JPH0588314B2 - - Google Patents

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JPH0588314B2
JPH0588314B2 JP7125086A JP7125086A JPH0588314B2 JP H0588314 B2 JPH0588314 B2 JP H0588314B2 JP 7125086 A JP7125086 A JP 7125086A JP 7125086 A JP7125086 A JP 7125086A JP H0588314 B2 JPH0588314 B2 JP H0588314B2
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film
zinc
aqueous solution
treatment
ion
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JP7125086A
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Yoshihide Sano
Soei Koizumi
Yasuhiro Okano
Takeshi Ataya
Masaaki Yamashita
Yasuhisa Tajiri
Akira Enatsu
Takahiro Kubota
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JFE Engineering Corp
Original Assignee
Nippon Kokan Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0588314B2 publication Critical patent/JPH0588314B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon

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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Description

【図面の簡単な説明】
第１図はSb3+濃度と白色度の関係グラフ、第
２図はCo2+濃度と白色度の関係グラフ、第３図
はPHと白色度の関係グラフ、第４図はNi2+／
Sb3+モル比と白色度の関係グラフ、第５図は
Co2+／Sb3+モル比と白色度の関係グラフ、第６
図はFe3+／Sb3+モル比と白色度の関係グラフ、
第７図は塩水噴霧時間と白錆発生面積の関係グラ
フである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アンチモンイオンａを0.2〜5g／ｌと、ニツ
    ケルイオン、鉄イオン、コバルトイオンからなる
    金属イオンｂから選ばれた１種類又は２種類以上
    を10〜100g／ｌとを含有し、且つ前記金属イオ
    ンｂ／アンチモンイオンａモル比が５〜110であ
    り、PHが６以下である酸性水溶液からなる亜鉛又
    は亜鉛合金の黒色化処理液。 ２ 前記金属イオンｂ／アンチモンイオンａモル
    比が25〜70である特許請求の範囲第１項記載の亜
    鉛又は亜鉛合金の黒色化処理液。 ３ 亜鉛又は亜鉛合金を、アンチモンイオンａを
    0.2〜5g／ｌと、ニツケルイオン、鉄イオン、コ
    バルトイオンからなる金属イオンｂから選ばれた
    １種類又は２種類以上を10〜100g／ｌとを含有
    し、且つ前記金属イオンｂ／前記アンチモンイオ
    ンａモル比が５〜110であり、PHが６以下である
    酸性水溶液にて処理して黒色皮膜を形成させた
    後、その表面にリン酸皮膜を施すことを特徴とす
    る亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理方法。 ４ 前記金属イオンｂ／アンチモンイオンａモル
    比が25〜70である特許請求の範囲第３項記載の亜
    鉛又は亜鉛合金の黒色化処理方法。 ５ 亜鉛又は亜鉛合金を、アンチモンイオンａを
    0.2〜5g／ｌと、ニツケルイオン、鉄イオン、コ
    バルトイオンからなる金属イオンｂから選ばれた
    １種類又は２種類以上を10〜100g／ｌとを含有
    し、且つ前記金属イオンｂ／前記アンチモンイオ
    ンａモル比が25〜70であり、PHが６以下である酸
    性水溶液にて処理して黒色皮膜を形成させた後、
    その表面にCr皮膜量として１〜1000mg／m2のク
    ロメート皮膜を施すことを特徴とする亜鉛又は亜
    鉛合金の黒色化処理方法。 ６ 亜鉛又は亜鉛合金を、アンチモンイオンａを
    0.2〜5g／ｌと、ニツケルイオン、鉄イオン、コ
    バルトイオンからなる金属イオンｂから選ばれた
    １種類又は２種類以上を10〜100g／ｌとを含有
    し、且つ前記金属イオンｂ／前記アンチモンイオ
    ンａモル比が25〜70であり、PHが６以下である酸
    性水溶液にて処理して黒色皮膜を形成させた後、
    その表面に皮膜厚として0.01〜3μmのアルカリ珪
    酸塩皮膜を施すことを特徴とする亜鉛又は亜鉛合
    金の黒色化処理方法。 ７ 亜鉛又は亜鉛合金を、アンチモンイオンａを
    0.2〜5g／ｌと、ニツケルイオン、鉄イオン、コ
    バルトイオンからなる金属イオンｂから選ばれた
    １種類又は２種類以上を10〜100g／ｌとを含有
    し、且つ前記金属イオンｂ／前記アンチモンイオ
    ンａモル比が25〜70であり、PHが６以下である酸
    性水溶液にて処理して黒色皮膜を形成させた後、
    その表面に樹脂皮膜を施すことを特徴とする亜鉛
    又は亜鉛合金の黒色化処理方法。 ８ 亜鉛又は亜鉛合金を、アンチモンイオンａを
    0.2〜5g／ｌと、ニツケルイオン、鉄イオン、コ
    バルトイオンからなる金属イオンｂから選ばれた
    １種類又は２種類以上を10〜100g／ｌとを含有
    し、且つ前記金属イオンｂ／前記アンチモンイオ
    ンａモル比が25〜70であり、PHが６以下である酸
    性水溶液にて処理して黒色皮膜を形成させた後、
    その表面にCr皮膜量として１〜1000mg／m2のク
    ロメート皮膜を施し、更にその上に樹脂皮膜を施
    すことを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処
    理方法。 〔産業上の利用分野〕 本発明は、亜鉛又は亜鉛合金、特に亜鉛又は亜
    鉛合金メツキストリツプ鋼板を連続的且つ短時間
    に処理して、その表面に黒色皮膜を形成させるも
    のに用いられる黒色化処理液及びその方法に関す
    るものである。本発明における亜鉛又は亜鉛合金
    には、スパングルの生成や耐食性の向上等を目的
    として、亜鉛メツキ浴にAl，Co，Cr，Ni，Mg，
    In，Ti，Pb，Sn，Mo，Fe，Mnの中から選ばれ
    た１種又は２種以上の金属を加えてメツキされた
    ものも含まれる。 〔従来の技術〕 最近、亜鉛又は亜鉛合金メツキストリツプ鋼板
    を連続的且つ短時間に黒色化処理又はそれに更に
    クリヤー塗装をして自動車部品や電子部品、冷蔵
    庫部品等に適用することが試みられている。 黒色化処理法としては、黒色クロメート法が特
    開昭58−193376号公報に開示されているが、この
    方法は処理液に銀塩を用いるため費用がかゝり
    又、短時間処理が不可能であり好ましくない。又
    特公昭45−27690号公報に金属目的物表面上に黒
    色艶消し被覆を生成せしめる方法が記載されてい
    る。この方法は、金属目的物の表面を３価のアン
    チモン塩の酸性水溶液と接触させ黒色アンチモン
    の沈着物を沈着させる第１段処理と、次いでその
    上にリン酸塩保護被覆を沈着させる第２段処理と
    からなつているが、この第１段処理で皮膜の黒色
    度が充分でなく、それに皮膜むらがあるので、第
    ２段処理後も良好なる黒色皮膜を得ることが出来
    ず実用的でない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、短時間処理の出来るしかも安価な改
    良されたアンチモン含有酸性水溶液であつて、亜
    鉛又は亜鉛合金の高度な皮膜黒色度及び皮膜むら
    のない優れた皮膜を得る黒色化処理液及びその方
    法を提供することを目的としている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的を達成させるその黒色化処理液
    は、アンチモンイオンａを0.2〜5.0g／ｌと、ニ
    ツケルイオン、鉄イオン、コバルトイオンからな
    る金属イオンｂから選ばれた１種類又は２種類以
    上を10〜100g／ｌとを含有し、且つ前記金属イ
    オンｂ／前記アンチモンイオンａモル比が５〜
    110好ましくは25〜70であり、PHが６以下である
    水溶液である。 この水溶液に、フツ化物イオンを添加すると更
    に短時間で均一な黒色皮膜を形成させることが出
    来る。 アンチモンイオンは、酒石酸アンチモニルカリ
    ウム、３塩化アンチモン、５塩化アンチモン等の
    溶解性塩から導かれ、その濃度は0.2〜5.0g／ｌ
    で用いられる。0.2g／ｌ未満では、短時間で黒色
    皮膜を形させるには不充分であり、5.0g／ｌをこ
    えると、形成される黒色皮膜の付着性が劣り好ま
    しくない。 ニツケル、鉄、コバルトの金属イオンは、炭酸
    ニツケル、硝酸ニツケル、塩化ニツケル、酸化ニ
    ツケル、硫酸ニツケル、硝酸第１鉄、硝酸第２
    鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸
    第２鉄、炭酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバ
    ルト、硫酸コバルト等の無機塩及び酢酸ニツケ
    ル、クエンサン第２鉄アンモン、酢酸コバルト等
    の有機化合物から導かれる。その濃度は、黒色度
    の高い皮膜を得るために、金属イオンとして10〜
    100g／ｌ、好ましくは18g／ｌ以上必要であり、
    且つ前記金属イオン／アンチモンイオンのモル比
    が５〜110、好ましくは25〜70の範囲である。経
    済的な面を考慮すると、金属イオン濃度の上限
    は、100g／ｌ以下、好ましくは50g／ｌ以下とす
    べきである。 ニツケル、鉄、コバルトの金属イオン中、ニツ
    ケルイオンが皮膜反応性から見て最も好ましい。 フツ化物イオンは、フツ化水素酸、ケイフツ化
    水素酸、硼フツ化水素酸等から導かれ、その濃度
    は１〜60g／ｌで用いられるが、好ましくは３〜
    30g／ｌである。1g／ｌ未満では皮膜の均一性が
    劣り、60g／ｌをこえると形成される黒色皮膜の
    密着性が劣化し更に装置腐食が激しく、作業環境
    も悪くなる。 前記黒色化処理液のPH調整は、塩酸、硫酸、硝
    酸、フツ化水素酸、ケイフツ化水素酸、硼フツ化
    水素酸等の無機酸、酢酸等の有機酸でも良い。 前記黒色化処理液に、処理液の安定化及び被処
    理物に対するスラツジの付着防止のために、酒石
    酸、クエン酸、リンゴ酸、蓚酸、コハク酸又はそ
    の塩類等の錯化剤を添加することが出来る。その
    添加量は、添加の効果及び経済上のことを考慮す
    ると錯化剤は0.1〜40g／ｌである。 本発明の黒色化処理液は、被処理素材の亜鉛と
    アンチモン、ニツケル、鉄、コバルトの置換反応
    を利用したものであり、処理時間と液温に大きく
    影響を受ける。液温は高いほど反応速度が速くな
    るので室温以上が好ましく、特にストリツプメツ
    キ鋼板を連続的に処理すると処理時間が10秒以下
    になるので、その場合30℃以上であることが好ま
    しい。液温の上限は、水分の蒸発、安全性、省エ
    ネルギー等を考慮して80℃以下とするのが好まし
    い。 本発明の黒色化処理液によつて形成された黒色
    皮膜は耐食性及び密着性が不充分である。この耐
    食性及び密着性を向上させるために、黒色化処理
    後、水洗した後、クロメート皮膜、リン酸塩皮
    膜、アルカリ珪酸塩皮膜又は樹脂皮膜を施す。 黒色化処理後リン酸塩皮膜を施すと黒色度が増
    す。 耐指紋性の向上は、前記皮膜の表面に樹脂皮膜
    又はアルカリ珪酸塩を主成分とする皮膜を施すこ
    とにより達成される。 本発明における樹脂皮膜は、水溶性、エマルジ
    ヨン性又はデイスパージヨン性の有機高分子樹脂
    水溶液でもつて処理されて形成された公知の皮膜
    であり、例えば特公昭60−33192号公報に開示さ
    れた皮膜で、その樹脂の例としては、現在使用さ
    れている酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
    ンなどのビニル系、およびその共重合体、アクリ
    ル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
    クリル酸エステル、ヒドロキシアクリル酸、ヒド
    ロキシアクリル酸エステルなどのアクリル系およ
    びその共重合体、アルキツド系、エポキシ系、尿
    素系、フツ素系、ウレタン系、エステル系、スチ
    レン系、オレフイン系およびそれらの共重合体、
    ブタジエンなどの合成ゴム系および天然高分子な
    どの樹脂があげられる。この有機高分子樹脂水性
    液に、必要に応じてクロム化合物やシリカ等の無
    機物を添加することが出来る。 クロメート皮膜は、例えば特開昭50−28444号
    公報、特開昭60−218483号公報に開示された皮膜
    であり、部分的に還元されたクロム酸水溶液でも
    つて形成させるのが好ましく、必要に応じて樹脂
    や数10〜数1000Åのシリカ粒子（シリカゾル、ヒ
    ユームドシリカ）を含有させても良い。クロム酸
    水溶液中のCr3+／Cr6+重量比は、糖類、アルコー
    ル類等の有機還元剤や無機還元剤で還元して1/1
    〜1/3とするが良く、水溶液のPHは1.5〜4.0の範
    囲が良い。クロメート皮膜量は、余り多くすると
    黒色皮膜が隠され黒色度が弱くなり、又少なくす
    るとクロメート皮膜の効果が弱くなるので、Cr
    皮膜量として１〜1000mg／m2、好ましくは10〜
    200mg／m2とする。 アルカリ珪酸塩を主成分とする皮膜は、例えば
    特公昭57−2274号公報に開示されたものがあり、
    一般式M2O，nSiO2（Ｍ：Na，Ｋ，Li、アンモニ
    ウム又はアミン、ｎ：２〜20）で表わされるアル
    カリ珪酸塩を主成分とする水溶液にて処理するこ
    とによつて得られるが、必要に応じてこれに更に
    クロム酸等のクロム化合物を添加する。アルカリ
    珪酸塩皮膜量は、クロメート皮膜を施すのと同様
    の理由により、皮膜として0.01〜3μmとする。 リン酸塩皮膜は、第１リン酸亜鉛、リン酸亜鉛
    カルシウム、リン酸アルミニウム、第１リン酸マ
    ンガン、第１リン酸ソーダ、第１リン酸アンモン
    等を主成分とするPH2.5〜５のリン酸塩水溶液を
    用いるが、最も密着性の良い強固な皮膜を形成す
    るには、リン酸亜鉛系水溶液が望ましい。例え
    ば、特公昭42−12130号公報に記載されているリ
    ン酸塩水溶液が用いられる。 本発明においては、第１段の黒色皮膜及び第２
    段のクロメート皮膜、リン酸塩皮膜、アルカリ珪
    酸塩皮膜又は樹脂皮膜で耐食性のある皮膜が形成
    されるが、更に第３段処理を加えた、即ち、黒色
    皮膜→塗布型クロメート皮膜→樹脂皮膜又はアル
    カリ珪酸塩皮膜、黒色皮膜→リン酸塩皮膜→樹脂
    皮膜→塗布型クロメート皮膜又はアルカリ珪酸塩
    皮膜の皮膜を亜鉛又は亜鉛合金の表面に施すこと
    により一段と優れた耐食性皮膜を得ることが出来
    る。 本発明の黒色化処理方法の処理工程の１例は、
    次の如くである。（脱脂→水洗）→第１段処理→
    水洗→〔チタンコロイド水溶液による表面調整〕
    →第２段処理→水洗→〔第３段処理〕→乾燥 こゝで〔 〕の部分の工程は必要に応じて行
    う。 第１段、第２段及び第３段処理条件は、常温〜
    90℃で任意の時間、スプレー、浸漬、ロールコー
    ト法等により処理される。 第２段及び第３段処理には、前記以外にタンニ
    ン酸水溶液、フイチン酸水溶液等の公知の処理水
    溶液を用いても良い。 〔作用〕 亜鉛又は亜鉛合金を本発明の黒色化処理液に接
    触させると、処理液中のSb，Ni，Co，Feのイオ
    ンが素材のZnとの置換反応によつて亜鉛又は亜
    鉛合金表面に折出する。しかし反応時に、Sbと、
    Ni，Co又はFeと、Znの標準電極電位の違いか
    ら、折出、溶解反応が選択的かつ段階的に進行す
    る。即ち、Sb，Ni（あるいはCo，Fe）、Znの順に
    折出し易く、Zn，Ni（あるいはCo，Fe）、Sbの順
    に溶解し易い。置換反応はSbだけの折出やZnだ
    けの溶解が起こるのではなく、Sb，Ni（あるいは
    Co，Fe）、Znの金属が折出と溶解を繰り返して
    いき、その結果として光を吸収する構造の皮膜を
    造り出している。 黒色化処理液の条件設定の際、皮膜の白色度
    〔Ｗ（Lab）〕をスガ試験機株式会社製のカラーコ
    ンピユーターを用いて測定することによつて黒色
    度の目安とした。白色度は、Ｗ（Lab）＝100−
    〔（100−Ｌ）2＋a2＋b2〕1／2で表わされ、Ｗ値が小
    さいほど黒色に近づく。 Sb3+濃度を種々変化させた液温50℃の
    Ni2+15g／ｌ，SiF6 2-4g／ｌ含有塩酸酸性水溶液
    に、亜鉛付着量20g／m2の亜鉛メツキ鋼板を10秒
    間浸漬して形成させた皮膜の白色度を第１図に示
    す。この図から分かるように、黒色皮膜を得るに
    はSb3+濃度0.2g／ｌ以上、好ましくは1.3g／ｌ以
    上必要である。 Co2+濃度を種々変化させた液温50℃の
    Sb3+1.5g／ｌ，SiF6 2-4g／ｌ含有塩酸酸性水溶液
    にて、亜鉛付着量20g／m2の亜鉛メツキ鋼板を５
    秒間スプレー処理し形成させた皮膜の白色度を第
    ２図に示す。この図から分かるように、黒色皮膜
    を得るにはCo2+濃度10g／ｌ以上、好ましくは
    18g／ｌ以上必要であることが分かる。又Ni2+，
    Fe3+についてもCo2+とほぼ同様の値を示す。 PHを種々変化させた液温50℃のSb3+1.5g／ｌ，
    Fe3+20g／ｌ含有水溶液にて、亜鉛付着量20g／
    m2の亜鉛メツキ鋼板を５秒間スプレー処理し形成
    させた皮膜の白色度を第３図に示す。この図か
    ら、黒色皮膜を得るには処理水溶液のPHを６以下
    にするのが良いことが分かる。 Sb3+濃度とNi2+，Co2+，Fe3+濃度とを種々変
    化させた液温50℃のSiF6 2-4g／ｌ含有塩酸酸性水
    溶液にて、亜鉛付着量20g／m2の亜鉛メツキ鋼板
    を５秒間スプレー処理し形成させた皮膜の白色度
    に対する処理水溶液中のNi2+とSb3+とのモル比
    の関係を第４図、Co2+とSb3+とのモル比の関係
    を第５図、Fe3+とSb3+とのモル比の関係を第６
    図にグラフにて示す。これらの図から、処理水溶
    液中のNi2+，Co2+又はFe3+の金属イオン／Sb3+
    モル比は、５〜110、好ましくは25〜70が黒色皮
    膜を得るのに適することが分かる。 〔実施例 １〕 電気亜鉛メツキ鋼板、酒石酸マンチモニルカリ
    ウムをSb換算で4g／ｌと、酢酸コバルトをCo換
    算で10g／ｌとを含有し、且つ、PHが、1.5で50〜
    60℃に加温された塩酸酸性水溶液に10秒間浸漬し
    て黒色皮膜を形成させ、水洗し、次いで55〜65℃
    に加温された全酸度20ポイントの亜鉛用リン酸亜
    鉛を主成分とする水溶液（ボンデライト3300。日
    本パーカライジング社製）に10秒間浸漬して水洗
    し、乾燥し、外観判定及び皮膜の密着製試験を行
    つた結果を第１表に示す。 〔実施例 ２〕 電気亜鉛メツキ鋼板を、３塩化アンチモンを
    Sb換算で0.5g／ｌと、硫酸第１鉄をFe換算で
    25g／ｌとを含有し、且つ、PHが1.3で55〜65℃に
    加温された塩酸酸性水溶液に、７秒間浸漬して黒
    色皮膜を形成させ、水洗し、次いで55〜65℃に加
    温された全酸度25ポイントの亜鉛用リン酸亜鉛を
    主成分とする水溶液（ボンデライト3300。日本パ
    ーカライジング社製）に７秒間浸漬して後水洗
    し、60〜70℃の0.1g／ｌクロム酸水溶液に３秒間
    浸漬して液切りしてから乾燥し、外観判定及び皮
    膜の密着性試験を行つた結果を第１表に示す。 〔実施例 ３〕 電気亜鉛メツキ鋼板及び合金化溶融亜鉛メツキ
    鋼板を、酒石酸アンチモニルカリウムをSB換算
    で1.5g／ｌと、塩化ニツケルをNi換算で30g／ｌ
    と、珪フツ酸をＦ換算で10g／ｌとを含有し、且
    つPHが1.5で60〜70℃に加温された塩酸酸性水溶
    液に５秒（電気亜鉛メツキ鋼板の場合）〜10秒間
    （合金化溶融亜鉛メツキ鋼板の場合）浸漬して黒
    色皮膜を形成させ、水洗し、次いで60〜70℃に加
    温された全酸度15ポイントの亜鉛用リン酸亜鉛を
    主成分とする水溶液（ボンデライト3300。日本パ
    ーカライジング社製）に10秒間浸漬して水洗し、
    乾燥し、外観判定及び密着性試験を行つた結果を
    第１表に示す。 〔比較例 １〕 電気亜鉛メツキ鋼板を、酒石酸マンチモニルカ
    リウムをSb換算で1g／ｌ含有し、且つPHが1.5で
    50〜60℃に加温された塩酸酸性水溶液に10秒間浸
    漬して、黒色皮膜を形成させ、水洗し、次いで55
    〜65℃に加温された全酸度20ポイントの亜鉛用リ
    ン酸亜鉛を主成分とする水溶液（ボンデライト
    3300。日本パーカライジング社製）に10秒間浸漬
    して水洗し、乾燥し、外観判定及び密着性試験を
    行つた結果を第１表に示す。 〔比較例 ２〕 実施例１の第１段処理のみを行い、水洗、乾燥
    し、外観判定及び密着性試験を行つた結果を第１
    表に示す。 【表】 〔実施例 ４〕 塩酸水溶液に酒石酸アンチモニルカリウムを
    Sb換算で3g／ｌと、硝酸ニツケルをNi換算で
    30g／ｌと、珪フツ酸をＦ換算で5g／ｌとを溶解
    し、前記水溶液のNi2+／Sb3+モル比を21、PHを
    1.7に調整した黒色化処理液を建浴し、50〜55℃
    に加温した。 亜鉛メツキ鋼板を、この処理液に10秒間浸漬し
    て黒色皮膜を形成させ、水洗し、乾燥した。 〔実施例 ５〕 亜鉛メツキ鋼板に、乾燥工程を除く実施例４の
    処理を行い、次いで固形分濃度が20g／ｌ，
    Cr3+／Cr6+の重量比が2/3、PHがKOHで2.5に調
    整された塗布型クロメート処理水溶液にて塗布
    し、ロールパス後乾燥した。 〔実施例 ６〕 亜鉛メツキ鋼板に、乾燥工程を除く実施例４の
    処理を行い、次いでアクリル樹脂水溶液（ウオー
    ターゾルS744…大日本インキ株式会社製）を乾
    燥皮膜で1μmになるように塗布乾燥した。 〔実施例 ７〕 亜鉛メツキ鋼板に、乾燥工程を除く実施例４の
    処理を行い、 次いでSiO2換算で50g／ｌの濃度になるように
    調整されたリチウムシリケート（Li2O・４，
    8SiO2）水溶液をロールコータによつて塗布し乾
    燥した。 〔実施例 ８〕 亜鉛メツキ鋼板に、乾燥工程を除く実施例４の
    処理を行い、次いで60〜65℃に加温された亜鉛用
    リン酸亜鉛を主成分とするリン酸塩皮膜処理水溶
    液（ボンデライト3300…日本パーカライジング株
    式会社製）に10秒間浸漬して後、水洗し、乾燥し
    た。 〔実施例 ９〕 亜鉛メツキ鋼板に、実施例５の処理を行つた
    後、実施例６のアクリル樹脂水溶液による塗布、
    乾燥を行つた。 〔実施例 10〕 亜鉛メツキ鋼板に、実施例５の処理を行つた
    後、実施例７のリチウムシリケート水溶液による
    塗布、乾燥を行つた。 〔実施例 11〕 亜鉛メツキ鋼板に、乾燥を除く実施例８の処理
    を行つた後、実施例６のアクリル樹脂水溶液によ
    る塗布、乾燥を行つた。 〔実施例 12〕 亜鉛メツキ鋼板に、乾燥を除く実施例８の処理
    を行つた後、実施例５の塗布型クロメート処理水
    溶液による塗布、乾燥の処理を行つた。 〔実施例 13〕 亜鉛メツキ鋼板に、乾燥を除く実施例８の処理
    を行つた後、実施例７のリチウムシリケート水溶
    液による塗布、乾燥を行つた。 〔比較例 ３〕 黒色化処理液に硝酸ニツケルを含有させない以
    外は、実施例４と同じ方法で亜鉛メツキ鋼板を処
    理した。 〔比較例 ４〕 黒色化処理液の硝酸ニツケル濃度をNi換算で
    5g／ｌ及びNi2+／Sb3+モル比を10とした以外は
    実施例４と同じ方法で亜鉛メツキ鋼板を処理し
    た。 〔比較例 ５〕 黒色化処理液の酒石酸マンチモニルカリウムを
    Sb換算で1g／ｌ、硝酸ニツケルをNi換算で60g／
    ｌ及びNi2+／Sb3+モル比を120とした以外は実施
    例４と同じ方法で亜鉛メツキ鋼板を処理した。 〔比較例 ６〕 黒色化処理液の酒石酸マンチモニルカリウムを
    Sb換算で4.6g／ｌ、硝酸ニツケルをNi換算で
    10g／ｌ及びNi2+／Sb3+モル比を4.5とした以外は
    実施例４と同じ方法で亜鉛メツキ鋼板を処理し
    た。 前記実施例４，５，６，７，８，９，10，11，
    12，13及び比較例３，４，５，６で処理された亜
    鉛メツキ鋼板について、耐指紋性試験を行つた結
    果を第２表に、皮膜の密着性試験を行つた結果を
    第３表に、白色度測定結果を第４表に、塩水噴霧
    試験を行つた結果を第７図に示す。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 〔発明の効果〕 本発明は、短時間で亜鉛又は亜鉛合金表面に黒
    色皮膜を形成させることが出来、処理液に銀塩を
    用いないので、従来の黒色クロメート法よりも安
    価に施工することが出来る。又、特公昭45−
    27690号公報に記載されている黒色艶消し被覆を
    生成せしめる方法によりも、黒色に且つ均一に亜
    鉛又は亜鉛合金表面に皮膜を形成させることが出
    来る。 又、黒色皮膜の上に、更にクロメート皮膜、リ
    ン酸塩皮膜、アルカリ珪酸塩皮膜又は樹脂皮膜が
    施されるので、耐指紋珪、皮膜密着性、耐食性の
    点についても優れている。
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