JPH0588833B2

JPH0588833B2 -

Info

Publication number: JPH0588833B2
Application number: JP60202274A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Aoso; Akira Umehara; Norimasa Aotani
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-09-12
Filing date: 1985-09-12
Publication date: 1993-12-24
Also published as: JPS6261047A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オ
ーバーヘツドプロジエクター用図面、IC回路、
ホトマスクの製造に適するポジ型の感光性組成物
に関する。更に詳しくは、オルトキノンジアジド
化合物を感光性成分として含む感光性組成物に関
するものである。「従来の技術」活性光線により可溶化する、いわゆるポジチブ
に作用する感光性物質としては、従来オルトキノ
ンジアジド化合物が知られており、実際平版印刷
版、ホトレジスト等に広く利用されてきた。この
ようなオルトキノンジアジド化合物としては、例
えば米国特許第2766118号、同第2767092号、同第
2772972号、同第2859112号、同第2907665号、同
第3046110号、同第3046111号、同第3046115号、
同第3046118号、同第3046119号、同第3046120号、
同第3046121号、同第3046122号、同第3046123号、
同第3061430号、同第3102809号、同第3106465号、
同第3635709号、同第3647443号の各明細書をはじ
め、多数の刊行物に記されている。これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性
光線の照射により分解を起こして５員環のカルボ
ン酸を生じ、アルカリ可溶性となることを利用し
たものであるが、いずれも感光性が不十分である
という欠点を有する。これは、オルトキノンジア
ジド化合物の場合、本質的に量子収率が１を越え
ないということに由来するものである。オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成
物の感光性を高める方法については、今までいろ
いろと試みられてきたが、現像時の現像許容性を
保持したまま感光性を高めることは非常に困難で
あつた。例えば、このような試みの例として、特
公昭48−12242号、特開昭52−40125号、米国特許
第4307173号などの明細書に記載された内容を挙
げることができる。また、これとは別の感光系として、光分解で生
成する酸によつて第２の反応を生起させ、それに
より露光域を可溶化する感光性組成物が提案され
ている。このような例として、活性光線の照射に
より強酸を発生し得る化合物とシリルエーテル基
を有する化合物の組合せがある（特開昭60−
37549号、特開昭60−121446号公報）。この感光性
組成物は理論的に量子収率が１を越えるため高い
感度を示すが、現像許容性が狭いという欠点があ
つた。「発明が解決しようとする問題点」本発明の目的は、これらの問題点が解決された
新規な感光性組成物を提供することである。即ち
高い感光性を有し、現像時の現像許容性が広い新
規な感光性組成物を提供することである。本発明の更に別の目的は、製造が簡便で容易に
取得できる新規な感光性組成物を提供することで
ある。「問題点を解決するための手段」本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を
加えた結果新規なポジ型の感光性組成物を用いる
ことで前記目的が達成されることを見い出し本発
明に到達した。即ち本発明は、 (a) １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
及び／又は、５−スルホン酸エステル化合物５
〜40wt％、 (b) 活性光線の照射により強酸を発生し得る化合
物0.01〜10wt％、 (c) 下記一般式（）で示されるシリルエーテル
基を少なくとも一個有する化合物３〜30wt％、 (d) アルカリ可溶性樹脂40〜85wt％、を含有す
る感光性組成物、を提供するものである。

【式】本発明の(a)に用いられる化合物は、一般にスル
ホニルクロライド等のハロゲノスルホニル基を４
位又は５位に有する１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド化合物を、モノ又はポリヒドロキシフエ
ニル化合物との化学的な縮合で得られるスルホン
酸エステル化合物である。このような、モノ又はポリヒドロキシフエニル
化合物として一例を挙げると、２，2′−ジヒドロ
キシ−ジフエニル、２，2′，４，4′−テトラヒド
ロキシジフエニル、２，３−ジヒドロキシナフタ
リン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフ
エノン、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等があり、他
にもその例は数多い。それらのうちで米国特許第
3046120号明細書に記載されているフエノールホ
ルムアルデヒド樹脂または、ｏ−、ｍ−、又はｐ
−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などの比較的
高分子量の化合物は皮膜形成性に富む等の点で優
れており、本発明の化合物(a)に対し適する。また同じく特開昭56−1045号公報、特開昭56−
1044号公報、特公昭43−28403号公報および特公
昭49−24361号公報等に開示された多価フエノー
ル類とアルデヒド・ケトン類との縮合物、特開昭
59−84238号公報、特開昭59−84239号公報に開示
されたカテコール、レゾルシン、又はハイドロキ
ノンと置換フエノール類とのアルデヒド・ケトン
類による共縮合物、特開昭60−31138号公報記載
の置換フエノールとベンズアルデヒドとの縮合物
のほか、フエノールとｏ−、ｍ−、又はｐ−クレ
ゾール等の置換フエノールとのアルデヒド・ケト
ン類による共縮合物、ｐ−ヒドロキシスチレンポ
リマー等も１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−及び／又は−５−スルホニルクロリドと縮
合させるポリヒドロキシフエニル化合物として有
効に使用される。本発明の(b)における活性光線の照射により強酸
を発生し得る化合物としては、多くの公知化合物
及び混合物、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウ
ム、スルホニウム、及びヨードニウムのBF₄ ^-，
PF₆ ^-，SbF₆ ^-，SiF₆ ^-，ClO₄ ^-などの塩、有機ハ
ロゲン化合物、オルトキシジアジドスルホニルク
ロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物組合
せ物が適当である。もちろん、米国特許第
3779778号及び西ドイツ国特許第2610842号の明細
書中に記載された光分解により強酸を発生させる
化合物も本発明の組成物として適する。更に適当
な染料と組合せて露光の際、未露光部と露光物の
間に可視的コントラストを与えることを目的とし
た化合物、例えば特開昭55−77742号、同57−
163234号公報に記載された化合物も本発明の組成
物として使用することができる。上記光分解により強酸を発生し得る化合物の中
で、代表的なものについて以下に説明する。 (1) トリハロメチル基が置換した下記の一般式
（）で表わされるＳ−トリアジン誘導体又は
一般式（）で表わされるオキサジアゾール誘
導体

【式】

【式】ここで式中、R₁は置換もしくは無置換のアリ
ール、アルケニル基、R₂はR₁、−CX₃又は、置換
もしくは無置換のアルキル基を示す。Ｘは塩素原
子又は臭素原子を示す。具体的には以下に示すものが挙げられる。

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】 (2) 下記一般式（）で表わされるヨードニウム
又は一般式（）で表わされるスルホニウム塩

【式】

【式】ここで式中Ar₁、Ar₂は同一でも相異していて
もよく、置換又は無置換の芳香族基を示す。
R₁₁，R₁₂，R₁₃は同一でも相異していてもよく置
換又は無置換のアルキル基、芳香族基を示す。
X^-はBF₆ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-を示
す。また、R₁₁、R₁₂，R₁₃のうちの２つ及びAr₁，
Ar₂はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合し
てもよい。一般式（）で示される化合物としては、例え
ば特開昭50−158680号、特開昭51−100716号、及
び特公昭52−14277号公報基載の化合物が挙げら
れる。また一般式（）で示される化合物として
は、例えば特開昭51−56885号、特公昭52−14278
号、米国特開昭4442197号、西独特許第2904626号
の各公報または明細書中に記載の化合物が挙げら
れる。具体的には以下に示すものが含まれる。

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】 (3) 下記の一般式（）で表わされるジスルホン
誘導体又は一般式（）で表わされるイミドス
ルホネート誘導体 Ar₁₁−SO₂−SO₂−Ar₁₂ （）

【式】ここで式中、Ar₁₁、Ar₁₂は同一でも相異して
いてもよく、置換又は無置換のアリール基を示
す。R₂₁は置換又は無置換のアルキル、アリール
基を示す。Ａは置換又は無置換のアルキレン、ア
ルケニレン、アリーレン基を示す。具体的には以下に示す化合物が挙げられる。

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】本発明の化合物(c)としては、好ましく、一般式
（）で示されるシリルエーテル基を有する化合
物が下記一般式（）、（）または（XI）で示さ
れる化合物である。

【化】

【化】式中、R₃₁は置換基を有していてもよいｍ価の
脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。R₃₂，R₃₃，
R₃₄は同一でも相異していてもよく、それぞれ水
素原子、アルキル、アルケニル、置換基を有して
いてもよいアリールもしくはアラルキル、ハロゲ
ン、又は−OR₃₆を示す。好ましくは炭素数１〜
４個のアルキル、クロル、もしくは−OR₃₆、更
に好ましくは炭素数１〜４個のアルキル、又は−
OR₃₆を示す。R₃₅，R₃₇は置換基を有していても
よい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好
ましくは、親水性基（具体的には後に記載する）、
ウレタン基、ウレイド基、アミド基、エステル基
を有する２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示
す。 R₃₆は置換基を有していてもよいアルキル、ア
リール、もしくはアラルキル基、好ましくは炭素
数１〜８個のアルキル、又は炭素数６〜15のアリ
ール基を示す。またR₃₅とR₃₆が結合して脂肪族
環又は芳香族環の一部を形成してもよい。 R₃₈は水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル、アリール、もしくはアシル基、又は

【式】を示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル、もしくは

【式】を示す。ｍ，ｎは正の整数、好ましくはｍは１〜1000、ｎは１〜500の整数を示す。
ａ，ｂはそれぞれ０又は１を示す。なお前記の親水性基としては、具体的には下記
に示されるものがある。（−CH₂CH₂−Ｏ）−_o 〔（−−CH₂−Ｏ−（−_n（−CH₂CH₂−Ｏ）−_o

【化】

【式】

【式】式中、ｌは１〜４の整数を示し、ｍ，ｎは２以
上の整数、好ましくは２〜100の整数、更に好ま
しくは２〜20の整数を示す。R′はアルキル、又
は置換基を有していてもよいフエニル基を示す。
特に好ましい親水性基は（−CH₂CH₂−Ｏ）−_oであ
る。本発明のシリルエーテル基を含有する化合物
は、更にウレタン基、ウレイド基、アミド基、エ
ステル基のうちの少びなくとも１個を有する化合
物またはウレタン基、ウレイド基、アミド基、エ
ステル基のうちの少なくとも１個と親水性基を有
する化合物が好ましい。一般式ぱ（）で示されるシリルエーテル基を
少なくとも１個有する化合物の具体例としては次
に示すものであるが、これに限定されるものでは
ない。

【式】

【化】

【表】

【化】なお具体例中のｎは２以上の整数を示す。また
ｘ，ｙ，ｚはモル比を示し、化合物例No.45〜47で
はｘ＝10〜85モル％、ｙ＝５〜80モル％、ｚ＝10
〜85モル％である。また化合物例No.３〜４、７〜
９、21，26，37、及び41〜44、49では、ｘ＝５〜
90モル％、ｙ＝10〜95モル％を示す。本発明の化合物(d)の好適なアルカリ可溶性樹脂
としては、ノボラツク型フエノール樹脂、具体的
にはフエノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−ク
レゾール−ホルムムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂、またこれらの共縮合物な
どがある。更に特開昭50−125806号公報に記され
ている様に上記のようなフエノール樹脂と共に、
ｔ−ブチルフエノールホルムアルデヒド樹脂のよ
うな炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフエ
ノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの
縮合物とを併用すると、一層好ましい。またカル
ボキシル基含有ポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリエステル、ポリウレタン、及びポリ
アミドなども本発明の化合物(d)として適する。本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に
染料、顔料、可塑剤及び前記強酸を発生し得る化
合物の酸発生効率を増大させる化合物（所謂増感
剤）などを含有させることができる。このような増感剤として、例えば一般式（）、
（）で示される酸発生生剤に対しては米国特許
第4250053号、同第4442197号の明細書中に記載さ
れた化合物を挙げることができる。具体的にはア
ントラセン、フエナンスレンペリレン、ピレン、
クリセン、１，２−ベンゾアントラセン、コロネ
ン、１，６−ジフエニル−１，３，５−ヘリサト
リエン、１，１，４，４−テトラフエニル−１，
３−ブタジエン、２，３，４，５−テトラフエニ
ルフラン、２，５−ジフエニルチオフエン、チオ
キサントン、22−クロロチオキサントン、フエノ
チアジン、１，３−ジフエニルピラゾリン、１，
３−ジフエニルイソベンゾフラン、キサントン、
ベンゾフエノン、４−ヒドロキシベンゾフエノ
ン、アンスロン、ニンヒドリン、９−フルオレノ
ン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、イン
ダノン、フエナンスラキノン、テトラロン、７−
メトキシ−４−メチルクマリン、３−ケト−ビス
（７−ジエチルアミノクマリン）、ミヒラーケトン
などが含まれる。これらの増感剤と光分解により強酸を発生し得
る化合物との割合は、モル比で0.01／１〜20／１
であり、好ましくは0.1／１〜５／１の範囲で使
用される。また着色剤として染料を用いることができる
が、好適な染料としては油溶性染料及び塩基性染
剤がある。具体的には、オイルイエロー＃101、
オイルイエロー＃130、オイルピンク＃312、オイ
ルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブル
ー＃603、オイルブラツクBY、オイルブラツク
BS、オイルブラツクＴ−505（以上、オリエント
化学工業株式会社製）クリスタルバイオレツト
（CI42555）、メチルバイオレツト（CI42535）、ロ
ーダミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン
（CI42000）、メチレンブルー（CI52015）などを
あげることができる。本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解す
る溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使
用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、トルエン、酢酸エチルなどがあり、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そ
して上記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）
は、２〜50重量％である。また、塗布量は用途に
より異なるが、例えば感光性平版印刷版について
いえば一般的に固形分として0.5〜3.0ｇ／m²が好
ましい。塗布量が少くなるにつれ感光性は大にな
るが、感光膜の物性は低下する。本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製
造する場合、その支持体としては、親水化処理し
たアルミニウム板、たとえばシリケート処理アル
ミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、砂目立て
したアルミニウム板、シリケート電着したアルミ
ニウム板があり、その他亜鉛板、ステンレス板、
クローム処理銅板、親水化処理したプラチツクフ
イルムや紙を上げることができる。また印刷用校正版、オーバーヘツドプロジエク
ター用フイルム第２原図用フイルムの製造に適す
る支持体としてはポリエチレンテレフタレートフ
イルム、トリアセテートフイルム等の透明フイル
ムや、これらのプラスチツクフイルムの表面を化
学的あるいは物理的にマツト化したものをあげる
ことが出来る。ホトマスク用フイルムの製造に適
する支持体としてはアルミニウム、アルミニウム
合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテレフタ
レートフイルムが着色層をもうけたポリエチレン
テレフタレートフイルムをあげることが出来る。
またホトレジストとして上記以外の種々の支持
体、例えば銅板、銅メツキ板、ガラス板上に本発
明の感光性組成物を塗布して使用される。本発明に用いられる活性光線の光源としては例
えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯など
がある。また高密度エネルギービーム（レーザー
ビーム又は電子線）による走査露光も本発明に使
用することができる。このようなレーザービーム
としてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレ
ーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・
カドミウムレーザーなどが挙げられる。本発明の感光性組成物に対する現像液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三
リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三
リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、
メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液が適
当であり、それらの濃度が0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％になるように添加される。また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界
面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加
えることもできる。「実施例」以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細
に説明するが、本発明の内容がこれにより限定さ
れるものではない。合成例１（化合物例No.27の原料合成）エチレングリコール１に触媒量のピリジンを
加え、これに２，４−トリレン−ジイソシアナー
ト139ｇを、撹拌しながら滴下ロートより約40分
間かけて添加した。添加後70℃にて、更に２時間
撹拌を続けた。その後、反応溶液を氷−メタノー
ル浴にて冷却し、白色固体を析出せしめた。別
後、約２の水で再結晶し、白色結晶214ｇ（収
率90％）を得た。NMR及び元素分析により、こ
の白色結晶が、ビスー（２−ヒドロキシエチル）
２，４−トリレンジカルバメート

【化】であることを確認した。合成例２（化合物例No.27の合成）合成例２にて得たビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）２，４−トリレンジカルバメート29.8ｇ
（0.100mole）、ピリジン17.4ｇ（0.220mole）を酢
酸エチル180ml中で室温下撹拌し、ジクロロジメ
チルシラン12.9ｇ（0.100mole）のトルエン20ml
溶液を滴下ロートより添加した。添加に約30分間
を要した。添加後、50℃で５時間撹拌を続けた。生成したピリジンのHcl塩を過した後、反応
溶液を５％NaHCO₃水溶液200ml、更に飽和食塩
水200mlで洗浄し、Na₂SO₄にて乾燥させた。そ
の後反応溶液を濃縮乾枯した結果、無色の樹脂31
ｇを得た。NMRにより、その構造が化合物例No.
27であることを確認した。更にGPC（Gel
Permeation Chromatography）により分子量を
測定したところ、ポリスチレン標準で4500であつ
た。合成例３（化合物例No.25の合成）ビス−（２−ヒドロキシエチル）イソフタレー
ト

【式】25.4ｇ（0.100mole）、ピリジン17.4ｇ（0.220mole）のト
ルエン100ml溶液にジクロロジエチルシラン15.7
ｇ（0.100mole）のトルエン20ml溶液を室温下、
撹拌しながら滴下ロートより約30分間かけて添加
した。添加後50℃にて８時間撹拌を続けた。生成
したピリジンのHcl塩を別後、合成例２に示し
た方法と同様に後処理を行い、無色の粘稠な液体
27ｇを得た。NMRにより、その構造が化合物例
No.25であることを確認し、更にGPCにより分子
量を測定したところ、ポリスチレン標準で3000で
あつた。合成例４（化合物例No.48の合成）ｐ−キシリレングリコール13.8ｇ
（0.100mole）、ピリジン17.4ｇ（0.220mole）、を
メチルエチルケトン100mlに溶解し、これにビス
（クロロジメチルシリル）エタン21.5ｇ
（0.100mole）のトルエン20ml溶液を撹拌しなが
ら滴下ロートより30分間かけて添加した。添加後
50℃にて、５時間撹拌を続けた。生成した白色の
塩（ピリジンの塩酸塩）を別し、メチルエチル
ルケトン溶液を３％重炭酸ナトリウム水溶液100
ml、続いて飽和食塩水100mlにて洗浄した。これ
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒
を留去させると淡褐色粘稠固体が得られた。収量
20.2ｇ。MRにより、その構造が化合物例No.48で
あることを確認した。更にゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイー（GPC、ポリスチレン標準）
により分子量を測定したところ重量平均でｗ＝
3500であつた。実施例１厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を80℃に保つた
第３燐酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アル
ミン酸ナトリウムで約10秒間エツチングして、硫
酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマツト処理を
行つた。このアルミニウム板を20％硫酸中で電流
密度2A／ｄm²において２分間陽極酸化を行いア
ルミニウム板を作製した。次に下記感光液〔Ａ〕の本発明の化合物（Ｃ）
の種類を変えて、４種類の感光液〔Ａ〕−１〜
〔Ａ〕−４を調整し、この感光液を陽極酸化された
アルミニウム板の上に塗布し、100℃で２分間乾
燥して、それぞれの感光性平版印刷版〔Ａ〕−１
〜〔Ａ〕−４を作製した。このときの塗布量は全
て乾燥重量で1.5ｇ／m²であつた。また感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４に用いた本発
明の化合物（Ｃ）は第１表に示す。感光液〔Ａ〕

【表】次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感光液
〔Ａ〕と同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕
を作製した。感光液〔Ｂ〕

【表】乾燥後の塗布重量は、1.5ｇ／m²であつた。感
光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４、及び
〔Ｂ〕の感光層上に濃度差0.15のグレースケール
を密着させ、30アンペアのカーボンアーク灯で70
cmの距離から露光を行つた。本発明の優れた感光性を示す為に露光された感
光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４、及び
〔Ｂ〕をDP−４（商品名：富士写真フイルム(株)製）
の８希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像
し、濃度差0.15のグレースケールで５段目が完全
にクリアーとなる露光時間を求めたところ第１表
’に示すとおりとなつた。

【表】第１表からわかるように本発明の化合物を用い
た感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４はいず
れも〔Ｂ〕より露光時間が少く、感度が高い。なお第１表中の本発明の化合物（Ｃ）No.14、
18，20，29の分子量は重量平均でいずれもｗ＝
3500〜6000（GPC、ポリスチレン標準であつた。
また化合物No.14、18では、ｘ／ｙはモル比で50／
50，ｎ＝４のものを使用した。実施例２現像許容性を調べる為、実施例１において作製
した感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４、及
び〔Ｂ〕の感光層上に濃度差0.15のグレースケー
ルを密着させ、30アンペアのカーボンアーク灯で
70cmの距離から30秒間露光を行つた。露光された
感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４及び
〔Ｂ〕を実施例１と同じ現像液にて、25℃で60秒
間及び３分間現像した。濃度差0.15のグレースケ
ールで60秒間及び３分間現像における完全にクリ
アーとなる段数の差を求めたところ、第２表に示
すとおりとなつた。

【表】第２表からわかるように本発明の化合物を用い
た感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４は、い
ずれも〔Ｂ〕と同等の現像許容性を有する。実施例１と合わせて、本発明の組成物を使用し
た感光性平版印刷版は、現像時の現像許容性を低
下させることなく、感度を増大させることができ
る。実施例３本発明の成分(b)である、活性光線の照射により
強酸を発生し得る化合物、を含有しない感光性組
成物は高感度とならないことを示す。実施例１で使用した感光液〔Ａ〕−１から本発
明の成分(b)に相当する２−（ｐ−メトキシフエニ
ル）−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリ
アジンを除いた下記感光液〔Ｃ〕を調製し、実施
例１と同様に、砂目立て及び陽極酸化したアルミ
ニウム板上に塗布、乾燥し、感光性平版印刷版
〔Ｃ〕を得た。このときの塗布量は乾燥重量で1.5
ｇ／m²であつた。感光液〔Ｃ〕

【表】実施例１で作製された感光性平版印刷版〔Ａ〕
−１、〔Ｂ〕及び上記〔Ｃ〕の感光層上に濃度差
0.15のグレイスケールを密着させ、実施例１と同
様に露光、現像した。グレイスケールの５段目が
完全にクリアーとなる露光時間を求め、第３表に
示した。

【表】第３表に示した結果から、活性光線の照射によ
り強酸を発生し得る化合物を含まない感光性平版
印刷版〔Ｃ〕は、感光性平版印刷版〔Ａ〕−１及
び〔Ｂ〕より露光時間が長く、感度が低いことが
理解できる。実施例４下記感光板〔Ｄ〕の本発明の成分ａの種類を第
４表に示す様に変えて、５種類の感光液〔Ｄ〕−
１〜５を調製し、実施例１と同様にして、砂目立
て及び陽極酸化したアルミニウム板上に塗布、乾
燥し、感光性平版印刷版〔Ｄ〕−１〜５を得た。
このときの塗布量は、何れ一も乾燥重量で1.5
ｇ／m²であつた。感光液〔Ｄ〕

【表】また比較例として、本発明の上記感光液〔Ｄ〕
−１〜５に対応する成分(a)のナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化合物を使用した、下記感
光液〔Ｅ〕−１〜５を調製し、同様に目立て及び
陽極酸化したアルミニウム板上に塗布、乾燥し、
感光性平版印刷版〔Ｅ〕−１〜５を得た。このと
きの塗布量は、何れも乾燥重量で1.5ｇ／m²であ
つた。感光液〔Ｅ〕

【表】かくして得られた感光性平版印刷版〔Ｄ〕−１
〜５及び〔Ｅ〕−１〜５の感光層上に濃度差0.15
のグレイスケールを密着させ、実施例１と同様に
露光、現像した。グレイスケールの５段目が完全
にクリアーとなる露光時間を求め、第４表に示し
た。なお、成分(a)として使用したナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル化合物は以下の通りであ
る。 (a)−１：特公昭43−28403号公報に記載のピロガ
ロール・アセトン樹脂と１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド
との縮合生成物 (a)−２：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（丸善
石油(株)製）と１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリドとの縮合生
成物 (a)−３：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエ
ノンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロリドとの縮合生成物
（平均スルホン酸エステル化率：75％） (a)−４：トリスフエノールエタンと１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルク
ロリドとの縮合生成物（平均スルホン酸エス
テル化率：65％） (a)−５：フロログリシノールと１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ドとの縮合生成物（平均スルホン酸エステル
化率：60％）

【表】第４表に示された結果から、本発明の感光性平
版印刷版〔Ｄ〕−１〜５は対応する感光性平版印
刷版〔Ｅ〕−１〜５に比べて、何れも露光時間が
短く、感度が高いことが判る。更に、実施例２と同様にして、現像時間を60秒
間と３分間に変えた場合のグレイスケールのクリ
アー段数の変動を調べたところ、すべて同等の結
果であつた。よつて、本発明の感光性組成物を使用した感光
性平版印刷版は種々の１，２−ナフトキノン−２
−ジアジドスルホン酸エステル化合物を使用した
場合においても、現像時の現像許容性が低下する
ことなく、感度が増大することが理解できる。実施例５本発明の成分(a)を含まない、下記感光液〔Ｆ〕
を調製し、実施例１と同様にして、砂目立て及び
陽極酸化したアルミニウム板上に塗布、乾燥し、
感光性平版印刷版〔Ｆ〕を得た。感光液〔Ｆ〕本発明の化合物（Ｃ） No.14 0.45ｇクレゾールホルムアルデヒドノボラツク樹脂
1.1ｇ２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−ビストリ
クロロメチル−ｓ−トリアジン 0.02ｇオイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.01ｇエチレンジクロリド 10ｇメチルセロソルブ 10ｇ実施例４で作製した感光性平版印刷版〔Ｄ〕−１
〜５と感光性平版印刷版〔Ｆ〕を用いて、実施例
２と同様にして現像許容性を調べた。結果を第５
表に示す。

【表】第５表から判るように、本発明の感光性組成物
を使用した感光性平版印刷版は、成分(a)の１，２
−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステ
ル化合物を含まない感光性組成物を使用した感光
性平版印刷版〔Ｆ〕よりも現像許容性が広い。実施例４と合わせて、本発明の感光性組成物は
感度が高く、かつ現像許容性も広いことが理解で
きる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−及び／又は、５−スルホン酸エステル化合
物５〜40wt％、 (b) 活性光線の照射により強酸を発生し得る化合
物0.01〜10wt％、 (c) 下記一般式（）で示されるシリルエーテル
基を少なくとも一個有する化合物３〜30wt％、 (d) アルカリ可溶性樹脂40〜85wt％、を含有す
る感光性組成物。【式】