JPH0253429B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0253429B2 JPH0253429B2 JP56169666A JP16966681A JPH0253429B2 JP H0253429 B2 JPH0253429 B2 JP H0253429B2 JP 56169666 A JP56169666 A JP 56169666A JP 16966681 A JP16966681 A JP 16966681A JP H0253429 B2 JPH0253429 B2 JP H0253429B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- trans
- cis
- chrysanthemum
- isomer
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光学活性トランス第一菊酸の製造法に
関し、さらに詳しくは下記式（）で示される
（−）−シス第一菊酸を200℃〜260℃に加熱して、
式（）で示される（＋）−トランス第一菊酸に
変換させることを特徴とする（＋）−トランス第
一菊酸の製造法に関する。
関し、さらに詳しくは下記式（）で示される
（−）−シス第一菊酸を200℃〜260℃に加熱して、
式（）で示される（＋）−トランス第一菊酸に
変換させることを特徴とする（＋）−トランス第
一菊酸の製造法に関する。
第一菊酸はピレトリン、アレスリン、フタルス
リンなどのいわゆるピレスロイドと称される低毒
速効性の殺虫性エステルの酸成分を構成する重要
な化合物である。
リンなどのいわゆるピレスロイドと称される低毒
速効性の殺虫性エステルの酸成分を構成する重要
な化合物である。
当該カルボン酸にはシス、トランスの幾何異性
体およびその各々に（＋）、（−）の光学異性体が
あり、合計４コの異性体が存在する。これら４コ
の異性体の中で（＋）体からなるピレスロイド系
エステルに殺虫活性があり、さらに（＋）−トラ
ンス体からなるエステルが一般に最も強い活性を
示すことが知られている。ちなみに天然に産する
除虫菊に含まれる第一菊酸エステルは（＋）−ト
ランス体である。それに対して、（−）体はシス
体、トランス体ともほとんど効力がなく無価値な
ものとしか標価されない。
体およびその各々に（＋）、（−）の光学異性体が
あり、合計４コの異性体が存在する。これら４コ
の異性体の中で（＋）体からなるピレスロイド系
エステルに殺虫活性があり、さらに（＋）−トラ
ンス体からなるエステルが一般に最も強い活性を
示すことが知られている。ちなみに天然に産する
除虫菊に含まれる第一菊酸エステルは（＋）−ト
ランス体である。それに対して、（−）体はシス
体、トランス体ともほとんど効力がなく無価値な
ものとしか標価されない。
上述したように第一菊酸にはそのC1位および
C3位に２ケの不斉炭素があり、合計４ケの異性
体が存在する。即ち、（＋）−シス体、（−）−シス
体、（＋）−トランス体の４種の異性体であり、こ
れらはそれぞれ、（1R，3S）、（1S，3R）（1R，
3R）（1S，3S）の絶対配置を有する。
C3位に２ケの不斉炭素があり、合計４ケの異性
体が存在する。即ち、（＋）−シス体、（−）−シス
体、（＋）−トランス体の４種の異性体であり、こ
れらはそれぞれ、（1R，3S）、（1S，3R）（1R，
3R）（1S，3S）の絶対配置を有する。
従来、シス第一菊酸類からトランス第一菊酸類
の製造法としては次のような方法が知られてい
る。例えば、シス第一菊酸のアルキルエステルに
対してある種の塩基性触媒で処理する方法（特公
昭53−18495号公報、特公昭53−18496号公報な
ど）、またシス第一菊酸クロリドを高温に加熱す
る方法（特公昭47−26778号公報）あるいは、シ
ス第一菊酸を180℃以上の温度にて加熱する方法
（特開昭49−126650号公報）等が挙げられる。し
かしながらこれらの方法はシス、トランスの異性
化方法、換言すれば、ラセミシス第一菊酸類から
ラセミトランス体へ変換する方法があり、４つの
異性体の中のある異性体から、より有用な他の異
性体へ選択的に立体変換させるという技術内容を
も含むものではない。
の製造法としては次のような方法が知られてい
る。例えば、シス第一菊酸のアルキルエステルに
対してある種の塩基性触媒で処理する方法（特公
昭53−18495号公報、特公昭53−18496号公報な
ど）、またシス第一菊酸クロリドを高温に加熱す
る方法（特公昭47−26778号公報）あるいは、シ
ス第一菊酸を180℃以上の温度にて加熱する方法
（特開昭49−126650号公報）等が挙げられる。し
かしながらこれらの方法はシス、トランスの異性
化方法、換言すれば、ラセミシス第一菊酸類から
ラセミトランス体へ変換する方法があり、４つの
異性体の中のある異性体から、より有用な他の異
性体へ選択的に立体変換させるという技術内容を
も含むものではない。
菊酸の４ケの異性体は、例えば２，５−ジメチ
ル−２，４−ヘキサジエンとジアゾ酢酸エチルを
銅触媒で反応させて得られるシス、トランス混合
ラセミカルボン酸エステルを加水分解して誘導さ
れるカルボン酸を、光学活性アミンで分割するこ
とによつて純粋に取得できる（特開昭49−125342
号公報、特公昭51−23497号公報、特公昭54−
37130号公報等）。かくして得られる異性体の中
で、無効な（−）体を有効な（＋）体に立体変換
させて有用化をはかることは工業的に重要なこと
である。
ル−２，４−ヘキサジエンとジアゾ酢酸エチルを
銅触媒で反応させて得られるシス、トランス混合
ラセミカルボン酸エステルを加水分解して誘導さ
れるカルボン酸を、光学活性アミンで分割するこ
とによつて純粋に取得できる（特開昭49−125342
号公報、特公昭51−23497号公報、特公昭54−
37130号公報等）。かくして得られる異性体の中
で、無効な（−）体を有効な（＋）体に立体変換
させて有用化をはかることは工業的に重要なこと
である。
前述のシス、トランスの異性化方法の中で、シ
ス第一菊酸アルキルエステルを塩基触媒で処理す
る方法あるいはシス第一菊酸クロリドを高温に加
熱する方法によるトランス体への変換はC1位の
立体配置の変換であることが知られているが、
（−）−シス菊酸に適用するには一旦エステル化す
るか又は酸クロリドに誘導する必要がある。
ス第一菊酸アルキルエステルを塩基触媒で処理す
る方法あるいはシス第一菊酸クロリドを高温に加
熱する方法によるトランス体への変換はC1位の
立体配置の変換であることが知られているが、
（−）−シス菊酸に適用するには一旦エステル化す
るか又は酸クロリドに誘導する必要がある。
また、４種の異性体の各酸ハライドにルイス酸
を作用させて、ラセミ体、即ち（±）−体を得る
方法が知られており、この方法は４種の異性体の
何れから出発してもラセミ化でき、特に（−）−
トランス体をラセミ化できる方法で優れた方法で
あるが、（−）−シス体を原料とした場合には
（±）−トランスが得られることになる。
を作用させて、ラセミ体、即ち（±）−体を得る
方法が知られており、この方法は４種の異性体の
何れから出発してもラセミ化でき、特に（−）−
トランス体をラセミ化できる方法で優れた方法で
あるが、（−）−シス体を原料とした場合には
（±）−トランスが得られることになる。
従つて、（−）−シス第一菊酸から直接的に
（＋）−トランス体へ変換する効率的な方法が望ま
れる。
（＋）−トランス体へ変換する効率的な方法が望ま
れる。
このような状況の下に、本発明者らは（−）−
シス第一菊酸から他の官能基に化学変化させるこ
となく選択的に立体変換させることにより（＋）
−トランス体を効率よく製造することについて鋭
意検討した結果、（−）−シス第一菊酸を200°〜
260℃に加熱することにより効率よく目的を達成
できることを解明し、本発明を完成した。
シス第一菊酸から他の官能基に化学変化させるこ
となく選択的に立体変換させることにより（＋）
−トランス体を効率よく製造することについて鋭
意検討した結果、（−）−シス第一菊酸を200°〜
260℃に加熱することにより効率よく目的を達成
できることを解明し、本発明を完成した。
以下に本発明方法につき詳しく説明する。
本発明において出発原料である（−）−シス第
一菊酸とは（−）−シス体単独もしくはそれに富
む第一菊酸であり、該出発原料は既述したよう
に、ラセミ第一菊酸の光学分割法によつて得るこ
とができる。従つて、本発明の方法はこれらの技
術と組み合わせることにより、殺虫効力の最も高
い成分である（＋）−トランス体が極めて効率よ
く得られることになる。
一菊酸とは（−）−シス体単独もしくはそれに富
む第一菊酸であり、該出発原料は既述したよう
に、ラセミ第一菊酸の光学分割法によつて得るこ
とができる。従つて、本発明の方法はこれらの技
術と組み合わせることにより、殺虫効力の最も高
い成分である（＋）−トランス体が極めて効率よ
く得られることになる。
反応を行なうに際しては原料を200℃以上に加
熱するのみでよいが、300℃以上では環開裂反応
が起つてパイロシンが生成するので、温度範囲は
200〜260℃の範囲であり、この範囲では10時間以
内で充分に目的を達することができる。
熱するのみでよいが、300℃以上では環開裂反応
が起つてパイロシンが生成するので、温度範囲は
200〜260℃の範囲であり、この範囲では10時間以
内で充分に目的を達することができる。
また、本反応に際し、溶媒は必須ではないが、
必要に応じ反応を阻害しない溶媒を用いることも
可能であり、また通常は窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で実施する。
必要に応じ反応を阻害しない溶媒を用いることも
可能であり、また通常は窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で実施する。
また、本発明方法を実施するに際し、反応の形
式はバツチ形式あるいは連続形式の何れの形式で
も行うことができ、原料の（−）−シス第一菊酸
を反応容器に一括して入れる方法あるいは反応の
進行に応じて連続的に、または断続的に入れる方
式の何れの方法をも採用することができる。
式はバツチ形式あるいは連続形式の何れの形式で
も行うことができ、原料の（−）−シス第一菊酸
を反応容器に一括して入れる方法あるいは反応の
進行に応じて連続的に、または断続的に入れる方
式の何れの方法をも採用することができる。
反応の進行度は旋光度の測定あるいは光学活性
アルコールとのジアステレオアイソマーとしてガ
スクロマトグラフイーによる分析などにより知る
ことができる。
アルコールとのジアステレオアイソマーとしてガ
スクロマトグラフイーによる分析などにより知る
ことができる。
また本発明方法は減圧下または加圧下で実施す
ることができるが、常圧下でも容易に目的を達す
ることができる。
ることができるが、常圧下でも容易に目的を達す
ることができる。
以上のようにして反応が終了した反応液はC1
位がエビ化されて生成した（＋）−トランス第一
菊酸、またはそれに富むトランス第一菊酸として
得られる。さらには必要に応じこれを蒸留、クロ
マトグラフイーなどにより精製することもでき
る。
位がエビ化されて生成した（＋）−トランス第一
菊酸、またはそれに富むトランス第一菊酸として
得られる。さらには必要に応じこれを蒸留、クロ
マトグラフイーなどにより精製することもでき
る。
このようにして得られた（＋）−トランス第一
菊酸はそれぞれの用途に供することができ、例え
ば（＋）−トランス第一菊酸はピレスロロン、ア
レスロロンに代表されるピレスロイドアルコール
と称される一群のアルコールと反応させることに
より、効力の高い殺虫性化合物に導くことができ
る。
菊酸はそれぞれの用途に供することができ、例え
ば（＋）−トランス第一菊酸はピレスロロン、ア
レスロロンに代表されるピレスロイドアルコール
と称される一群のアルコールと反応させることに
より、効力の高い殺虫性化合物に導くことができ
る。
次に実施例によつて本発明の方法を説明する。
実施例 １
（−）−シス第一菊酸10.0ｇを耐圧硝子アンプ
ルに入れ、窒素ガスで系内を置換した後、250℃
の油浴に１時間浸漬した。冷後反応液をトルエン
50mlに溶解し、５％苛性ソーダ水溶液で抽出し
た。水層を硫酸酸性とし、１，２−ジクロロエタ
ン50mlで抽出、水洗した後硫酸マグネシウムで乾
燥した。この溶液をガスクロマトグラフイーで分
析すると、（−）−シス体12.9％、（＋）−トランス
体87.1％であつた。
ルに入れ、窒素ガスで系内を置換した後、250℃
の油浴に１時間浸漬した。冷後反応液をトルエン
50mlに溶解し、５％苛性ソーダ水溶液で抽出し
た。水層を硫酸酸性とし、１，２−ジクロロエタ
ン50mlで抽出、水洗した後硫酸マグネシウムで乾
燥した。この溶液をガスクロマトグラフイーで分
析すると、（−）−シス体12.9％、（＋）−トランス
体87.1％であつた。
この溶液に0.25ｇの塩化亜鉛を加え、60〜65℃
に２時間加熱撹拌した。冷後、水洗し５％苛性ソ
ーダ水溶液で抽出した。水層を硫酸酸性とし、ト
ルエン50mlを加えて抽出、水洗した後、減圧下に
溶媒を留去し、蒸留するとb.p.95〜98℃／0.3mm
Hgの油状物8.1ｇが得られた。
に２時間加熱撹拌した。冷後、水洗し５％苛性ソ
ーダ水溶液で抽出した。水層を硫酸酸性とし、ト
ルエン50mlを加えて抽出、水洗した後、減圧下に
溶媒を留去し、蒸留するとb.p.95〜98℃／0.3mm
Hgの油状物8.1ｇが得られた。
このもののIRスペクトル、NMRスペクトルは
標準品の（＋）−トランス第一菊酸と一致した。
また、このものの旋光度は〔α〕24 D＋14.1゜（ｃ＝
0.9、エタノール）であつた。
標準品の（＋）−トランス第一菊酸と一致した。
また、このものの旋光度は〔α〕24 D＋14.1゜（ｃ＝
0.9、エタノール）であつた。
実施例 ２
実施例１で用いた（−）−シス第一菊酸1.0ｇを
耐圧硝子アンプルに入れ、窒素ガスで系内を置換
したのち、密封し220℃で５時間加熱した。
耐圧硝子アンプルに入れ、窒素ガスで系内を置換
したのち、密封し220℃で５時間加熱した。
反応後内容物を取出しトルエン10mlに溶解し、
５％苛性ソーダ水溶液で抽出し、水層を酸析、ト
ルエン抽出、水洗したのち、減圧下に溶媒を留去
すると0.91ｇの第一菊酸を得た。このものをガス
クロマトグラフイーで分析すると（−）−シス体
11.7％（＋）−トランス体88.8％であつた。次い
でこれをクロロホルム５mlに溶し、25mgの塩化亜
鉛を加え、以後実施例１と同様に処理すると、
0.80ｇの（＋）−トランス第一菊酸が得られた。
このものの旋光度は〔α〕25 D＋14.1゜（ｃ＝1.5、エ
タノール）であつた。
５％苛性ソーダ水溶液で抽出し、水層を酸析、ト
ルエン抽出、水洗したのち、減圧下に溶媒を留去
すると0.91ｇの第一菊酸を得た。このものをガス
クロマトグラフイーで分析すると（−）−シス体
11.7％（＋）−トランス体88.8％であつた。次い
でこれをクロロホルム５mlに溶し、25mgの塩化亜
鉛を加え、以後実施例１と同様に処理すると、
0.80ｇの（＋）−トランス第一菊酸が得られた。
このものの旋光度は〔α〕25 D＋14.1゜（ｃ＝1.5、エ
タノール）であつた。
実施例 ３
（−）−シス体90.0％、（−）−トランス体10.0
％から成る第一菊酸10.0ｇをオートクレープに入
れ、窒素ガスで系内を置換した後、密栓し、250
℃で40分間加熱した。冷後反応液をトルエン50ml
に溶解し、５％苛性ソーダ水溶液で抽出し、水層
を硫酸酸性とし、１，２−ジクロルエタン50mlで
抽出した。水洗後硫酸マグネシウムで乾燥し、塩
化第二鉄0.3ｇを加えて、２時間加熱撹拌した。
以下、実施例１と同様に処理して、（＋）−トラン
ス体90.0％（−）−トランス体10.0％から成る
（＋）−トランス体に富む第一菊酸8.2ｇが得られ
た。
％から成る第一菊酸10.0ｇをオートクレープに入
れ、窒素ガスで系内を置換した後、密栓し、250
℃で40分間加熱した。冷後反応液をトルエン50ml
に溶解し、５％苛性ソーダ水溶液で抽出し、水層
を硫酸酸性とし、１，２−ジクロルエタン50mlで
抽出した。水洗後硫酸マグネシウムで乾燥し、塩
化第二鉄0.3ｇを加えて、２時間加熱撹拌した。
以下、実施例１と同様に処理して、（＋）−トラン
ス体90.0％（−）−トランス体10.0％から成る
（＋）−トランス体に富む第一菊酸8.2ｇが得られ
た。
実施例 ４
（−）−シス体91.2％、（＋）−シス体8.8％から
成る第一菊酸10.0ｇをオートクレープに入れ、実
施例３と同様にして240℃で２時間反応した。冷
後実施例３と同様に処理して（＋）−トランス体
91.2％、（−）−トランス体8.8％から成る（＋）−
トランス体に富む第一菊酸8.2ｇが得られた。
成る第一菊酸10.0ｇをオートクレープに入れ、実
施例３と同様にして240℃で２時間反応した。冷
後実施例３と同様に処理して（＋）−トランス体
91.2％、（−）−トランス体8.8％から成る（＋）−
トランス体に富む第一菊酸8.2ｇが得られた。
Claims (1)
- １ （−）シス第一菊酸を200°〜260℃温度の範
囲で加熱することを特徴とする（＋）−トランス
第一菊酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16966681A JPS5869831A (ja) | 1981-10-22 | 1981-10-22 | （＋）−トランス第一菊酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16966681A JPS5869831A (ja) | 1981-10-22 | 1981-10-22 | （＋）−トランス第一菊酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5869831A JPS5869831A (ja) | 1983-04-26 |
| JPH0253429B2 true JPH0253429B2 (ja) | 1990-11-16 |
Family
ID=15890665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16966681A Granted JPS5869831A (ja) | 1981-10-22 | 1981-10-22 | （＋）−トランス第一菊酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5869831A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0619855U (ja) * | 1992-03-06 | 1994-03-15 | 旭サナック株式会社 | 塗材吹付装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49126650A (ja) * | 1973-04-17 | 1974-12-04 | ||
| JPS5337858B2 (ja) * | 1973-11-12 | 1978-10-12 |
-
1981
- 1981-10-22 JP JP16966681A patent/JPS5869831A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0619855U (ja) * | 1992-03-06 | 1994-03-15 | 旭サナック株式会社 | 塗材吹付装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5869831A (ja) | 1983-04-26 |
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