JPH0587527B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、第Vb族から選ばれた元素と結合し
ている炭化水素基からなる配位子を含む第族金
属触媒の存在下で一酸化炭素とアルケン状不飽和
炭化水素との混合物を重合することによつてポリ
ケトンを製造する方法に関する。 このような方法は米国特許第3694412号から公
知であり、そこに記載されている触媒は塩化パラ
ジウムまたは塩化１−アリルパラジウムと２個の
トリヒドロカルビルホスフイン一座配位子、例え
ばトリフエニルホスフインとの錯体である。しか
しながら、70バールの圧力下では比較的少量、す
なわち35g/gPd／時よりも少ない重合体が生成す
る。本発明方法においてはそれよりもかなり活性
の高い触媒系が使用される。 本発明は、第Vb族から選ばれた元素と結合し
ている炭化水素基からなる配位子を含む第族金
属触媒の存在下で一酸化炭素とアルケン状不飽和
炭化水素との混合物を重合することによつてポリ
ケトンを製造する方法において、パラジウムまた
はニツケルの化合物、ハロゲン化水素酸でもまた
カルボン酸でもないことを条件として、２よりも
小さいpKaを有する酸のアニオン、および一般式
R¹R²−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R³R⁴を有する二座配位子を
反応させることによつて得られる錯体化合物を触
媒として使用することを特徴とする上記製造方法
を提供し、上記の式においてＭは燐、砒素または
アンチモンを表わし、Ｒは架橋中に２個、３個ま
たは４個の炭素原子を有する炭素原子２ないし６
個の二価の炭化水素架橋基を表わすが、架橋の炭
素原子が有し得る炭化水素置換基を立体障害を引
き起こさないものであり、しかも該炭化水素架橋
基はジフエニルホスフイン基で置換されていても
よく、そしてR¹，R²，R³およびR⁴は２ないし14
個の炭素原子を含む同じかまたは異なる炭化水素
基である。 本発明方法において使用されるアニオンは、好
ましくは非配位性のアニオンであり、それはパラ
ジウムとアニオンとの間に共有結合的な相互作用
が少ししかまたは全く起きないことを意味する
（英国特許第2058074号明細書を参照）。このよう
なアニオンの典型的な例はPF₆ ^-，SbF₆ ^-，BF₄ ^-
およびClO₄ ^-である。 好ましいアニオンは、例えばスルホン酸のアニ
オンおよびルイス酸、例えばBF₃，AsF₅，SbF₅，
PF₅，TaF₅またはNbF₅をブレンステツド酸、例
えばハロゲン化水素酸、特にHF、フルオロスル
ホン酸、燐酸または硫酸と互に作用させることに
よつて、できる限り現場で生成できる酸のアニオ
ンである。後者の型の酸の独特な例はフルオロ珪
酸、HBF₄、HPF₆およびHSbF₆である。使用す
るのに適したスルホン酸の例はフルオロスルホン
酸とクロロスルホン酸および以下に具体的に述べ
たスルホン酸である。 アニオンの好ましいグループは次の一般式を有
する酸のアニオンである。

【式】 この式において、Ｘは硫黄または塩素を表わ
し、そしてＸが塩基である場合、R⁷は酸素を表
わし、そしてＸが硫黄である場合、R⁷はOH基ま
たは随意に置換された炭化水素基を表わす。 本発明方法において前述の酸を使用するとき、
その酸のアニオンは非配位性とみなすことができ
る。アニオンは、好ましくは酸そのものの形で使
用されるが、或条件の下では塩、例えばAgBF₄，
AgSbF₆またはAg−ｐ−トルエンスルホネートの
形でそれを使用することもできる。第族金属化
合物のアニオンがその塩のアニオンによつて必ず
交換できることがその要点になつている。 一般式を有する酸において、R⁷によつて表
わされる随意に置換された炭化水素基は、好まし
くは１−30個、特に１−14個の炭素原子を有する
アルキル基、アリール基、アラルキル基またはア
ルカリール基である。炭化水素基は、例えばハロ
ゲン原子、特に弗素原子で置換されていてもよ
い。一般式を有する好適な酸の例は過塩素酸、
硫酸、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオル
メタンスルホン酸であり、最後の２つの酸が最も
好ましい。一般式を有する酸はまた例えばアン
バーライト（Amberlite）252Hのようなスルホ
ン酸基を含むイオン交換体であり得る。その場
合、炭化水素基R⁷はスルホン酸基で置換された
重合体の炭化水素基、例えばポリスチレン基であ
る。 pKa＜２である酸のアニオンは、好ましくは、
第族金属の１グラム原子当り0.01〜150、特に
0.1−100、そして最も好ましくは１−50当量の量
で反応混合物中に存在する。上記のpKaは水溶液
中18℃において測定される。 アルケン状不飽和炭化水素は一般に２−30個好
ましくは２−12個の炭素原子を有するアルケンま
たはシクロアルケンである。好適なアルケンの例
はプロピレン、ブチレン−１、ブチレン−２、イ
ソブチレン、ペンテン異性体、ヘキセン、オクテ
ンおよびドデセン、シクロオクテンおよびシクロ
ドデセンであり、エチレンが最も好ましい。その
他のアルケン状不飽和炭化水素の例はスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル
酸、これらの酸のアルキルエステルおよび２個の
不飽和基が共役していないジアルケンである。 パラジウム、またはニツケルの化合物のうち、
その最初のものが好ましく、そして本発明方法は
以下パラジウム化合物についてさらに詳しく説明
される。しかしながら、これは限定と考えるべき
でなく、ニツケルの化合物も同等に使用すること
ができる。 パラジウム化合物の量は臨界的でなく、好まし
くは、重合すべき炭化水素１モル当り10^-8ないし
10^-1モルの量のパラジウム化合物が使用される。
アルケン状不飽和炭化水素対一酸化炭素のモル比
は一般に５：95ないし95：５、好ましくは１：５
ないし５：１である。 均質および不均質なパラジウム化合物のどちら
も使用することができ、均質系が好ましい。好適
なパラジウム化合物はパラジウムと、例えば硝
酸、硫酸または12個以下の炭素原子を有するアル
カノン酸との塩である。ハロゲン化水素酸の塩も
理論的には使用できるけれども、そのハロゲンイ
オンが腐食作用を有するという欠点を有するパラ
ジウムのカルボン酸塩、特に酢酸パラジウムは好
ましく使用される触媒化合物であり、さらにパラ
ジウムアセチルアセトネートも使用することがで
きる。炭素の上に担持されたパラジウムおよびイ
オン交換体、例えばスルホン酸基を含むイオン交
換体、と結合しているパラジウムは好適な不均質
パラジウム化合物の例である。 二座配位子の中で、立体障害を示す置換基が存
在すべきでないと言われている場合、これは次の
一般式を有する錯体化合物の生成を妨げること
ができる置換基が存在しないことを意味してい
る。

【化】 この式において、Ｙは非配位性のアニオンを表
わし、一方 Pd²⁺は

【式】とも書くことができ、ここで配位 子L₁およびL₂は弱く配位した溶剤配位子、例え
ばアセトニトリル、メタノール、アセトンまたは
アセチルアセトンであるか、または前節で述べた
パラジウム化合物において使用される配位子に相
当している。 二座配位子において、Ｍは好ましくは燐であ
る。炭化水素基R¹，R²，R³およびR⁴は一般に２
ないし14個、好ましくは６ないし14個の炭素原子
を含んでいる。アリール基、特にフエニル基が最
も適している。好ましい架橋基−Ｒ−は式 （―R⁵R⁶）―₇を有する架橋基であり、その式におい
てR₅およびR⁶は水素原子また立体障害を起こさ
ない炭化水素基であり、そしてｎは２，３または
４である。置換基R⁵およびR⁶は好ましくは水素
原子である。架橋基Ｒはまた環状構造、例えば芳
香族基または脂環式基の一部を構成することがで
き、架橋中の炭素と炭素との結合は飽和していて
も、また不飽和でもよい。 好適な二座配位子の例は次のとおりである。
１，３−ジ（ジフエニルホスフイン）プロパン、
１，４−ジ（ジフエニルホスフイン）ブタン、
２，３−ジメチル−１，４−ジ（ジフエニルホス
フイン）ブタン、 １，４−ジ（ジシクロヘキシルホスフイン）ブ
タン、１，３−ジ（ジ−ｐ−トリルホスフイン）
プロパン、１，４−ジ（ジ−ｐ−メトキシフエニ
ルホスフイン）ブタン、１，２−ジ（ジフエニル
ホスフイン）エテン、２，３−ジ（ジフエニルホ
スフイン）ブテン−２、２−メチル，２−（メチ
ルジフエニルホスフイン）−１，３−ジ（ジフエ
ニルホスフイン）プロパン、１，２−ジ（ジフエ
ニルホスフイン）ベンゼン、１，２−ジ（ジフエ
ニルホスフイン）シクロヘキサン、 二座配位子はパラジウム化合物に対して広範囲
に変化できる量で、例えばパラジウム化合物１モ
ル当り0.1ないし10モルの量で使用することがで
き、好ましい量はパラジウム化合物１モル当り
0.33−３モルである。ニツケルの化合物を使用す
る場合、使用量はこれよりも若干多く、したがつ
て好ましい量は第族金属化合物１モル当り５−
20モルである。 製造しようとする重合体の分子量を調整するた
め、触媒の調製中二座配位子に加えて、１種また
は２種以上の一座配位子を使用することもでき
る。好適な一座配位子は特にトリアリールホスフ
イン、例えばトリフエニルホスフインおよびトリ
ナフチルホスフインである。第族金属化合物に
対して過剰の一座配位子を使用することが推奨さ
れる。その好ましい量は第族金属化合物に対し
て10：１ないし60：１の範囲にある。 本発明方法において一酸化炭素は純粋な形で使
用するかまたは不活性ガス、例えば窒素、貴ガス
または二酸化炭素で希釈することができる。60容
量％を越える水素の存在は希望する重合体の分子
量を著しく低下させるので一般に望ましくない。 本発明の重合方法は好ましくは20−200℃、特
に50−150℃の温度において遂行され、そして全
圧は好ましくは１−100、特に20−75パールゲー
ジ圧の間で変化する。本方法は溶液重合法または
懸濁重合法を使用するパツチ式、連続式または半
連続式で遂行することができる。液体希釈剤の使
用は一般に好ましく、低級アルコール、エーテ
ル、グリコールおよびグリコールエーテルは好適
な希釈剤である。得られた重合体は一般に次の式
によつて特徴づけられる純粋の共重合体である。

【化】 この式においてｍは比較的小さな数、例えば１
ないし６であり、Ａは飽和炭化水素基に転化され
る「単量体」単位であり、そしてｎは２，３また
はより好ましくは10よりも大きい数、例えば
3000、6000またはさらに大きい数である。 １種の「単量体」Ａの代りに、２種の異なる
「単量体」、例えばエチレンとスチレン、エチレン
とアクリル酸、エチレンと酢酸ビニル、エチレン
とプチレン−１、プロピレンとメタクリル酸メチ
ル、ブチレン−１とアクリル酸、等が存在するこ
ともできる。重合体の末端基として、就中、次の
基、すなわち希釈剤としてメタノールを使用する
場合−CH₂−CH₃、

【式】エチレング リコールを使用する場合

【式】水を使用する場合

【式】そしてカルボン酸を使用する場合

【式】を得ることができる。触媒の活 性は非常に高くできるので、得られた共重合体か
ら触媒の残渣を除く必要はない。このことは共重
合体の精製および／またはパラジウムの回収の必
要性を排除し、これらは主要な経済的利益を意味
する。 以下に、幾つかの実施例によつて本発明方法を
説明する。 実施例 磁気的に撹拌された250mlのオートクレーブに
メタノール50ml、酢酸パラジウム0.1ミリモル、
１，３−ジ（ジフエニルホスフイン）プロパン
0.15ミリモルおよびｐ−トルエンスルホン酸２ミ
リモルを装入した。オートクレーブに一酸化炭素
をフラツシユし、20バールの圧力のエチレンおよ
び30バールの圧力の一酸化炭素を満たし、密閉
し、そして一定の時間一定温度に加熱した。反応
が終了した後重合体の収量を測定し、毎時パラジ
ウム1g当りの重合体のグラム数を算出した。存
在する末端基と平均分子量を測定するために核磁
気共鳴分析も実施した。この実験（試験１）の結
果を第表に示す。 比較のため試験１ａと１ｂを実施し、試験１ａ
では、酢酸パラジウム0.1ミリモル、トリフエニ
ルホスフイン（一座配位子）３ミリモルおよびｐ
−トルエンスルホン酸２ミリモルを反応させて得
た触媒系を作用した。試験１ｂの触媒系は、ｐ−
トルエンスルホン酸を使用しないで、酢酸パラジ
ウム0.1ミリモルと１，３−ジ（ジフエニルホス
フイン）プロパン0.15ミリモルを反応させて得ら
れた。 さらに比較のために試験１ｃと１ｄを実施し、
試験１ｃにおいては酸としてｐ−トルエンスルホ
ン酸の代りに２ミリモルの燐酸を使用し、そして
試験１ｄでは酸として２ミリモルの塩化水素を使
用した。 試験２においては、触媒系を調製するために、
プロパン誘導体の代りに１，４−ジ（ジフエニル
ホスフイン）ブタンを使用した。その他の種々の
条件は第表に示されており、その他の点につい
ては試験１の条件と比較して条件を変化させなか
つた。 試験３においては、試験１と同じ触媒を使用し
たが、30バールの一酸化炭素、20バールのエチレ
ンおよび10バールの水素でオートクレーブを満た
した。 試験４においては、メタノールの代りに50mlの
ジグライム（diglyme）を使用して試験１を繰り
返した。 試験５においては、ｐ−トルエンスルホン酸の
代りに２ミリモルのHBF₄を使用した。 試験６においては、さらに３ミリモルのトリフ
エニルホスフインを存在させて試験１を繰り返し
た。 試験７においては、反応媒体としてジエチレン
グリコールを使用すると共に再び試験２の触媒系
を使用した。 試験８においては、試験１の触媒系を使用し、
反応媒体は今や１，４−ブタンジオールであり、
そして分圧は一酸化炭素40バールおよびエチレン
10バールに達した。 試験９においては、第表に示された条件下で
反応媒体としてエチレングリコールを使用したこ
とを除いて、試験１を繰返した。 試験１０においては、反応媒体としてエチレン
グリコールを使用して試験２を繰返した。 試験１１−１５においては、最初にPdCl₂＋
AgBF₄→Pd（BF₄）₂＋AgCl↓の反応を成し遂げ、
次いでアセトニトリル溶剤中で0.5ミリモルのPd
（BF₄）₂を0.5ミリモルの１，３−ジ（ジフエニル
ホスフイン）プロパンと反応させることによつて
得られた錯体を使用した。試験１２と１４では酸
を加えないで錯体を使用し、試験１１，１３およ
び１５では0.1ミリモルの錯体に２ミリモルの
HBF₄を加えた。 試験１１および１２では反応媒体として50mlの
メタノールを使用し、試験１３では50mlのエチレ
ングリコールを使用し、そして試験１４および１
５では50mlのジグライムを使用した。分圧は、試
験１１，１２および１３においては一酸化炭素30
バールとエチレン20バールであり、試験１４およ
び１５では一酸化炭素20バールと、エチレン20バ
ールおよび水素20バールであつた。 試験１６においては、酢酸ニツケル0.12ミリモ
ル、１，３−ジ（ジフエニルホスフイン）プロパ
ン1.5ミリモルおよびｐ−トルエンスルホン酸２
ミリモルを反応させることによつて触媒が得られ
た。重合中の反応媒体は50mlのメタノールであつ
た。

【表】 実施例 アセトニトリル溶剤中で塩化パラジウムとｐ−
トルエンスルホン酸の銀塩とを反応させて式Pd
（CH₃−CN）₂（O₃S−C₆H₄−rCH₃）₂に相当する錯
体化合物を生成させた。 この錯体0.1ミリモルを種々の二座ホスフイン
配位子と合体させ、各々の場合二座配位子0.1ミ
リモルに付き0.1ミリモルのホスフインを使用し
た。 メタノール150ml中84℃、全圧45バールおよび
パラジウム濃度0.1ミリモルにおいてエチレンと
一酸化炭素とを共重合させた。一酸化炭素対エチ
レンの容量装入比は１：１であり、これは２：１
（CO；C₂H₄）のガスキヤツプ比（gas cap
ratio）に相当している。 使用した配位子は次のとおりであつた。 試験18：１，２−ジ（ジフエニルホスフイン）エ
タン 試験19：１，３−ジ（ジフエニルホスフイン）プ
ロパン 試験20：１，４−ジ（ジフエニルホスフイン）ブ
タン 試験21：１，２−ジ（ジフエニルホスフイン）ベ
ンゼン 試験22：２−メチル，２−（メチルジフエニルホ
スフイン）−１，３−ジ（ジフエニル
ホスフイン）プロパン。 最後の化合物、すなわちCH₃−Ｃ−（CH₂−Ｐ
（C₆H₅）₂）₃は、三官能性であるけれども、それは
３個の燐原子のうちの２個だけが錯体化合物中で
パラジウム原子と配位できるから本発明に関して
は二座配位子とみなされる。 重合試験の結果を第表に示す。 第 表 試験 時間（時間） 収量g/g/h 18 3.1 206 19 1.1 1657 20 1.75 544 22 3.0 2412

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第Vb族から選ばれた元素と結合している炭
   化水素基からなる配位子を含む第族金属触媒の
   存在下で一酸化炭素とアルケン状不飽和炭化水素
   との混合物を重合することによつてポリケトンを
   製造する方法において、パラジウムまたはニツケ
   ルの化合物、ハロゲン化水素酸でもまたカルボン
   酸でもないことを条件として、２よりも小さい
   pKaを有する酸のアニオン、および一般式R¹R²
   −Ｍ−Ｒ−Ｍ−R³R⁴を有する三座配位子を反応
   させることによつて得られる錯体化合物を触媒と
   して使用することを特徴とする上記製造方法、上
   記の式においてＭは燐、砒素またはアンチモンを
   表わし、Ｒは架橋中に２個、３個または４個の炭
   素原子を有する炭素原子２ないし６個の二価の炭
   化水素架橋基を表わすが、架橋の炭素原子が有し
   得る炭化水素置換基は立体障害を引き起こさない
   ものであり、しかも該炭化水素架橋基はジフエニ
   ルホスフイン基で置換されていてもよく、そして
   R¹，R²，R³およびR⁴は２ないし14個の炭素原子
   を含む同じかまたは異なる炭化水素基である。 ２ アニオンとして、非配位性のアニオンを使用
   する、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ スルホン酸のアニオンまたはルイス酸とでレ
   ンステツド酸との相互作用によつて生成できる酸
   のアニオンを使用する、特許請求の範囲第２項記
   載の製造方法。 ４ 下記の一般式を有する酸のアニオンを使用す
   る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の製
   造方法。 【式】 この式において、Ｘは硫黄または塩素を表わ
   し、そしてＸが塩素である場合、R⁷は酸素を表
   わし、そしてＸが硫黄である場合、R⁷はOH基ま
   たは炭化水素基を表わす。 ５ 炭化水素基R⁷が１−30個の炭素原子を有す
   るアルキル基、アリール基、アラルキル基または
   アルカリール基である、特許請求の範囲第４項記
   載の製造方法。 ６ ｐ−トルエンスルホン酸またはトリフルオロ
   メタンスルホン酸のアニオンを使用する、特許請
   求の範囲第４項または第５項記載の製造方法。 ７ 基−Ｒ−が基（―CH₂―）_oを表わし、ここでｎ
   は２、３または４である、特許請求の範囲第１項
   ないし第６項のうちのいずれか一つの項記載の製
   造方法。 ８ 炭化水素基R¹，R²，R³およびR⁴が６−14個
   の炭素原子を有するアリール基である、特許請求
   の範囲第１項ないし第７項のうちのいずれか一つ
   の項記載の製造方法。 ９ アリール基がフエニル基である、特許請求の
   範囲第８項記載の製造方法。 １０ 第族金属化合物１モル当り0.33−３モル
   の二座配位子を使用する、特許請求の範囲第１項
   ないし第９項のうちのいずれか一つの項記載の製
   造方法。 １１ 第族金属化合物がパラジウム化合物であ
   る、特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいず
   れか一つの項記載の製造方法。 １２ 二座配位子としてホスフインを使用する、
   特許請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれか
   一つの項記載の製造方法。 １３ アルケン状不飽和炭化水素としてエチレン
   を使用する、特許請求の範囲第１項ないし第１２
   項のいずれか一つの項記載の製造方法。