JPH059077B2 - - Google Patents
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- JPH059077B2 JPH059077B2 JP24709683A JP24709683A JPH059077B2 JP H059077 B2 JPH059077 B2 JP H059077B2 JP 24709683 A JP24709683 A JP 24709683A JP 24709683 A JP24709683 A JP 24709683A JP H059077 B2 JPH059077 B2 JP H059077B2
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
本発明は甘蔗糖や甜菜糖等の蔗糖溶液の精製方
法に関するものである。 従来、例えば甘蔗糖等の蔗糖溶液を精製するに
は、通常以下に示す工程を経るのが一般的であ
る。 すなわち、粗糖を先ず洗糖して表面に付着した
いる不純物を洗い落とし、次いでこの洗糖後の糖
を水および/または甘水に溶解して粗糖液とな
し、当該粗糖液に石灰および炭酸ガスを加え生成
する炭酸カルシウムに懸濁物や色素成分等の不純
物を吸着させて除去する、所謂炭酸飽充などの薬
品処理を施した後、活性炭や骨炭で処理して残留
する不純物、特に色素成分を除去し、さらに粒状
イオン交換樹脂層に通液して脱色あるいは脱色脱
塩して精製蔗糖溶液を得ている。このように、従
来の精製工程においては、高色価を有する蔗糖溶
液中に含まれている色素成分等を除去するため
に、活性炭あるいは骨炭などによる吸着処理およ
び粒状イオン交換樹脂層による吸着処理を施すこ
とが行なわれている。 ところで、上述のような活性炭あるいは骨炭な
どによる吸着処理を施す場合には、これら活性炭
や骨炭などの吸着能力が低くかなりの量を補充し
ながら使用せざるを得ないのでランニングコスト
が膨大なものとなるとともに、脱灰工程やろ過工
程等余分な工程が必要となつて工程の煩雑化や生
産性の低下等の原因となつている。 一方、上記粒状イオン交換樹脂を用いた製精工
程においては、交換容量の低下や粒子表面に有機
物が不可逆的に吸着する有機物汚染による粒子内
拡散速度の低下等の要因により貫流容量の低下や
処理液の純度の低下等が生じ、上記粒状イオン交
換樹脂はある時期に新品のものと交換され、使用
済み樹脂は産業廃棄物として廃棄されている。し
たがつて、上記粒状イオン交換樹脂が高価なもの
であるのでランニングコストが増大するばかり
か、産業廃棄物である使用済み樹脂の処分が公害
等の見地から問題となつている。 このように、従来の蔗糖溶液の精製方法にあつ
ては、工業的規模でのシステムとして見た場合に
無駄が多く、その結果製品のコストに反映されて
しまつている。 そこで本発明者等は、蔗糖溶液精製システムの
簡略化を図り産業廃棄物の有効利用を図るべく種
種検討を重ねた結果、粉末状陰イオン交換樹脂の
色素吸着能力が粉末状活性炭の色素吸着能力より
も優れまた再生可能であること、したがつて粉末
状陰イオン交換樹脂と粒状イオン交換樹脂の2段
吸着を実施することにより炭酸飽充後の蔗糖溶液
を効果的に精製することができること、能力の低
下した粒状陰イオン交換樹脂を粉砕して粉末状陰
イオン交換樹脂として再利用可能であること、粒
状イオン交換樹脂の再生排液を粉末状陰イオン交
換樹脂の再生剤として利用可能であること等を知
見するに至つた。 本発明は上述した知見に基づいてなされたもの
であり、その第1発明は蔗糖溶液を粉末状陰イオ
ン交換樹脂と接触させて色素を中心とする被吸着
物質を除去する脱色工程と、強塩基性陰イオン交
換樹脂を主体とする粒状イオン交換樹脂に接触さ
せる精製工程とからなり、上記脱色工程で使用し
た粉末状陰イオン交換樹脂は酸及び/または金属
イオン含有溶液と接触させて被吸着物質を脱着さ
せることにより再生し、繰り返し使用することを
特徴とするものであり、またその第2発明は蔗糖
溶液を粉末状陰イオン交換樹脂と接触させて色素
を中心とする被吸着物質を除去する脱色工程と、
強塩基性陰イオン交換樹脂を主体とする粒状イオ
ン交換樹脂に接触させる精製工程とからなり、上
記脱色工程で用いる粉末状陰イオン交換樹脂が上
記製精工程で使用した粒状イオン交換樹脂を粉砕
して製造した粉末状陰イオン交換樹脂であり、か
つこの粉末状陰イオン交換樹脂を酸及び/または
金属イオン含有溶液と接触させて被吸着物質を脱
着させることにより再生し繰り返し使用すること
を特徴とするものであり、さらにその第3発明は
蔗糖溶液を粉末状陰イオン交換樹脂と接触させて
色素を中心とする被吸着物質を除去する脱色工程
と、強塩基性陰イオン交換樹脂を主体とする粒状
イオン交換樹脂に接触させる精製工程とからな
り、上記脱色工程で用いる粉末状陰イオン交換樹
脂が上記精製工程で使用した粒状イオン交換樹脂
を粉砕して製造した粉末状陰イオン交換樹脂であ
り、かつこの粉末状陰イオン交換樹脂を上記精製
工程で使用した粒状イオン交換樹脂の再生排液と
接触させて被吸着物質を脱着させることにより再
生し繰り返し使用することを特徴とするものであ
る。 以下、本発明の実施態様の一例を第1図に示す
フローチヤートを参照しながら説明する。 この例においては、先ず粗糖を洗糖工程1によ
つて常法により洗糖し、粗糖の表面に付着してい
る不純物を洗い落とし、次いで溶解工程2によつ
て常法により糖を溶解し、粗糖溶液を生成させ
る。なお本発明においては後述するごとく粉末状
陰イオン交換樹脂を用いて色素成分を強力に吸着
する脱色工程を有するので、場合によつては洗糖
工程1を全く省略するか、あるいは洗浄水の使用
量を大幅に低下させることができる。 次に溶解工程2によつて得られる粗糖溶液に沈
澱物が生成するような薬品を添加して、当該沈澱
物に懸濁液や色素成分などの不純物を吸着沈澱除
去する薬品処理工程3を実施する。当該薬品処理
工程3は、上記粗糖溶液に石灰と炭酸ガスを加え
て両者を反応させ生成する炭酸カルシウムに前記
不純物を吸着して除去する所謂炭酸飽充、あるい
は上記粗糖溶液に石灰とリン酸を加えて両者を反
応させ生成するリン酸カルシウムに前記不純物を
吸着して除去する所謂リン酸清澄、あるいは粗糖
溶液に先に石灰と炭酸ガスを加えて両者を反応さ
せ生成する炭酸カルシウムに前記不純物を吸着し
て除去し、次いで石灰とリン酸をさらに添加し
(前記反応において石灰を残留させるようにした
場合はリン酸のみを添加)生成するリン酸カルシ
ウムに前記不純物をさらに吸着させる炭酸飽充・
リン酸清澄複合処理など種々の方法があるが、要
は沈澱物が生成するような薬品を添加するか酸化
マグネシウム、ケイソウ土等の吸着剤を添加し粗
糖溶液中の不純物を当該沈澱物に吸着共沈させる
ような処理であればいかなる処理であつてもよ
く、情況に応じ最も適した処理を選定するとよ
い。 次に上記薬品処理工程3で生成した沈澱物をろ
別し、当該ろ過液を粉末状陰イオン交換樹脂を用
いた脱色工程4に送り、上記粉末状陰イオン交換
樹脂を充填した吸着塔に通液して残留色素成分を
吸着させる。なお、この脱色工程4では、先の薬
品処理工程3において例えば酸化マグネシウム等
の添加により糖液のPHが高くなつている場合にH
形の粉末状陽イオン交換樹脂を併用することも有
効である。本発明者等の実験によれば、上記粉末
状陽イオン交換樹脂としては使用済み粒状陽イオ
ン交換樹脂を粉砕したもので充分であり、また後
述の粉末状陰イオン交換樹脂の再生時に同時に再
生することが判明した。 上記脱色工程4に用いられる粉末状陰イオン交
換樹脂としては、ステレンとジビニルベンゼンの
共重合物あるいはアクリルとジビニルベンゼンの
共重合物などの母体に第4級アンモニウム基、ア
ルカノール基、第3級アミン基、第2級アミン
基、第1級アミン基、ポリアミン基などの強塩基
性基、中塩基性基、弱塩基性基などのイオン交換
基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、中塩基性
陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂な
どが挙げられ、そのイオン形もOH形の他、Cl
形、SO4形などの各種の塩形のものが挙げられる
が、特にCl形強塩基性陰イオン交換樹脂が最も効
果的である。 上記粉末状陰イオン交換樹脂の粒径としては、
250μm以下であることが好ましく、より好ましく
は100μm以下である。上記粒径が250μm以上であ
ると色素成分を中心とする被吸着物質の脱離が難
かしくなり、再生することが困難なものとなる。
また、上記粉末状イオン交換樹脂の粒径が5μm以
下、特にリークの危険性が大きい1.5μm以下のも
のであるとろ別が困難なものとなり処理溶液中に
該樹脂が混入してしまう虞れがある。 上記粉末状陰イオン交換樹脂の製法としては、
粒状陰イオン交換樹脂を粉砕する方法や、工業的
に合成する方法等が挙げられるが、粉砕によるの
が一般的である。また、その粉砕方法としても、
気流式粉砕法や凍結粉砕法、機械的粉砕法等が挙
げられるが、特に気流式粉砕法か凍結粉砕法を用
いることが好ましい。 上記気流式粉砕法は、空気の高速渦流による高
周波な圧力変動にともなう振動により原料である
粒子状陰イオン交換樹脂を自己破砕させ微粒子化
させる方法であり、50μm以下に粉末化するのに
要する時間が極めて短時間(数秒程度)であると
いう特徴を有している。そしてこの粉砕方法によ
れば、粉砕時の温度上昇が40℃以下であるので熱
による樹脂の劣化が生ずることがなく、さらに特
徴的なことは色素成分等の脱着性に優れ再生効果
が大きな粉末状陰イオン交換樹脂が得られること
である。 また、上記凍結粉砕法は、粒状の陰イオン交換
樹脂に、例えば液体窒素を直接接触させて−100
℃以下に冷却せしめ、次いで冷却した当該陰イオ
ン交換樹脂をただちにハンマーミル等で粉末化す
るものである。なお、上記冷却に使用できる冷媒
としては、上記液体窒素の他に液体炭酸ガス、液
体酸素、液化プロパン等各種の低沸点液化ガスが
挙げられるが、冷却温度が低いことおよび安全
性、経済性の面で液体窒素を用いることが好まし
い。この場合にも熱劣化の生じることがなく細か
い粒度で、かつ粒子径が比較的揃つた粉末状陰イ
オン交換樹脂が得られる。 これに対し、ボールミルやハンマーミルを用い
た機械的粉砕法では、粉砕物の粒度を揃えること
が難かしく、得られた粉末状陰イオン交換樹脂を
使用するにあたつては、ふるい等で250〜5μmの
ものを選別して用いることが好ましい。さらに、
上記機械的粉砕法では粉砕に要する時間が長く温
度上昇も大きいので、当該粉末状陰イオン交換樹
脂の脱色性能が低下する虞れもある。 陰イオン交換樹脂はその耐熱温度が比較的低
く、例えば4級アンモニウム基をイオン交換基と
するOH形強塩基性陰イオン交換樹脂の最高操作
温度は60℃とされており、当該温度を越えると急
速にイオン交換基の熱分解が生じる。陰イオン交
換樹脂による色素成分の吸着機構の詳細について
は不明であるが、陰イオン交換樹脂粒子表面の極
性が大いに関与しているものと考えられるので、
その粉砕時に熱が加わるのは好ましくない。 上述の粉末状陰イオン交換樹脂は脱色作用の点
で骨炭や粒状活性炭より優れた性能を有してお
り、溶液に対して0.5%の使用量で充分に目的が
達成される。さらに、この使用量は、多段接触方
式または粉末樹脂層方式を採用することにより大
幅に減少することもできる。例えば、第2図に示
すように、粉末状陰イオン交換樹脂を充填した粉
末樹脂塔カラム11を複数、この例では4系列作
成し、うち3系列は3段脱色システムとするとと
もに、1塔は再生塔とし順次再生操作を実施する
所謂メリーゴーランド方式を採用することによつ
て効率的な処理が可能である。この場合、単位樹
脂量当りの溶液精製量も著しく上昇し、特に粉末
樹脂層方式では従来の粒状の陰イオン交換樹脂を
用いたものに比べて約10倍量にも達する。なお、
上記粉末状樹脂層を作成する場合には、粉末状陰
イオン交換樹脂とケイソウ土、繊維状ろ過助剤等
とを混合使用してもよい。 また、粉末状陰イオン交換樹脂を用いた場合の
被処理液としては、色価指数AI(Attenuation
Index)100以上の高色価溶液である場合に最も
効果的に脱色することができる。 さらに、上記粉末状陰イオン交換樹脂は、粒状
陰イオン交換樹脂に比べて単に吸着量が多いばか
りでなく、560〜720nmの可視部高波長領域に吸
光度特性を有する高分子色素に対して特異的に吸
着量が大きいことが判明した。 一方、上記粉末状陰イオン交換樹脂の脱色能力
が低下してきたら、再生工程5において再生剤と
して酸及び/または金属イオン含有溶液を用い、
この再生剤に例えばバツチ方式で撹拌接触させて
色素成分等の被吸着物質を脱離し、再生して再び
溶液の脱色に用いる。なお、上記再生時に、粉末
状陰イオン交換樹脂の表面に付着したコロイド成
分の分離を良好なものとするために超音波撹拌を
併用するものも場合によつては有効である。 上記再生剤である酸及び/または金属イオン含
有溶液としては、酸含有有機溶剤あるいは金属イ
オン含有有機溶剤が効果的であり、特に酸含有ア
セトン及び酸含有メタノール、アルカリ金属イオ
ン含有メタノールが効果的である。その他、上記
有機溶剤としてエタノール、エーテル、クロロホ
ルム、ヘキサン等の有機溶剤を用いた場合にも色
素成分を脱着する効果がある。また、上記酸とし
ては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸等
が挙げられるが、塩酸等の鉱酸を用いた方が効果
が高い。さらに、金属イオン含有溶液として、食
塩水、水酸化ナトリウム含有食塩水、塩酸含有食
塩水等を用いても効果があるが、上記酸含有アセ
トン等に比べてその再生効果が劣る。 最も好ましいのは、先ず酸及び/または金属イ
オン含有水溶液と接触させ、続いて酸及び/また
は金属イオン含有有機溶剤と接触させることであ
る。 ところで、上記酸含有有機溶剤中の酸濃度につ
いては、その濃度が高いほど脱着速度が速くなる
が、5%以上に増加しても脱着量はそれほど上昇
しなかつた。また、酸含有アセトンを用いた場合
に、アセトン中の水分含量は50%前後まではその
脱着性能に差は見られなかつた。 上記粉末状陰イオン交換樹脂を、特にアセトン
等の浸透性の大きな有機溶剤を含む再生剤を使用
して再生する場合には、その脱着速度が非常に速
く、短時間接触させるだけで吸着している色素成
分等をほぼ完全に脱離することができる。また、
上記再生剤として水溶液を用いた場合には、大量
の再生剤を使用することが必要となりその使用条
件も高温であることが必要となるが、有機溶剤を
主体とする再生剤を用いる場合にはその使用量を
大幅に低減することができ、通常は再生する粉末
状陰イオン交換樹脂の10〜20倍量で十分である。
そして、上記有機溶剤を主体とする再生剤を用い
る場合には、再生に利用した有機溶剤を蒸留等に
より簡単に回収して再利用することができ、また
廃液の量を減少させることができる等、そのメリ
ツトは大きい。さらに、上記有機溶剤を回収する
場合には、廃液中の有価物質の回収をも容易にす
るという効果もある。 上述の脱色工程4により色素成分の大部分を除
去された蔗糖溶液を、さらに粒状イオン交換樹脂
を用いた精製工程6に送り込み、残存する色素成
分や塩類等を除去する。 上記精製工程6に用いられる粒状イオン交換樹
脂としては粒径0.3〜0.6mmのものを用いるのが一
般的であり、その種類も強塩基性陰イオン交換樹
脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、強酸性陽イオン
交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられ
る。そして、例えば第3図に示すような強塩基性
陰イオン交換樹脂塔12、弱酸性陽イオン交換樹
脂塔13、弱塩基性陰イオン交換樹脂塔14(通
常は省略)に順次通液するリバース法や、第4図
に示すような強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性
陽イオン交換樹脂の混合塔15、強塩基性陰イオ
ン交換樹脂塔16、弱酸性陽イオン交換樹脂塔1
7に順次通液する改良リバース法(MAKシステ
ム)等によるのが蔗糖溶液を高純度に精製するう
えで有効である。 上記粒状イオン交換樹脂は、能力が低下した場
合には再生工程7において水酸化ナトリウム溶液
等のアルカリ溶液、塩酸等の酸、塩化ナトリウム
溶液等の塩溶液等の再生剤を通液することにより
再生され再利用を図ることが可能であるが、さら
にこの精製工程6に供給される被処理液が脱色工
程4において粉末状陰イオン交換樹脂により色素
成分を強力に除去されているので、粒状イオン交
換樹脂の汚染を効果的に防止することができ耐用
期間を相当延長することができる。 上述の脱色工程4及び精製工程6を経ることに
よつて蔗糖溶液を高純度に精製することができ、
フアインリカーが得られる。 以上述べた方法によれば、装置の単純化や洗浄
水等の副資材のランニングコストの減少、運転管
理の簡略化等を図ることができ、さらに通液速度
も通常システムに比べて10倍以上にすることがで
きるので経済的効果は大きい。 ところで、上記精製工程6で用いられる粒状イ
オン交換樹脂は長期間の使用によつて次第に能力
が低下し、遂には回生によつても充分な性能を回
復することが不可能となる。この場合、この使用
済み粒状イオン交換樹脂を産業廃棄物として廃棄
処分にするのが一般的であるが、本発明において
は再利用を図ることが可能である。 すなわち、第5図に示すように、上記精製工程
6で使用不可能となつた粒状イオン交換樹脂を粉
砕工程8により粉砕し、さらに回生工程9で回生
剤と接触させて回生し、上記脱色工程4の粉末状
イオン交換樹脂として使用することが可能であ
る。 上記粒状イオン交換樹脂の粉砕方法としては先
に述べたような気流式粉砕方法や凍結粉砕法等が
挙げられ、また回生工程9で用いる回生剤として
は、先の粉末状陰イオン交換樹脂の再生時に用い
られる再生剤と同様に酸及び/または金属イオン
含有溶液を用いればよい。 上述の粉砕工程8及び回生工程9により、使用
済み粒状イオン交換樹脂の樹脂細孔内に蓄積した
被吸着物質、特に高分子色素、重金属を含むコロ
イド成分等は容易に除去され、新品同様の粉末状
イオン交換樹脂が得られる。 このように本発明においては、本来廃棄される
べきものである使用済み粒状イオン交換樹脂を前
処理工程である脱色工程4で新品同様に再利用す
ることができ、これら脱色工程4や精製工程6を
一連のシステムとして考えた場合に、その経済的
メリツトは極めて大きなものとなる。 さらに本発明においては、上記精製工程6で粒
状イオン交換樹脂の再生に用いられた再生排液の
再利用を図ることさえも可能である。 すなわち、第6図に示すように、精製工程6に
おいて粒状イオン交換樹脂の再生に使用された再
生排液は、上記粒状イオン交換樹脂が蔗糖溶液処
理後にもほとんど汚染されないために脱色工程4
における粉末状陰イオン交換樹脂の再生剤として
使用するに充分耐え、再利用を図ることが可能と
なる。したがつて、経済的効果ばかりでなく、排
液量が低減するので水処理等の点でも有利であ
る。 次に、本発明をより明確なものとするために具
体的な実施例について説明するが、本発明がこれ
ら実施例に限定されるものでないことは言うまで
もない。 実施例 1 精製糖工場使用済み粒状陰イオン交換樹脂を気
流粉砕法で50μ以下(平均粒径18.5μ)とした粉末
樹脂(水分51.5%)1gと、ガラスウールを2〜
5mmの長さに切断して調製した過助剤05gとを
混合し、直径2cm、高さ10cmのカラム内に充填し
て粉末樹脂カラムを作成した。 上記粉末樹脂カラムを4系列作成し、メリーゴ
ーランド方式で3塔は3段脱色システムを構成す
るようにして炭酸飽充工程出液を1時間当り40ml
の割合で通液し、一方残りの1塔は再生塔として
上記粉末樹脂カラムの処理量が500mlとなるごと
に5%HCl含有80%アセトン水20mlを1時間当り
40mlの速さで通液しさらに40mlの水を1時間当り
80mlの速さで通液して洗浄することにより再生操
作を実施した。再生所要時間は約1時間であつ
た。 次に、上記3段脱色システムで処理した蔗糖溶
液を、水酸基形強塩基性陰イオン交換樹脂20ml及
びNa形強酸性陽イオン交換樹脂10mlを混合充填
してなるM塔、水酸基形強塩基性陰イオン交換樹
脂10mlを充填したA塔、弱酸性陽イオン交換樹脂
20mlを充填したK塔により構成される改良リバー
ス法精製工程に50℃の温度条件で1時間当り40ml
の割合で通流した。 各工程における蔗糖溶液の品質を第1表に示
す。
法に関するものである。 従来、例えば甘蔗糖等の蔗糖溶液を精製するに
は、通常以下に示す工程を経るのが一般的であ
る。 すなわち、粗糖を先ず洗糖して表面に付着した
いる不純物を洗い落とし、次いでこの洗糖後の糖
を水および/または甘水に溶解して粗糖液とな
し、当該粗糖液に石灰および炭酸ガスを加え生成
する炭酸カルシウムに懸濁物や色素成分等の不純
物を吸着させて除去する、所謂炭酸飽充などの薬
品処理を施した後、活性炭や骨炭で処理して残留
する不純物、特に色素成分を除去し、さらに粒状
イオン交換樹脂層に通液して脱色あるいは脱色脱
塩して精製蔗糖溶液を得ている。このように、従
来の精製工程においては、高色価を有する蔗糖溶
液中に含まれている色素成分等を除去するため
に、活性炭あるいは骨炭などによる吸着処理およ
び粒状イオン交換樹脂層による吸着処理を施すこ
とが行なわれている。 ところで、上述のような活性炭あるいは骨炭な
どによる吸着処理を施す場合には、これら活性炭
や骨炭などの吸着能力が低くかなりの量を補充し
ながら使用せざるを得ないのでランニングコスト
が膨大なものとなるとともに、脱灰工程やろ過工
程等余分な工程が必要となつて工程の煩雑化や生
産性の低下等の原因となつている。 一方、上記粒状イオン交換樹脂を用いた製精工
程においては、交換容量の低下や粒子表面に有機
物が不可逆的に吸着する有機物汚染による粒子内
拡散速度の低下等の要因により貫流容量の低下や
処理液の純度の低下等が生じ、上記粒状イオン交
換樹脂はある時期に新品のものと交換され、使用
済み樹脂は産業廃棄物として廃棄されている。し
たがつて、上記粒状イオン交換樹脂が高価なもの
であるのでランニングコストが増大するばかり
か、産業廃棄物である使用済み樹脂の処分が公害
等の見地から問題となつている。 このように、従来の蔗糖溶液の精製方法にあつ
ては、工業的規模でのシステムとして見た場合に
無駄が多く、その結果製品のコストに反映されて
しまつている。 そこで本発明者等は、蔗糖溶液精製システムの
簡略化を図り産業廃棄物の有効利用を図るべく種
種検討を重ねた結果、粉末状陰イオン交換樹脂の
色素吸着能力が粉末状活性炭の色素吸着能力より
も優れまた再生可能であること、したがつて粉末
状陰イオン交換樹脂と粒状イオン交換樹脂の2段
吸着を実施することにより炭酸飽充後の蔗糖溶液
を効果的に精製することができること、能力の低
下した粒状陰イオン交換樹脂を粉砕して粉末状陰
イオン交換樹脂として再利用可能であること、粒
状イオン交換樹脂の再生排液を粉末状陰イオン交
換樹脂の再生剤として利用可能であること等を知
見するに至つた。 本発明は上述した知見に基づいてなされたもの
であり、その第1発明は蔗糖溶液を粉末状陰イオ
ン交換樹脂と接触させて色素を中心とする被吸着
物質を除去する脱色工程と、強塩基性陰イオン交
換樹脂を主体とする粒状イオン交換樹脂に接触さ
せる精製工程とからなり、上記脱色工程で使用し
た粉末状陰イオン交換樹脂は酸及び/または金属
イオン含有溶液と接触させて被吸着物質を脱着さ
せることにより再生し、繰り返し使用することを
特徴とするものであり、またその第2発明は蔗糖
溶液を粉末状陰イオン交換樹脂と接触させて色素
を中心とする被吸着物質を除去する脱色工程と、
強塩基性陰イオン交換樹脂を主体とする粒状イオ
ン交換樹脂に接触させる精製工程とからなり、上
記脱色工程で用いる粉末状陰イオン交換樹脂が上
記製精工程で使用した粒状イオン交換樹脂を粉砕
して製造した粉末状陰イオン交換樹脂であり、か
つこの粉末状陰イオン交換樹脂を酸及び/または
金属イオン含有溶液と接触させて被吸着物質を脱
着させることにより再生し繰り返し使用すること
を特徴とするものであり、さらにその第3発明は
蔗糖溶液を粉末状陰イオン交換樹脂と接触させて
色素を中心とする被吸着物質を除去する脱色工程
と、強塩基性陰イオン交換樹脂を主体とする粒状
イオン交換樹脂に接触させる精製工程とからな
り、上記脱色工程で用いる粉末状陰イオン交換樹
脂が上記精製工程で使用した粒状イオン交換樹脂
を粉砕して製造した粉末状陰イオン交換樹脂であ
り、かつこの粉末状陰イオン交換樹脂を上記精製
工程で使用した粒状イオン交換樹脂の再生排液と
接触させて被吸着物質を脱着させることにより再
生し繰り返し使用することを特徴とするものであ
る。 以下、本発明の実施態様の一例を第1図に示す
フローチヤートを参照しながら説明する。 この例においては、先ず粗糖を洗糖工程1によ
つて常法により洗糖し、粗糖の表面に付着してい
る不純物を洗い落とし、次いで溶解工程2によつ
て常法により糖を溶解し、粗糖溶液を生成させ
る。なお本発明においては後述するごとく粉末状
陰イオン交換樹脂を用いて色素成分を強力に吸着
する脱色工程を有するので、場合によつては洗糖
工程1を全く省略するか、あるいは洗浄水の使用
量を大幅に低下させることができる。 次に溶解工程2によつて得られる粗糖溶液に沈
澱物が生成するような薬品を添加して、当該沈澱
物に懸濁液や色素成分などの不純物を吸着沈澱除
去する薬品処理工程3を実施する。当該薬品処理
工程3は、上記粗糖溶液に石灰と炭酸ガスを加え
て両者を反応させ生成する炭酸カルシウムに前記
不純物を吸着して除去する所謂炭酸飽充、あるい
は上記粗糖溶液に石灰とリン酸を加えて両者を反
応させ生成するリン酸カルシウムに前記不純物を
吸着して除去する所謂リン酸清澄、あるいは粗糖
溶液に先に石灰と炭酸ガスを加えて両者を反応さ
せ生成する炭酸カルシウムに前記不純物を吸着し
て除去し、次いで石灰とリン酸をさらに添加し
(前記反応において石灰を残留させるようにした
場合はリン酸のみを添加)生成するリン酸カルシ
ウムに前記不純物をさらに吸着させる炭酸飽充・
リン酸清澄複合処理など種々の方法があるが、要
は沈澱物が生成するような薬品を添加するか酸化
マグネシウム、ケイソウ土等の吸着剤を添加し粗
糖溶液中の不純物を当該沈澱物に吸着共沈させる
ような処理であればいかなる処理であつてもよ
く、情況に応じ最も適した処理を選定するとよ
い。 次に上記薬品処理工程3で生成した沈澱物をろ
別し、当該ろ過液を粉末状陰イオン交換樹脂を用
いた脱色工程4に送り、上記粉末状陰イオン交換
樹脂を充填した吸着塔に通液して残留色素成分を
吸着させる。なお、この脱色工程4では、先の薬
品処理工程3において例えば酸化マグネシウム等
の添加により糖液のPHが高くなつている場合にH
形の粉末状陽イオン交換樹脂を併用することも有
効である。本発明者等の実験によれば、上記粉末
状陽イオン交換樹脂としては使用済み粒状陽イオ
ン交換樹脂を粉砕したもので充分であり、また後
述の粉末状陰イオン交換樹脂の再生時に同時に再
生することが判明した。 上記脱色工程4に用いられる粉末状陰イオン交
換樹脂としては、ステレンとジビニルベンゼンの
共重合物あるいはアクリルとジビニルベンゼンの
共重合物などの母体に第4級アンモニウム基、ア
ルカノール基、第3級アミン基、第2級アミン
基、第1級アミン基、ポリアミン基などの強塩基
性基、中塩基性基、弱塩基性基などのイオン交換
基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、中塩基性
陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂な
どが挙げられ、そのイオン形もOH形の他、Cl
形、SO4形などの各種の塩形のものが挙げられる
が、特にCl形強塩基性陰イオン交換樹脂が最も効
果的である。 上記粉末状陰イオン交換樹脂の粒径としては、
250μm以下であることが好ましく、より好ましく
は100μm以下である。上記粒径が250μm以上であ
ると色素成分を中心とする被吸着物質の脱離が難
かしくなり、再生することが困難なものとなる。
また、上記粉末状イオン交換樹脂の粒径が5μm以
下、特にリークの危険性が大きい1.5μm以下のも
のであるとろ別が困難なものとなり処理溶液中に
該樹脂が混入してしまう虞れがある。 上記粉末状陰イオン交換樹脂の製法としては、
粒状陰イオン交換樹脂を粉砕する方法や、工業的
に合成する方法等が挙げられるが、粉砕によるの
が一般的である。また、その粉砕方法としても、
気流式粉砕法や凍結粉砕法、機械的粉砕法等が挙
げられるが、特に気流式粉砕法か凍結粉砕法を用
いることが好ましい。 上記気流式粉砕法は、空気の高速渦流による高
周波な圧力変動にともなう振動により原料である
粒子状陰イオン交換樹脂を自己破砕させ微粒子化
させる方法であり、50μm以下に粉末化するのに
要する時間が極めて短時間(数秒程度)であると
いう特徴を有している。そしてこの粉砕方法によ
れば、粉砕時の温度上昇が40℃以下であるので熱
による樹脂の劣化が生ずることがなく、さらに特
徴的なことは色素成分等の脱着性に優れ再生効果
が大きな粉末状陰イオン交換樹脂が得られること
である。 また、上記凍結粉砕法は、粒状の陰イオン交換
樹脂に、例えば液体窒素を直接接触させて−100
℃以下に冷却せしめ、次いで冷却した当該陰イオ
ン交換樹脂をただちにハンマーミル等で粉末化す
るものである。なお、上記冷却に使用できる冷媒
としては、上記液体窒素の他に液体炭酸ガス、液
体酸素、液化プロパン等各種の低沸点液化ガスが
挙げられるが、冷却温度が低いことおよび安全
性、経済性の面で液体窒素を用いることが好まし
い。この場合にも熱劣化の生じることがなく細か
い粒度で、かつ粒子径が比較的揃つた粉末状陰イ
オン交換樹脂が得られる。 これに対し、ボールミルやハンマーミルを用い
た機械的粉砕法では、粉砕物の粒度を揃えること
が難かしく、得られた粉末状陰イオン交換樹脂を
使用するにあたつては、ふるい等で250〜5μmの
ものを選別して用いることが好ましい。さらに、
上記機械的粉砕法では粉砕に要する時間が長く温
度上昇も大きいので、当該粉末状陰イオン交換樹
脂の脱色性能が低下する虞れもある。 陰イオン交換樹脂はその耐熱温度が比較的低
く、例えば4級アンモニウム基をイオン交換基と
するOH形強塩基性陰イオン交換樹脂の最高操作
温度は60℃とされており、当該温度を越えると急
速にイオン交換基の熱分解が生じる。陰イオン交
換樹脂による色素成分の吸着機構の詳細について
は不明であるが、陰イオン交換樹脂粒子表面の極
性が大いに関与しているものと考えられるので、
その粉砕時に熱が加わるのは好ましくない。 上述の粉末状陰イオン交換樹脂は脱色作用の点
で骨炭や粒状活性炭より優れた性能を有してお
り、溶液に対して0.5%の使用量で充分に目的が
達成される。さらに、この使用量は、多段接触方
式または粉末樹脂層方式を採用することにより大
幅に減少することもできる。例えば、第2図に示
すように、粉末状陰イオン交換樹脂を充填した粉
末樹脂塔カラム11を複数、この例では4系列作
成し、うち3系列は3段脱色システムとするとと
もに、1塔は再生塔とし順次再生操作を実施する
所謂メリーゴーランド方式を採用することによつ
て効率的な処理が可能である。この場合、単位樹
脂量当りの溶液精製量も著しく上昇し、特に粉末
樹脂層方式では従来の粒状の陰イオン交換樹脂を
用いたものに比べて約10倍量にも達する。なお、
上記粉末状樹脂層を作成する場合には、粉末状陰
イオン交換樹脂とケイソウ土、繊維状ろ過助剤等
とを混合使用してもよい。 また、粉末状陰イオン交換樹脂を用いた場合の
被処理液としては、色価指数AI(Attenuation
Index)100以上の高色価溶液である場合に最も
効果的に脱色することができる。 さらに、上記粉末状陰イオン交換樹脂は、粒状
陰イオン交換樹脂に比べて単に吸着量が多いばか
りでなく、560〜720nmの可視部高波長領域に吸
光度特性を有する高分子色素に対して特異的に吸
着量が大きいことが判明した。 一方、上記粉末状陰イオン交換樹脂の脱色能力
が低下してきたら、再生工程5において再生剤と
して酸及び/または金属イオン含有溶液を用い、
この再生剤に例えばバツチ方式で撹拌接触させて
色素成分等の被吸着物質を脱離し、再生して再び
溶液の脱色に用いる。なお、上記再生時に、粉末
状陰イオン交換樹脂の表面に付着したコロイド成
分の分離を良好なものとするために超音波撹拌を
併用するものも場合によつては有効である。 上記再生剤である酸及び/または金属イオン含
有溶液としては、酸含有有機溶剤あるいは金属イ
オン含有有機溶剤が効果的であり、特に酸含有ア
セトン及び酸含有メタノール、アルカリ金属イオ
ン含有メタノールが効果的である。その他、上記
有機溶剤としてエタノール、エーテル、クロロホ
ルム、ヘキサン等の有機溶剤を用いた場合にも色
素成分を脱着する効果がある。また、上記酸とし
ては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸等
が挙げられるが、塩酸等の鉱酸を用いた方が効果
が高い。さらに、金属イオン含有溶液として、食
塩水、水酸化ナトリウム含有食塩水、塩酸含有食
塩水等を用いても効果があるが、上記酸含有アセ
トン等に比べてその再生効果が劣る。 最も好ましいのは、先ず酸及び/または金属イ
オン含有水溶液と接触させ、続いて酸及び/また
は金属イオン含有有機溶剤と接触させることであ
る。 ところで、上記酸含有有機溶剤中の酸濃度につ
いては、その濃度が高いほど脱着速度が速くなる
が、5%以上に増加しても脱着量はそれほど上昇
しなかつた。また、酸含有アセトンを用いた場合
に、アセトン中の水分含量は50%前後まではその
脱着性能に差は見られなかつた。 上記粉末状陰イオン交換樹脂を、特にアセトン
等の浸透性の大きな有機溶剤を含む再生剤を使用
して再生する場合には、その脱着速度が非常に速
く、短時間接触させるだけで吸着している色素成
分等をほぼ完全に脱離することができる。また、
上記再生剤として水溶液を用いた場合には、大量
の再生剤を使用することが必要となりその使用条
件も高温であることが必要となるが、有機溶剤を
主体とする再生剤を用いる場合にはその使用量を
大幅に低減することができ、通常は再生する粉末
状陰イオン交換樹脂の10〜20倍量で十分である。
そして、上記有機溶剤を主体とする再生剤を用い
る場合には、再生に利用した有機溶剤を蒸留等に
より簡単に回収して再利用することができ、また
廃液の量を減少させることができる等、そのメリ
ツトは大きい。さらに、上記有機溶剤を回収する
場合には、廃液中の有価物質の回収をも容易にす
るという効果もある。 上述の脱色工程4により色素成分の大部分を除
去された蔗糖溶液を、さらに粒状イオン交換樹脂
を用いた精製工程6に送り込み、残存する色素成
分や塩類等を除去する。 上記精製工程6に用いられる粒状イオン交換樹
脂としては粒径0.3〜0.6mmのものを用いるのが一
般的であり、その種類も強塩基性陰イオン交換樹
脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、強酸性陽イオン
交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられ
る。そして、例えば第3図に示すような強塩基性
陰イオン交換樹脂塔12、弱酸性陽イオン交換樹
脂塔13、弱塩基性陰イオン交換樹脂塔14(通
常は省略)に順次通液するリバース法や、第4図
に示すような強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性
陽イオン交換樹脂の混合塔15、強塩基性陰イオ
ン交換樹脂塔16、弱酸性陽イオン交換樹脂塔1
7に順次通液する改良リバース法(MAKシステ
ム)等によるのが蔗糖溶液を高純度に精製するう
えで有効である。 上記粒状イオン交換樹脂は、能力が低下した場
合には再生工程7において水酸化ナトリウム溶液
等のアルカリ溶液、塩酸等の酸、塩化ナトリウム
溶液等の塩溶液等の再生剤を通液することにより
再生され再利用を図ることが可能であるが、さら
にこの精製工程6に供給される被処理液が脱色工
程4において粉末状陰イオン交換樹脂により色素
成分を強力に除去されているので、粒状イオン交
換樹脂の汚染を効果的に防止することができ耐用
期間を相当延長することができる。 上述の脱色工程4及び精製工程6を経ることに
よつて蔗糖溶液を高純度に精製することができ、
フアインリカーが得られる。 以上述べた方法によれば、装置の単純化や洗浄
水等の副資材のランニングコストの減少、運転管
理の簡略化等を図ることができ、さらに通液速度
も通常システムに比べて10倍以上にすることがで
きるので経済的効果は大きい。 ところで、上記精製工程6で用いられる粒状イ
オン交換樹脂は長期間の使用によつて次第に能力
が低下し、遂には回生によつても充分な性能を回
復することが不可能となる。この場合、この使用
済み粒状イオン交換樹脂を産業廃棄物として廃棄
処分にするのが一般的であるが、本発明において
は再利用を図ることが可能である。 すなわち、第5図に示すように、上記精製工程
6で使用不可能となつた粒状イオン交換樹脂を粉
砕工程8により粉砕し、さらに回生工程9で回生
剤と接触させて回生し、上記脱色工程4の粉末状
イオン交換樹脂として使用することが可能であ
る。 上記粒状イオン交換樹脂の粉砕方法としては先
に述べたような気流式粉砕方法や凍結粉砕法等が
挙げられ、また回生工程9で用いる回生剤として
は、先の粉末状陰イオン交換樹脂の再生時に用い
られる再生剤と同様に酸及び/または金属イオン
含有溶液を用いればよい。 上述の粉砕工程8及び回生工程9により、使用
済み粒状イオン交換樹脂の樹脂細孔内に蓄積した
被吸着物質、特に高分子色素、重金属を含むコロ
イド成分等は容易に除去され、新品同様の粉末状
イオン交換樹脂が得られる。 このように本発明においては、本来廃棄される
べきものである使用済み粒状イオン交換樹脂を前
処理工程である脱色工程4で新品同様に再利用す
ることができ、これら脱色工程4や精製工程6を
一連のシステムとして考えた場合に、その経済的
メリツトは極めて大きなものとなる。 さらに本発明においては、上記精製工程6で粒
状イオン交換樹脂の再生に用いられた再生排液の
再利用を図ることさえも可能である。 すなわち、第6図に示すように、精製工程6に
おいて粒状イオン交換樹脂の再生に使用された再
生排液は、上記粒状イオン交換樹脂が蔗糖溶液処
理後にもほとんど汚染されないために脱色工程4
における粉末状陰イオン交換樹脂の再生剤として
使用するに充分耐え、再利用を図ることが可能と
なる。したがつて、経済的効果ばかりでなく、排
液量が低減するので水処理等の点でも有利であ
る。 次に、本発明をより明確なものとするために具
体的な実施例について説明するが、本発明がこれ
ら実施例に限定されるものでないことは言うまで
もない。 実施例 1 精製糖工場使用済み粒状陰イオン交換樹脂を気
流粉砕法で50μ以下(平均粒径18.5μ)とした粉末
樹脂(水分51.5%)1gと、ガラスウールを2〜
5mmの長さに切断して調製した過助剤05gとを
混合し、直径2cm、高さ10cmのカラム内に充填し
て粉末樹脂カラムを作成した。 上記粉末樹脂カラムを4系列作成し、メリーゴ
ーランド方式で3塔は3段脱色システムを構成す
るようにして炭酸飽充工程出液を1時間当り40ml
の割合で通液し、一方残りの1塔は再生塔として
上記粉末樹脂カラムの処理量が500mlとなるごと
に5%HCl含有80%アセトン水20mlを1時間当り
40mlの速さで通液しさらに40mlの水を1時間当り
80mlの速さで通液して洗浄することにより再生操
作を実施した。再生所要時間は約1時間であつ
た。 次に、上記3段脱色システムで処理した蔗糖溶
液を、水酸基形強塩基性陰イオン交換樹脂20ml及
びNa形強酸性陽イオン交換樹脂10mlを混合充填
してなるM塔、水酸基形強塩基性陰イオン交換樹
脂10mlを充填したA塔、弱酸性陽イオン交換樹脂
20mlを充填したK塔により構成される改良リバー
ス法精製工程に50℃の温度条件で1時間当り40ml
の割合で通流した。 各工程における蔗糖溶液の品質を第1表に示
す。
【表】
この実施例においては、粉末状陰イオン交換樹
脂の蔗糖溶液処理量が樹脂容量当り500倍にも達
し、また通液速度もS.V.(空間速度)40と非常に
大きく、通常システムのそれと比較するといずれ
の値も10倍以上となつていることが判明した。 実施例 2 原料糖(フイリピン産、灰分0.45%、色価r.b.
u.6500、転化糖R.S.0.7%)を水に溶解後、炭酸飽
充法を実施し、過して清澄液を得た。この清澄
液をBLとする。 該清澄液BL1に、粉末状陰イオン交換樹脂
(水分51.5%)10gとアルカリ成分を除去するた
めの粉末状弱酸性陽イオン交換樹脂(H形、水分
47%)10gを添加し、70℃の温度条件で30分間撹
拌反応後、紙(No.2)を用いて別し液CL
−1を得た。 次に、この液CL−1を、粉末状陰イオン交
換樹脂(水分51.5%)2gをガラスウールと混合
し直径2cm、高さ10cmのカラムに充填した粉末樹
脂カラムにS.V.40にて通液し、処理糖液CL−2
を得た。 さらに、OH形強塩基性陰イオン交換樹脂、
Na形強酸性陽イオン交換樹脂及びH形弱酸性陽
イオン交換樹脂よりなる改良リバース法精製工程
に上記処理糖液CL−2を貫流点を電気伝導度が
10μΩ/cmとなる点として通液精製した。この処
理糖液をCL−3とした。 なお、清澄液BLに添加した粉末状陰イオン交
換樹脂は、改良リバース法精製工程の再生排液
(BaCl含有HCl及びNaCl含有NaOH液)で接触
処理することにより大部分の吸着色素を脱着した
が、より再生操作を完全にするためにさらに5%
HCl含有アセトン液50mlを用いて接触処理した。
また、この再生操作により、上記粉末状弱酸性陽
イオン交換樹脂もH形にイオン交換され、再使用
可能となつた。 5サイクル繰り返し使用した時の各糖液の品質
を第2表に示す。
脂の蔗糖溶液処理量が樹脂容量当り500倍にも達
し、また通液速度もS.V.(空間速度)40と非常に
大きく、通常システムのそれと比較するといずれ
の値も10倍以上となつていることが判明した。 実施例 2 原料糖(フイリピン産、灰分0.45%、色価r.b.
u.6500、転化糖R.S.0.7%)を水に溶解後、炭酸飽
充法を実施し、過して清澄液を得た。この清澄
液をBLとする。 該清澄液BL1に、粉末状陰イオン交換樹脂
(水分51.5%)10gとアルカリ成分を除去するた
めの粉末状弱酸性陽イオン交換樹脂(H形、水分
47%)10gを添加し、70℃の温度条件で30分間撹
拌反応後、紙(No.2)を用いて別し液CL
−1を得た。 次に、この液CL−1を、粉末状陰イオン交
換樹脂(水分51.5%)2gをガラスウールと混合
し直径2cm、高さ10cmのカラムに充填した粉末樹
脂カラムにS.V.40にて通液し、処理糖液CL−2
を得た。 さらに、OH形強塩基性陰イオン交換樹脂、
Na形強酸性陽イオン交換樹脂及びH形弱酸性陽
イオン交換樹脂よりなる改良リバース法精製工程
に上記処理糖液CL−2を貫流点を電気伝導度が
10μΩ/cmとなる点として通液精製した。この処
理糖液をCL−3とした。 なお、清澄液BLに添加した粉末状陰イオン交
換樹脂は、改良リバース法精製工程の再生排液
(BaCl含有HCl及びNaCl含有NaOH液)で接触
処理することにより大部分の吸着色素を脱着した
が、より再生操作を完全にするためにさらに5%
HCl含有アセトン液50mlを用いて接触処理した。
また、この再生操作により、上記粉末状弱酸性陽
イオン交換樹脂もH形にイオン交換され、再使用
可能となつた。 5サイクル繰り返し使用した時の各糖液の品質
を第2表に示す。
第1図は本発明の実施態様の一例を示すフロー
チヤート、第2図はその脱色工程の具体的構成の
一例を示す模式図、第3図は精製工程の具体的構
成の一例を示す模式図、第4図は精製工程の他の
例を示す模式図である。第5図は本発明の実施態
様の他の例を示すフローチヤートであり、第6図
はさらに他の例を示すフローチヤートである。
チヤート、第2図はその脱色工程の具体的構成の
一例を示す模式図、第3図は精製工程の具体的構
成の一例を示す模式図、第4図は精製工程の他の
例を示す模式図である。第5図は本発明の実施態
様の他の例を示すフローチヤートであり、第6図
はさらに他の例を示すフローチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 蔗糖溶液を粉末状陰イオン交換樹脂と接触さ
せて色素を中心とする被吸着物質を除去する脱色
工程と、強塩基性陰イオン交換樹脂を主体とする
粒状イオン交換樹脂に接触させる精製工程とから
なり、上記脱色工程で使用した粉末状陰イオン交
換樹脂は酸及び/または金属イオン含有溶液と接
触させて被吸着物質を脱着させることにより再生
し、繰り返し使用することを特徴とする蔗糖溶液
の精製方法。 2 蔗糖溶液を粉末状陰イオン交換樹脂と接触さ
せて色素を中心とする被吸着物質を除去する脱色
工程と、強塩基性陰イオン交換樹脂を主体とする
粒状イオン交換樹脂に接触させる精製工程とから
なり、上記脱色工程で用いる粉末状陰イオン交換
樹脂が上記精製工程で使用した粒状イオン交換樹
脂を粉砕して製造した粉末状陰イオン交換樹脂で
あり、かつこの粉末状陰イオン交換樹脂を酸及
び/または金属イオン含有溶液と接触させて被吸
着物質を脱着させることにより再生し繰り返し使
用することを特徴とする蔗糖溶液の精製方法。 3 蔗糖溶液を粉末状陰イオン交換樹脂と接触さ
せて色素を中心とする被吸着物質を除去する脱色
工程と、強塩基性陰イオン交換樹脂を主体とする
粒状イオン交換樹脂に接触させる精製工程とから
なり、上記脱色工程で用いる粉末状陰イオン交換
樹脂が上記精製工程で使用した粒状イオン交換樹
脂を粉砕して製造した粉末状陰イオン交換樹脂で
あり、かつこの粉末状陰イオン交換樹脂を上記精
製工程で使用した粒状イオン交換樹脂の再生排液
と接触させて被吸着物質を脱着させることにより
再生し繰り返し使用することを特徴とする蔗糖溶
液の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24709683A JPS60145100A (ja) | 1983-12-30 | 1983-12-30 | 焦糖溶液の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24709683A JPS60145100A (ja) | 1983-12-30 | 1983-12-30 | 焦糖溶液の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60145100A JPS60145100A (ja) | 1985-07-31 |
| JPH059077B2 true JPH059077B2 (ja) | 1993-02-03 |
Family
ID=17158366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24709683A Granted JPS60145100A (ja) | 1983-12-30 | 1983-12-30 | 焦糖溶液の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60145100A (ja) |
-
1983
- 1983-12-30 JP JP24709683A patent/JPS60145100A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60145100A (ja) | 1985-07-31 |
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