JPH0587058B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は低毒速効性殺虫剤として有用なピレス
ロイド系殺虫剤の中間体である光学活性菊酸ハラ
イドのラセミ化法に関する。 さらには詳しくは一般式（）

【化】 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子を、※は不斉
炭素を表わす。） で示される光学活性菊酸ハライドに過酸化物もし
くはアゾ化合物の存在下、臭化水素、カルボン酸
ブロミド類、Ｎ−ブロム化合物類、Ｓ−ブロム化
合物類、ハロゲンのブロム化物類から選ばれる少
くとも１種の化合物を作用させることによる光学
活性菊酸ハライドのラセミ化法に関するものであ
る。 〈従来の技術、発明が解決しようとする問題点〉 菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレス
トリン、アレスリン、フタルスリンなどいわゆる
ピレスロイド系殺虫剤としてよく知られているエ
ステル類の酸成分を構成するものであり、前記一
般式（）で示される菊酸ハライドは、これらの
ピレスロイド系殺虫剤の中間体として有用であ
る。 前記一般式（）で示される菊酸ハライドには
シス、トランスの幾何異性体があり、またその
各々に（＋）および（−）の光学異性体があるこ
とから、合計４種の異性体が存在する。一般に、
これらの異性体の中、トランス体から導びかれる
ピレスロイド系のエステル類は対応するシス体か
ら導びかれるピレスロイド系エステル類よりも強
い殺虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類
が対応する（−）体のエステル類よりも遥かに高
い活性を示すことが知られている。 菊酸はシス体、トランス体の混合したラセミ
体、即ち（±）体として通常製造され、これを光
学活性な有機塩基を用いて光学分割することによ
り（＋）体が得られ、これを酸ハライドに誘導す
ることにより高活性な殺虫性化合物の製造に使用
されている。ここで光学分割された残りの（−）
体はそのピレスロイド系のエステルとしての活性
が殆んどなく、従つてこの無効な（−）体をより
活性な（±）体に変換して有効利用を計ること
は、ピレスロイド系殺虫剤製造工業の大きな課題
であつた。 本発明者らは（±）体すなわちラセミ体に変換
させる方法として、光学活性菊酸をハライドとし
て、これに塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化亜鉛などのルイス酸を触媒として作用さ
せる方法を既に提案している（特公昭58−37858
号公報、特開昭52−144651号公報）。 その後、本発明者らは更に光学活性菊酸ハライ
ドのラセミ化方法について検討を重ねた結果、臭
化水素、カルボン酸ブロミド類、Ｎ−ブロム化合
物類、Ｓ−ブロム化合物類、ハロゲンのブロム化
物類等のブロム化合物が、これを過酸化物もしく
はアゾ化合物と共用することにより、光学活性菊
酸ハライドのラセミ化を以外にも極めて好都合に
進行をさせることを見出し、更に種々の検討を加
えて本発明を完成した。 すなわち本発明は一般式（）

【化】 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子を、※は不斉
炭素を表わす。） で示される光学活性菊酸ハライドに過酸化物もし
くはアゾ化合物の存在下、臭化水素、カルボン酸
ブロミド類、Ｎ−ブロム化合物類、Ｓ−ブロム化
合物類、ハロゲンのブロム化物類から選ばれる少
くとも１種のブロム化合物を作用させることを特
徴とする工業的に優れた光学活性菊酸ハライドの
ラセミ化法を提供するものである。 以下に本発明方法について詳細に説明する。 本発明の原料である一般式（）で示される光
学活性菊酸ハライドとしては、菊酸クロリド、菊
酸プロミド類の光学活性体が挙げられる。 菊酸ハライドにはそれぞれ４種の異性体が存在
するが、その中の１種単独、またはこれらの任意
の割合の混合物を用いることができ、また光学純
度はどの程度のものでも差しつかえないが、本発
明の目的から考えて（−）体または（−）体に富
むカルボン酸ハライドを用いる時に、その意義を
発揮することは言うまでもない。 本発明に使用されるブロム化合物としての臭化
水素はガス状であつても、溶媒に熔解したもので
あつても良く、場合によつては臭化リチウム、臭
化ナトリウムなどの臭化物と硫酸等の酸を用いて
反応系内で発生させたものであつても良い。 またカルボン酸プロミド類としては、炭素数１
〜18のカルボン酸プロミドが通常用いられ、例え
ば、アセチルブロミド、プロピオニルブロミド、
ブチリルブロミド、イソブチリルブロミド、バレ
リルブロミド、イソバレリルブロミド、ビバロイ
ルブロミド、ヘキサノイルブロミド、ヘプタノイ
ルブロミド、シクロヘキサンカルボニルブロミ
ド、オクタノイルブロミド、ノナノイルブロミ
ド、デカノイルブロミド、８−（２−メチルプロ
ペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボニルブロミド、ウンデカノイルブロミド、パル
ミトイルブロミド、ステアロイルブロミド、等の
脂肪酸モノカルボニルブロミド、マロニルジブロ
ミド、スクシニルジブロミド、グルタリルジブロ
ミド、アジポイルジブロミド、ピメロイルジブロ
ミド、スベロイルジブロミド、アゼラオイルジブ
ロミド、セバコイルジブロミド等の脂肪酸ジカル
ボン酸ジブロミド、ベンゾイルブロミド、フエニ
ルアセチルブロミド、フエニルプロピオニルブロ
ミド、フエニルブチリルブロミド、ナフタレンカ
ルボニルブロミド、フタロイルジブロミド、テレ
フタロイルジブロミド、イソフタロイルジブロミ
ド、等の芳香族基を有するモノおよびジカルボン
酸の酸ブロミドが挙げられる。 Ｎ−ブロム化合物類としては例えばＮ−ブロム
スクシンイミド、Ｎ−ブロムアセタミド、Ｎ−ブ
ロムプロピオンアミド、Ｎ−ブロムブチラミド、
Ｎ−ブロムバレラミド等が例示できる。 またＳ−ブロム化合物類としては例えば、チオ
ニルブロミド、スルフリルブロミド、ｐ−トルエ
ンスルホニルブロミド、メタンスルホニルブロミ
ドフエニルスルフエニルブロミド等が、ハロゲン
のブロム化合物としては例えば臭素、ヨードモノ
ブロミド、ヨードトリブロミド等が挙げられる。 これ等のブロム化合物の使用量は被処理菊酸ハ
ライドに１モルに対し１／1000〜１／４モル、好
ましくは１／200〜１／６モルの範囲である。 また本発明方法において使用される過酸化物と
しては例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルハイドロパーオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類の酸化によつて
生成するハイドロパーオキサイド、キユメントハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキ
サイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド
類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、シジクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネートなどのパーオキシエステル類、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイドなどのケントパーオキサイド類、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イドなどのジアルキルパーオキサイド類、過酢酸
などの過酸類等が挙げられる。これらの中で好ま
しくはハイドロパーオキサイド類、過酸化水素、
ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル
類である。 またアゾ化合物としては、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、２，2′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、１，1′−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，4′−
アゾビス−４−シアノペンタノイツクアシツド、
２−フエニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピル
アゾホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾビ
スイソ酪酸メチルなどのアゾエステル類、アゾ−
ｔ−ブタンなどのアルキルアゾ類等が挙げられ
る。好ましくはアゾニトリル類、アゾエステル類
が用いられる。 これ等の過酸化物、アゾ化合物の使用量は前記
ブロム化合物１モルに対して通常１／20〜５モ
ル、好ましくは１／10〜２モルの範囲である。 また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使
用することが好ましく、そのような溶媒としては
飽和炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロ
ゲン化物、エーテル類などを挙げることができ
る。これ等の溶媒はエステル化工程の溶媒ともな
り得るのでラセミ化工程でこれ等を用いた場合
は、反応マスそのままでピレスロイドアルコール
と反応させることもできる。 また反応温度は通常−30℃〜当該菊酸ハライド
の沸点（溶媒を使用する場合は用いる溶媒の沸
点）の範囲で任意であるが、通常−20℃〜100℃
の範囲である。 反応に要する時間は臭素化合物および過酸化物
またはアゾ化合物の使用量や反応温度によつても
変わり得るが通常数分〜10時間で充分その目的を
達成することができる。 本発明方法を実施するに際しては、通常、被処
理菊酸ハライドと過酸化物もしくはアゾ化合物と
を溶媒に熔解し、次でこれに臭素化合物を加える
か、あるいは、被処理菊酸ハライドを溶媒に熔解
し、次でこれに過酸化物もしくはアゾ化合物およ
びブロム化合物を併注する操作により行われる。
また菊酸ブロミドを基質として用いる場合は、通
常これを溶媒に溶解後、過酸化物もしくはアゾ化
合物を加えることにより実施される。 尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリング
して施光度を測定するかガスクロマトグラフイー
等による分析で求めることができる。 〈発明の効果〉 かくしてラセミ菊酸ハライドが製造されるが、
本発明によれば、ピレスロイドに誘導した場合、
活性の殆どない前記一般式（）で示される菊酸
ハライドの（−）体、またはそれに富む菊酸ハラ
イドを、極めて効率良くラセミ体に変換させるこ
とができ、しかも得られた酸ハライドは高純度で
あるので、種々のピレスロイドアルコールをその
まま反応させて各種ピレスロイドをより簡便に収
率良く製造し得る。 また得られたラセミ体は加水分解して菊酸に誘
導した後、さらにこれを各種の光学分割と組合せ
ることにより有用な（＋）体に変換させることも
可能である。 加えて、本発明方法によつて得られるラセミ体
は、より有効なトランス体に富み、この点におい
ても本発明方法は有利である。 〈実施例〉 次に、実施例によつて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は何らこれらに限定されるも
のではない。 実施例 １ 100mlフラスコに窒素気流中で、光学異性体比
率が（＋）−シス0.7％、（−）−シス17.5％、（＋）
−トランス3.7％、（−）−トランス78.1％からな
る（−）−リツチ菊酸クロリド5.0ｇ、トルエン
40.0ｇおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
43.5mgを入れ、20〜25℃臭化水素110mgを含むジ
オキサン溶液１mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりｄ−２−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイーにて菊酸の
光学異性体比を求めたところ（＋）−シス3.9％、
（−）−シス3.9％、（＋）−トランス45.9％、（−）
−トランス46.3％であり、反応液中の菊酸クロラ
イドを定量したところ4.88ｇであつた。 実施例 ２ 100mlフラスコに窒素気流中で、（−）−リツチ
菊酸クロリド5.0ｇ、トルエン40ｇを加えた後、
20〜25℃で攪拌下にｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド43.5mgを含むトルエン溶液１mlと臭化水素
87mgを含むジオキサン溶液１mlとを10分間かけて
併注し、同温度で20分間攪拌した。反応液の一部
をサンプリングし、常法に従つてｄ−２−オクチ
ルエステルに誘導した後、ガスクロマトグラフイ
ーにより光学異性体比率を測定したところ、（＋）
−シス3.8％、（−）−シス4.2％、（＋）−トランス
46.0％、（−）−トランス46.0％であつた。菊酸ク
ロリドを定量したところ4.93ｇであつた。 実施例 ３ 100mlのフラスコに窒素気流中で光学異性体比
が（＋）−シス3.3％、（−）−シス5.1％、（＋）−
トランス32.4％、（−）−トランス59.2％からなる
（−）−リツチ菊酸ブロミド2.5ｇ、ジオキサン
25.6ｇを入れ20〜25℃で攪拌しながらｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド20mgを含むジオキサン溶液
１mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりｄ−２−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ（＋）−シス6.0％、
（−）−シス6.3％、（＋）−トランス42.9％、（−）
−トランス44.8％であつた。 実施例 ４ 100mlのフラスコに窒素気流中で光学異性体比
が（＋）−シス2.2％、（−）−シス14.8％、（＋）−
トランス11.9％、（−）−トランス71.1％からなる
（−）−リツチ菊酸クロリド2.5ｇ、ジオキサン
24.1ｇおよびｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
0.12ｇを入れ攪拌しながら20〜25℃でアセチルブ
ロマイド0.25ｇを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法に依りｄ−２−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ（＋）−シス3.8％、
（−）−シス4.1％、（＋）−トランス44.6％、（−）
−トランス47.5％であつた。 実施例 ５ 100mlのフラスコに窒素気流中で実施例１で用
いたと同じ（−）−リツチ菊酸クロリド2.5ｇ、ジ
オキサン25.6ｇおよびｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド12.1mgを入れ攪拌しながら20〜25℃臭化
チオニル0.42ｇを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法に依りｄ−２−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ（＋）−シス4.0％、
（−）−シス4.3％、（＋）−トランス44.3％、（−）
−トランス47.4％であつた。 実施例 ６ 100mlのフラスコに窒素気流中で実施例１で用
いたと同じ（−）−リツチ菊酸クロリド2.5ｇ、ジ
オキサン25.6ｇおよびｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド60mgを入れ攪拌しながら20〜25℃で実施
例３で用いたと同じ菊酸ブロミド0.31ｇを滴下し
た。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法に依りｄ−２−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ（＋）−シス4.1％、
（−）−シス4.4％、（＋）−トランス44.5％、（−）
−トランス47.0％であつた。 実施例 ７ 50mlのフラスコに窒素気流中で実施例１で用い
たと同じ（−）−リツチ菊酸クロリド2.5ｇ、トル
エン10.4ｇおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド60mgを入れ攪拌しながら20〜25℃で臭素0.21
ｇを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法に依りｄ−２−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ（＋）−シス3.9％、
（−）−シス4.4％、（＋）−トランス45.5％、（−）
−トランス46.2％であつた。 実施例 ８ 100mlフラスコに窒素気流中で、実施例１と同
じ（−）−リツチ菊酸クロリド2.5ｇ、ジオキサン
30ｇおよび60％過酸化水素水8.4mgを入れ、これ
に20〜25℃で臭化水素0.32ｇを含むジオキサン溶
液３mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりｄ−２−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ（＋）−シス4.3％、
（−）−シス4.4％、（＋）−トランス45.2％、（−）
−トランス46.1％であつた。 実施例 ９ 100mlフラスコに窒素気流中で、実施例１と同
じ（−）−リツチ菊酸クロリド2.5ｇ、トルエン
21.8ｇおよび過安息香酸ｔ−ブチルエステル0.14
ｇを入れ、70〜75℃で臭化水素0.16ｇを含むジオ
キサン溶液1.6mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりｄ−２−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ（＋）−シス4.7％、
（−）−シス6.6％、（＋）−トランス37.2％、（−）
−トランス51.5％であつた。 実施例 10 100mlフラスコに窒素気流中で、実施例１と同
じ（−）−リツチ菊酸クロリド2.5ｇ、ベンゼン
21.8ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル0.11ｇ
を入れ、70〜75℃で臭化水素0.17ｇを含むジオキ
サン溶液1.7mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりｄ−２−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイにて菊酸の光
学異性体比を求めたところ（＋）−シス4.7％、
（−）−シス4.9％、（＋）−トランス44.5％、（−）
−トランス45.9％であつた。 実施例 11 50mlのフラスコに窒素気流中で実施例４で用い
たと同じ（−）−リツチ菊酸クリド1.0ｇ、トルエ
ン５mlおよびアゾイソブチロニトリル0.088ｇを
入れ、78℃攪拌下にＮ−ブロモコハク酸イミド
0.095ｇを含むアセトン溶液１mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法によりｄ−２−オクチルエス
テルに誘導しガスクロマトグラフイーにて菊酸の
光学異性体比を求めたところ（＋）−シス5.7％、
（−）−シス6.1％、（＋）−トランス41.5％、（−）
−トランス46.7％であつた。 実施例 12 50mlのフラスコに窒素気流中で実施例４で用い
たと同じ（−）−リツチ菊酸クロリド1.0ｇ、トル
エン５mlおよび過酸化ベンゾイル0.17ｇを入れ、
80℃攪拌下にＮ−ブロモコハク酸イミド0.095ｇ
を含むアセトン溶液１mlを滴下した。 同温度で30分間攪拌した後、反応液の一部をサ
ンプリングして常法により、ｄ−２−オクチルエ
ステルに誘導しガスクロマトグラフイーにて菊酸
の光学異性体比を求めたところ（＋）−シス5.5
％、（−）−シス5.7％、（＋）−トランス41.6％、
（−）−トランス47.2％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子を、※は不斉
   炭素を表わす。） で示される光学活性菊酸ハライドに過酸化物もし
   くはアゾ化合物の存在下、臭化水素、カルボン酸
   ブロミド類、Ｎ−ブロム化合物類、Ｓ−ブロム化
   合物類、ハロゲンのブロム化物類から選ばれる少
   くとも１種のブロム化合物を作用させることを特
   徴とする光学活性菊酸ハライドのラセミ化法。