好ましくは
約100℃以下、特に好ましくは０〜60℃の重合温
度で、好ましくは約0.5〜50時間、特に１〜30時
間、前記両成分を重合反応させて、芳香族ポリア
ミツク酸または芳香族ポリイミドを生成させて、
その重合溶液から、そのままか、あるいは溶媒ま
たは適当な添加剤を添加し、重合溶液の回転粘度
を調整したり、または脱泡したりして、前記カー
ボン短繊維が均一に分散していてしかも芳香族ポ
リアミツク酸または芳香族ポリイミドが均一に溶
解している「製膜用のドープ液」を調製するので
ある。
いて、そのスラリー溶液に、前述の芳香族テトラ
カルボン酸成分および芳香族ジアミン成分あるい
はその各成分が前記重合溶媒中に均一に溶解して
いる溶液を、好ましくは約100℃以下、特に好ま
しくは０〜60℃の温度で、添加・混合して、前記
カーボン短繊維が重合溶媒中に均一に分散してお
りしかも各モノマー成分が重合溶媒中に均一に溶
解している重合用の溶液を調製し、 さらに、重合用の溶液の調製に続いて、必要で
あれば重合用の溶液を撹拌しながら、好ましくは
約100℃以下、特に好ましくは０〜60℃の重合温
度で、好ましくは約0.5〜50時間、特に１〜30時
間、前記両成分を重合反応させて、芳香族ポリア
ミツク酸または芳香族ポリイミドを生成させて、
その重合溶液から、そのままか、あるいは溶媒ま
たは適当な添加剤を添加し、重合溶液の回転粘度
を調整したり、または脱泡したりして、前記カー
ボン短繊維が均一に分散していてしかも芳香族ポ
リアミツク酸または芳香族ポリイミドが均一に溶
解している「製膜用のドープ液」を調製するので
ある。
前記の重合用の溶液の調製において、スラリー
溶液と各モノマー成分とを、同時に混合してもよ
く、あるいは各モノマー成分を順次、スラリー溶
液に混合してもよく、さらにスラリー溶液を充分
に撹拌しながら各モノマー成分を混合し、また重
合用の溶液を撹拌しながら重合反応を行わせるこ
とが好ましい。
溶液と各モノマー成分とを、同時に混合してもよ
く、あるいは各モノマー成分を順次、スラリー溶
液に混合してもよく、さらにスラリー溶液を充分
に撹拌しながら各モノマー成分を混合し、また重
合用の溶液を撹拌しながら重合反応を行わせるこ
とが好ましい。
この発明の方法では、各モノマー成分を重合溶
媒に添加して得られたモノマー溶液に、前記のス
ラリー溶液またはカーボン短繊維を配合して、重
合反応をして重合溶液を製造して、さらにその重
合溶液から調製したドープ液を使用して製膜をし
ても、均一にカーボン短繊維が配合されていて充
分な耐熱性能を有する芳香族ポリイミドフイルム
を製造することができないので適当ではない。
媒に添加して得られたモノマー溶液に、前記のス
ラリー溶液またはカーボン短繊維を配合して、重
合反応をして重合溶液を製造して、さらにその重
合溶液から調製したドープ液を使用して製膜をし
ても、均一にカーボン短繊維が配合されていて充
分な耐熱性能を有する芳香族ポリイミドフイルム
を製造することができないので適当ではない。
この発明の方法では、最後に、そのドープ液を
使用して、溶液流延法などの公知の製膜法、例え
ば、そのドープ液を、ガラス板、金属板などの平
滑な板または金属ドラム、金属ベルトなどの曲面
または平面に常温または加温下に流延して、均一
な厚さのドープ液の薄膜を形成し、好ましくは約
50〜200℃、特に60〜180℃の乾燥温度でその薄膜
から溶媒を蒸発して徐々に除去し、一部溶媒が残
存している固化フイルムを形成し、そして、その
固化フイルムをさらに約200〜500℃、特に250〜
450℃の高温に加熱して、フイルムの乾燥・熱処
理およびイミド化を行つてポリイミドフイルムを
形成する製膜方法で、導電性ポリイミドフイルム
を製造するのである。
使用して、溶液流延法などの公知の製膜法、例え
ば、そのドープ液を、ガラス板、金属板などの平
滑な板または金属ドラム、金属ベルトなどの曲面
または平面に常温または加温下に流延して、均一
な厚さのドープ液の薄膜を形成し、好ましくは約
50〜200℃、特に60〜180℃の乾燥温度でその薄膜
から溶媒を蒸発して徐々に除去し、一部溶媒が残
存している固化フイルムを形成し、そして、その
固化フイルムをさらに約200〜500℃、特に250〜
450℃の高温に加熱して、フイルムの乾燥・熱処
理およびイミド化を行つてポリイミドフイルムを
形成する製膜方法で、導電性ポリイミドフイルム
を製造するのである。
この発明の方法では、製膜用のドープ液として
は、前述のように、カーボン短繊維が分散してい
るスラリー溶液と２，３，3′，4′−または３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物を全酸成分に対して60モル％以上、特
に70モル％以上含有している芳香族テトラカルボ
ン酸成分と、フエニレンジアミンを全ジアミン成
分に対して50モル％以上、特に60モル％以上含有
する芳香族ジアミン成分とが、溶解している溶液
とを混合し、両成分を、約80℃以下の温度で、重
合溶媒中で重合して芳香族ポリアミツク酸を生成
させて得られた重合溶液から調製されたドープ液
が最適である。
は、前述のように、カーボン短繊維が分散してい
るスラリー溶液と２，３，3′，4′−または３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物を全酸成分に対して60モル％以上、特
に70モル％以上含有している芳香族テトラカルボ
ン酸成分と、フエニレンジアミンを全ジアミン成
分に対して50モル％以上、特に60モル％以上含有
する芳香族ジアミン成分とが、溶解している溶液
とを混合し、両成分を、約80℃以下の温度で、重
合溶媒中で重合して芳香族ポリアミツク酸を生成
させて得られた重合溶液から調製されたドープ液
が最適である。
また、前記の芳香族ポリアミツク酸は、その対
数粘度（測定温度；30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶
媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が、
0.1以上、特に0.2〜６程度、さらに好ましくは0.3
〜５程度であることが好ましい。
数粘度（測定温度；30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶
媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が、
0.1以上、特に0.2〜６程度、さらに好ましくは0.3
〜５程度であることが好ましい。
この発明の方法では、前記の製膜用のドープ液
は、そのドープ液内に含有されているポリマー成
分の濃度が、約５〜40重量％、好ましくは８〜30
重量％、さらに好ましくは10〜25重量％程度であ
ることが好ましく、また、そのドープ液の回転粘
度（30℃）が、約10〜100000ポイズ、特に20〜
50000ポイズ、さらに好ましくは50〜30000ポイズ
程度であることが、製膜時に支持体上にドープ液
の薄膜を容易に形成するために、好ましい。
は、そのドープ液内に含有されているポリマー成
分の濃度が、約５〜40重量％、好ましくは８〜30
重量％、さらに好ましくは10〜25重量％程度であ
ることが好ましく、また、そのドープ液の回転粘
度（30℃）が、約10〜100000ポイズ、特に20〜
50000ポイズ、さらに好ましくは50〜30000ポイズ
程度であることが、製膜時に支持体上にドープ液
の薄膜を容易に形成するために、好ましい。
実施例 １
内容積50の円筒型重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド34Kgと、乾燥炉で、120℃で６時
間乾燥して得られた含水率が0.1以下であるカー
ボン短繊維（繊維の径；15μ、繊維の長さ；0.15
mm）3.264Kgとを常温で加えて充分に撹拌して、
カーボン短繊維が均一に分散しているスラリー溶
液を調製した。
ルアセトアミド34Kgと、乾燥炉で、120℃で６時
間乾燥して得られた含水率が0.1以下であるカー
ボン短繊維（繊維の径；15μ、繊維の長さ；0.15
mm）3.264Kgとを常温で加えて充分に撹拌して、
カーボン短繊維が均一に分散しているスラリー溶
液を調製した。
このスラリー溶液に、３，3′，４，4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）5.458
Kgを添加し、さらに、撹拌しながら、ｐ−フエニ
レンジアミン（PPD）2.006Kgを徐々に添加し、
重合用の溶液を調製し、続いて、この重合用の溶
液30℃で20時間撹拌して、前記の両成分を重合さ
せて、芳香族ポリアミツク酸を生成させて重合溶
液を得た。
ニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）5.458
Kgを添加し、さらに、撹拌しながら、ｐ−フエニ
レンジアミン（PPD）2.006Kgを徐々に添加し、
重合用の溶液を調製し、続いて、この重合用の溶
液30℃で20時間撹拌して、前記の両成分を重合さ
せて、芳香族ポリアミツク酸を生成させて重合溶
液を得た。
前記の芳香族ポリアミツク酸の対数粘度（30
℃、濃度；0.5ｇ／100ml溶媒）が、3.00であり、
その重合溶液の回転粘度（30℃）が20000ポイズ
であつた。
℃、濃度；0.5ｇ／100ml溶媒）が、3.00であり、
その重合溶液の回転粘度（30℃）が20000ポイズ
であつた。
この重合溶液を脱泡して製膜用のドープ液を調
製し、このドープ液を使用して、Ｔダイ金型のス
リツトから薄膜状に押出して、金属ドラムの平滑
表面に載置して、ドープ液の薄膜を形成し、そし
てそのドラム上に約120℃の熱風を吹きつけて、
その薄膜から溶媒を蒸発させて徐々に除去して前
記薄膜を乾燥し、溶媒が約40重量％の含有率で残
存されている固化フイルムを形成した。
製し、このドープ液を使用して、Ｔダイ金型のス
リツトから薄膜状に押出して、金属ドラムの平滑
表面に載置して、ドープ液の薄膜を形成し、そし
てそのドラム上に約120℃の熱風を吹きつけて、
その薄膜から溶媒を蒸発させて徐々に除去して前
記薄膜を乾燥し、溶媒が約40重量％の含有率で残
存されている固化フイルムを形成した。
最後に、その固化フイルムを高温乾燥炉内でピ
ンテンターで保持して移動させながら、約250か
ら550℃の表面温度とすることができるヒーター
と約400℃の熱風とによつて、固化フイルムから
残存溶媒を蒸発して除去し乾燥すると共に、その
フイルムを熱処理し、さらにイミド化を行い、カ
ーボン短繊維が30.3重量％の割合均一に配合され
ている厚さ110μの芳香族ポリイミドフイルムを
連続的に製造した。
ンテンターで保持して移動させながら、約250か
ら550℃の表面温度とすることができるヒーター
と約400℃の熱風とによつて、固化フイルムから
残存溶媒を蒸発して除去し乾燥すると共に、その
フイルムを熱処理し、さらにイミド化を行い、カ
ーボン短繊維が30.3重量％の割合均一に配合され
ている厚さ110μの芳香族ポリイミドフイルムを
連続的に製造した。
このポリイミドフイルムは、その表面が均質で
あり、そのフイルムの引張強度が17.8Kg／mm2であ
り、伸び率が５％であつた。
あり、そのフイルムの引張強度が17.8Kg／mm2であ
り、伸び率が５％であつた。
このポリイミドフイルムを一部切取つた断片を
450℃に加熱したが、そのフイルムがふくれたり、
発泡したりしなかつた。さらに、このポリイミド
フイルム500℃に30分間、空気中に保持した際の
重量減少率が、4.2重量％であつた。
450℃に加熱したが、そのフイルムがふくれたり、
発泡したりしなかつた。さらに、このポリイミド
フイルム500℃に30分間、空気中に保持した際の
重量減少率が、4.2重量％であつた。
さらに、このポリイミドフイルムの体積固有抵
抗が700KΩ・cmであり、表面抵抗が7KΩであつ
た。
抗が700KΩ・cmであり、表面抵抗が7KΩであつ
た。
実施例 ２
重合溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に代えたほかは、実施例１と同様にして重合反応
を行い、カーボン短繊維を含有し芳香族ポリアミ
ツク酸が生成している重合溶液を得た。
に代えたほかは、実施例１と同様にして重合反応
を行い、カーボン短繊維を含有し芳香族ポリアミ
ツク酸が生成している重合溶液を得た。
前記の芳香族ポリアミツク酸の対数粘度（30
℃、濃度；0.5ｇ／100ml溶媒）が、3.20であり、
その重合溶液の回転粘度（30℃）が25000ポイズ
であつた。
℃、濃度；0.5ｇ／100ml溶媒）が、3.20であり、
その重合溶液の回転粘度（30℃）が25000ポイズ
であつた。
前記の重合溶液を使用したほかは、実施例１と
同様にして、ドープ液を調製し、そのドープ液を
使用してカーボン短繊維が30.3重量％の割合で均
一に配合されている厚さ110μの芳香族ポリイミ
ドフイルムを連続的に製造した。
同様にして、ドープ液を調製し、そのドープ液を
使用してカーボン短繊維が30.3重量％の割合で均
一に配合されている厚さ110μの芳香族ポリイミ
ドフイルムを連続的に製造した。
このポリイミドフイルムは、その表面が均質で
あり、そのフイルムの引張強度が18.9Kg／mm2であ
り、伸び率が６％であつた。
あり、そのフイルムの引張強度が18.9Kg／mm2であ
り、伸び率が６％であつた。
このポリイミドフイルムを一部切取つた断片を
450℃に加熱したが、そのフイルムがくれたり、
発泡したりしなかつた。さらにこのポリイミドフ
イルムを500℃に30分間、空気中に保持した際の
重量減少率が、4.2重量％であつた。
450℃に加熱したが、そのフイルムがくれたり、
発泡したりしなかつた。さらにこのポリイミドフ
イルムを500℃に30分間、空気中に保持した際の
重量減少率が、4.2重量％であつた。
さらに、このポリイミドフイルムの体積固有抵
抗が750KΩ・cmであり、表面抵抗が8KΩであつ
た。
抗が750KΩ・cmであり、表面抵抗が8KΩであつ
た。
実施例 ３
カーボン短繊維の使用量を1.920Kgに代えたほ
かは、実施例１と同様にして重合反応を行い、カ
ーボン短繊維を含有し芳香族ポリアミツク酸が生
成している重合溶液を得た。
かは、実施例１と同様にして重合反応を行い、カ
ーボン短繊維を含有し芳香族ポリアミツク酸が生
成している重合溶液を得た。
前記の芳香族ポリアミツク酸の対数粘度（30
℃、濃度；0.5ｇ／100ml溶媒）が、2.65であり、
その重合溶液の回転粘度（30℃）が18000ポイズ
であつた。
℃、濃度；0.5ｇ／100ml溶媒）が、2.65であり、
その重合溶液の回転粘度（30℃）が18000ポイズ
であつた。
前記の重合溶液を使用したほかは、実施例１と
同様にして、ドープ液を調製し、そのドープ液を
使用してカーボン短繊維が20.5重量％の割合で均
一に配合されている厚さ110μの芳香族ポリイミ
ドフイルムを連続的に製造した。
同様にして、ドープ液を調製し、そのドープ液を
使用してカーボン短繊維が20.5重量％の割合で均
一に配合されている厚さ110μの芳香族ポリイミ
ドフイルムを連続的に製造した。
このポリイミドフイルムは、その表面が均質で
あり、そのフイルムの引張強度が15.6Kg／mm2であ
り、伸び率が７％であつた。
あり、そのフイルムの引張強度が15.6Kg／mm2であ
り、伸び率が７％であつた。
このポリイミドフイルムを一部切取つた断片を
450℃に加熱したが、そのフイルムがふくれたり、
発泡したりしなかつた。さらに、このポリイミド
フイルム500℃に30分間、空気中に保持した際の
重量減少率が、1.8重量％であつた。
450℃に加熱したが、そのフイルムがふくれたり、
発泡したりしなかつた。さらに、このポリイミド
フイルム500℃に30分間、空気中に保持した際の
重量減少率が、1.8重量％であつた。
さらに、このポリイミドフイルムの体積固有抵
抗が60000KΩ・cmであり、表面抵抗が230KΩで
あつた。
抗が60000KΩ・cmであり、表面抵抗が230KΩで
あつた。
比較例 １
BPDAとPPDとからなる各モノマー成分をＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる重合溶媒に最
初に添加し、１時間撹拌した後に、さらにカーボ
ン短繊維を混合して重合用の溶液を調製したほか
は、実施例１と同様にして、カーボン短繊維が配
合されており芳香族ポリアミツク酸（対数粘度；
3.05）が生成している重合溶液を調製した。
Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる重合溶媒に最
初に添加し、１時間撹拌した後に、さらにカーボ
ン短繊維を混合して重合用の溶液を調製したほか
は、実施例１と同様にして、カーボン短繊維が配
合されており芳香族ポリアミツク酸（対数粘度；
3.05）が生成している重合溶液を調製した。
前記の重合溶液を使用したほかは、実施例１と
同様にして、製膜用のドープ液（回転粘度；
22000ポイズ）を調製し、そのドープ液を使用し
てカーボン短繊維が30.4重量％の割合で配合され
ている厚さ90μの芳香族ポリイミドフイルムを連
続的に製造した。
同様にして、製膜用のドープ液（回転粘度；
22000ポイズ）を調製し、そのドープ液を使用し
てカーボン短繊維が30.4重量％の割合で配合され
ている厚さ90μの芳香族ポリイミドフイルムを連
続的に製造した。
このポリイミドフイルムは、内蔵されているカ
ーボン短繊維の凝集または不均一な配合状態のた
めにその表面状態などが不均一であり、また、そ
の表面に多くの凹凸があり、さらに、そのフイル
ムの引張強度が12.1Kg／mm2であり、伸び率が２％
であり、実用的に使用できるものでなかつた。
ーボン短繊維の凝集または不均一な配合状態のた
めにその表面状態などが不均一であり、また、そ
の表面に多くの凹凸があり、さらに、そのフイル
ムの引張強度が12.1Kg／mm2であり、伸び率が２％
であり、実用的に使用できるものでなかつた。
比較例 ２
カーボン短繊維を乾燥せず放置し、含水率が約
８重量％となるまで水分を含んでいるカーボン短
繊維を使用したほかは、実施例１と同様にして、
芳香族ポリイミドを製造した。
８重量％となるまで水分を含んでいるカーボン短
繊維を使用したほかは、実施例１と同様にして、
芳香族ポリイミドを製造した。
そのポリイミドフイルムは、多数の気泡または
細孔を有するものであり、物性的に極めて劣るも
のであり、実用的に使用することができないもの
であつた。
細孔を有するものであり、物性的に極めて劣るも
のであり、実用的に使用することができないもの
であつた。
比較例 ３
カーボン短繊維の代わりに粒状のカーボン粒子
（キヤボツト社製、VULCAN，XC−72、径；
0.3μ）のみを使用したほかは、実施例１と同様に
重合して、カーボン粒子が配合されており芳香族
ポリアミツク酸（対数粘度；2.80）が生成してい
る重合溶液を製造した。
（キヤボツト社製、VULCAN，XC−72、径；
0.3μ）のみを使用したほかは、実施例１と同様に
重合して、カーボン粒子が配合されており芳香族
ポリアミツク酸（対数粘度；2.80）が生成してい
る重合溶液を製造した。
前記の重合溶液を使用したほかは、実施例１と
同様にして、製膜用のドープ液（回転粘度；
20000ポイズ）を調製し、そのドープ液を使用し
てカーボン粒子が30.4重量％の割合で配合されて
いる厚さ90μの芳香族ポリイミドフイルムを連続
的に製造した。
同様にして、製膜用のドープ液（回転粘度；
20000ポイズ）を調製し、そのドープ液を使用し
てカーボン粒子が30.4重量％の割合で配合されて
いる厚さ90μの芳香族ポリイミドフイルムを連続
的に製造した。
このポリイミドフイルムは、引張強度が16.5
Kg／mm2であり、伸び率が５％であつたけれども、
450℃以上に短時間加熱すると、ふくれ、波打ち、
およびしわを多くの個所に生じ、実用的に使用で
きるものでなかつた。
Kg／mm2であり、伸び率が５％であつたけれども、
450℃以上に短時間加熱すると、ふくれ、波打ち、
およびしわを多くの個所に生じ、実用的に使用で
きるものでなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繊維の径が１〜30μでありそして繊維の長さ
が0.05〜3.0mmであるカーボン短繊維が10〜40重
量％の配合割合で、芳香族ポリイミドに均一に配
合されているポリイミド組成物で形成されている
ことを特徴とする導電性ポリイミドフイルム。 ２ 繊維の径が１〜30μでありそして繊維の長さ
が0.05〜3.0mmであるカーボン短繊維を含水率1.0
重量％以下に乾燥した後、その乾燥されたカーボ
ン短繊維を重合溶媒に添加して、カーボン短繊維
のスラリー溶液を調製し、そのスラリー溶液に、
芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミ
ン成分あるいはその各モノマー成分が溶解されて
いる溶液を添加・混合して重合用の溶液を調製
し、次いで、前記両成分の重合反応を行わせて、
芳香族ポリアミツク酸または芳香族ポリイミドを
生成させ、その重合溶液からカーボン短繊維が分
散していてしかも芳香族ポリアミツク酸または芳
香族ポリイミドが溶解している製膜用のドープ液
を調製し、最後に、そのドープ液を使用して、製
膜することを特徴とする導電性ポリイミドフイル
ムの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60103677A JPS61264050A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 導電性ポリイミドフイルムおよびその製造法 |
| US07/117,431 US4810419A (en) | 1985-05-17 | 1987-11-02 | Shaped electroconductive aromatic imide polymer article and process for producing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60103677A JPS61264050A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 導電性ポリイミドフイルムおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61264050A JPS61264050A (ja) | 1986-11-21 |
| JPH0586811B2 true JPH0586811B2 (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=14360417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60103677A Granted JPS61264050A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 導電性ポリイミドフイルムおよびその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4810419A (ja) |
| JP (1) | JPS61264050A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4990285A (en) * | 1988-02-22 | 1991-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Balanced ultra-high modulus and high tensile strength carbon fibers |
| JPH0777088B2 (ja) * | 1988-12-12 | 1995-08-16 | 北川工業株式会社 | 導電性の機構部品 |
| JP2773166B2 (ja) * | 1988-12-16 | 1998-07-09 | 東レ株式会社 | 導電性フィルムおよび感熱記録用転写体 |
| DE3941680A1 (de) * | 1989-12-18 | 1991-06-20 | Telefunken Electronic Gmbh | Kunststoffgehaeuse fuer elektronische bauteile |
| US5079037A (en) * | 1989-12-28 | 1992-01-07 | Xerox Corporation | Resistive films comprising resistive short fibers in insulating film forming binder |
| JP2792716B2 (ja) * | 1990-06-04 | 1998-09-03 | 北川工業株式会社 | 緊締具 |
| JPH0826231B2 (ja) * | 1991-08-16 | 1996-03-13 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | 導電性ポリマー材料及びその使用 |
| US20020111415A1 (en) * | 2000-07-28 | 2002-08-15 | Mack Edward J. | Thermoplastic materials with improved thermal conductivity and methods for making the same |
| US7235514B2 (en) * | 2000-07-28 | 2007-06-26 | Tri-Mack Plastics Manufacturing Corp. | Tribological materials and structures and methods for making the same |
| US7754108B2 (en) * | 2005-06-08 | 2010-07-13 | UBE Industires, Ltd. | Polyimide powder for antistatic polyimide molded product and polyimide molded product thereby |
| WO2011153482A1 (en) * | 2010-06-04 | 2011-12-08 | Triton Systems, Inc. | Discontinuous short fiber preform and fiber-reinforced aluminum billet and methods of manufacturing the same |
| CN110644075B (zh) * | 2019-07-19 | 2020-09-22 | 北京化工大学 | 一种平面芳香大分子掺杂聚酰亚胺制备石墨纤维的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3406126A (en) * | 1966-12-07 | 1968-10-15 | Avco Corp | Conductive synthetic resin composition containing carbon filaments |
| GB1215481A (en) * | 1967-04-13 | 1970-12-09 | Nat Res Dev | Improvements in or relating to manufacture of aromatic polyimides |
| US3654187A (en) * | 1968-01-30 | 1972-04-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Conductive film for electric heater |
| BE734845A (ja) * | 1968-06-22 | 1969-12-01 | ||
| JP2555838B2 (ja) * | 1992-07-08 | 1996-11-20 | 鹿島建設株式会社 | 自立パネル山留め工法 |
-
1985
- 1985-05-17 JP JP60103677A patent/JPS61264050A/ja active Granted
-
1987
- 1987-11-02 US US07/117,431 patent/US4810419A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4810419A (en) | 1989-03-07 |
| JPS61264050A (ja) | 1986-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107108926B (zh) | 利用具有气孔的粒子的聚酰亚胺膜的制备方法及低介电常数的聚酰亚胺膜 | |
| CN109689745B (zh) | 具有绝缘性能的高散热石墨烯-聚酰亚胺复合膜及其制备方法 | |
| JPS6216168B2 (ja) | ||
| TWI613149B (zh) | 聚醯亞胺膜的製造方法與使用其之石墨膜的製造方法 | |
| JPH06212075A (ja) | 顔料入りポリイミド成型物品の製造方法 | |
| CN108203516B (zh) | 一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法 | |
| CN106496614A (zh) | 一种抗静电聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| JPH11323127A (ja) | ポリイミド混合物およびポリイミド混合物フィルムの製造方法 | |
| JPS61264050A (ja) | 導電性ポリイミドフイルムおよびその製造法 | |
| JPS6252603B2 (ja) | ||
| US4986946A (en) | Polyimide articles of intermediate electrical conductivity and a process for making them | |
| JPS61113625A (ja) | 表面電導性ポリイミド | |
| CN101676321B (zh) | 一种聚酰亚胺膜的制备方法 | |
| JP4078630B2 (ja) | 炭素フィルムの製造方法及びそれによって得られる炭素フィルム | |
| CN109233276B (zh) | 聚酰亚胺消光粉及其制备方法、含有该消光粉的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN115746385B (zh) | 一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 | |
| RU1814737C (ru) | Способ изготовлени электропровод щей полиимидной пленки | |
| JP2003165905A (ja) | 芳香族ポリイミドフィルム、製造方法及びその用途 | |
| JP3023486B2 (ja) | 機能性複合体及びその製造法 | |
| JPH08143665A (ja) | 導電性複合体及び製造方法 | |
| JP2023150721A (ja) | ポリイミドフィルム | |
| JPS6145652B2 (ja) | ||
| CN110358134A (zh) | 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| JPH09118748A (ja) | 芳香族ポリアミド組成物 | |
| JPH0122006B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |